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Verfahren zur Herstellung von Säureamiden durch Umlagerung von Ketoximen
Bei der technischen .Ausführung der Beckmannschen Umlagerung von Ketoximen unter
der Einwirkung saurer Mittel bereitet die Ableitung der entstehenden, großen Wärmemenge
ziemliche Schwierigkeiten. Es wurde daher bereits vorgeschlagen, die Umlagerung
auf beheizten Flächen in dünner Schicht sich abspielen zu lassen. Auch durch allmähliches
Eintragen des Oxims in die Säure gelingt es, die Wärme nach und nach abzuführen.
Des weiteren hat man die Umsetzung in.bereits umgelagertem Umsetzungserzeugnis als
Verdünnungsmittel vor sich gehen lassen. Bei allen Arbeitsweisen kann man jedoch
die Umlagerung nicht ganz einfach lenken.
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Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung sehr glatt verläuft und leicht
zu leiten ist, wenn man sie in flüssigem Schwefeldioxyd als Lösungsmittel ausführt.
Das Schwefeldioxyd dient dabei als Verdünnungsmittel, und zugleich führt es die
entstehende Wärme ab. Als Umlagerungsmittel kann man die üblichen verwenden, z.
B. Phosphoihalogenide, Sulfuryl- oder Ihionylchlorid, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure,
P'hosgen, Acetylchlorid, Essigsäureanhydri.d, aromatische Sulfodhlori@de u;sw. Besonders
vorteilhaft
.arbeitet man: mit Schwefeltrioxyd, das man als solches oder in'Sdhwefelsäure oder
besser in flüssigem Schwefeldioxyd gelöst anwendet. Auf i Mol Oxim verwendet man
zweckmäßig mindestens i Mol des sauren Mittels, um die Umlagerung=möglichst vollständig
zu gestalten. Je nachdem, ob man bei -gewöhnlichem oder erhöhtem Druck arbeiten
will, kann man jede beliebige Temperatur von unter o° bis zum kritischen Druck des
Schwefeldioxyds wählen. Wenn man: als Uml.agerungsmittel in Schwefeldioxyd gelöstes
Schwefeltrioxyd verwendet, verläuft die Umliagerung der meisten Ketoxime bereits
bei -3o bis -@io° vollständig und mit guter Ausbeute. Besornders wenn man bei niedrigen
Temperaturen arbeitet, verwendet man vorteilhaft einen ilberschuß an dem die Umlagerung
bewirkenden sauren Mittel, um etwa vorhandenes Wasser unschädlich. zu machen.
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Zur Ausführung der Umlagerung- ist es .besonders zweckmäßig, in eine
Lösung von Schwefeltrioxyd in Schwefeldioxyd eine Lösung des Oxims in Schwefeldioxyd
eintropfen zu lassen. Die Wärme wird durch verdampfendes Schwefeldioxyd abgeführt.
Die Aufarbeitung kann nach irgendeinem bekannten Verfahren geschehen. Zum Beispiel
setzt man Wasser zu, destilliert das Schwefeldioxyd ab, neutralisiert mit einer
Base und zieht das Säureamid mit einem Lösungsmittel aus.
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Es gelingt auch leicht, das Verfahren fortlaufend zu gestalten, beispielsweise
indem man in ein Gefäß gleichzeitig eine Lösung von Schwefeltrioxyd in Schwefeldioxyd
und eine Lösung von Oxim in Schwefeldioxyd etwa in molaren Mengen einlaufen läßt
und die entsprechenden Mengen umgelagerter Verbindung an anderer Stelle wieder abnimmt,
um sie der Aufarbeitung zuzuführen. Das Schwefeldioxyd wird zweckmäßig im Kreislauf
geführt. Ein Teilstrom kann auch durch einen Kontaktofen geführt werden, wo er mit
der erforderlichen Menge Schwefeltrioxyd, beladen wird. Das Verfahren ist sehr anpassungsfähig,
leicht zu beherrschen und liefert sehr reine Säureamide. Bei Anwendung von Oximen
cyclischer Ketone entstehen Lactame.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel s In eine Lösung von i2o Teilen Schwefeltrioxyd in 6oo Teilen Schwefeldioxyd
werden unter Rühren bei -ioi bis -2o° ioi Teile Diäthylketonoxim, gelöst in 6oo
Teilen Schwefeldioxyd, eingetropft. Das Gemisch wird noch einige Zeit bei -7° gerührt
und dann mit 8oo Teilen Wasser versetzt. Dabei verdampft der größte Teil des Schwefeldioxyds,
und die Temperatur steigt auf +5o°. Der Rest des Schwefeldioxyds wird unter vermindertem
Druck abgedampft und dann das Umsetzungsgut mit Natronlauge neutralisiert. Die Salzlösung
wird nun mit Chloroform erschöpfend ausgezogen und die Lösung destilliert. Dabei
erhält man 9i Teile Propionsäureäthylamid (Sdp.7 = 94 bis 95°), Die Ausbeute beträgt
9o o/o der berechneten.
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Beispiel :2 In eine Lösung von ioo Teilen Schwefeltrioxyd in 6oo,
Teilen Schwefeldioxyd läßt man im Laufe von 2o Minuten bei -9°, unter Rühren eine
Lösung von 113 Teilen Cyclohexanonoxim in 6oo Teilen Schwefeldioxyd einlaufen. Durch
verdampfendes Schwefeldioxyd bleibt die Temperatur bei -9°. Nach einiger Zeit rührt
man 8oo Teile Wasser ein, läßt das Schwefeldioxyd bei Zimmertemperatur verdampfen
und neutralisiert mit Natriumcarbonat. Das freigemachte Caprolactum wird mit Chloroform
ausgeschüttelt und destilliert. Die Ausbeute beträgt io6 Teile Lactam = 94 % der
berechneten Menge. Beispiel 3 In eine Lösung von ioo Teilen Schwefeltrioxyd in 6oo
Teilen Schwefeldioxyd rührt man im Laufe von 2o Minuten 99 Teile Cyclopentanonoxim,
gelöst in 6oo Teilen Schwefeldioxyd, ein. Die Temperatur hält sich bei -7°. Anschließend
werden ico Teile Wasser eingetropft; die Temperatur steigt dabei auf 2o°. Das überschüssige
Schwefeldioxyd wird unter vermindertem Druck entfernt. Nach Zugabe von Eis wird
das Umsetzungsgut mit INatronlauge neutralisiert, mit Chloroform ausgezogen und
die Lösung destilliert. Man erhält so 96 Teile (97 % der berechneten Menge) Piperidon.
Beispiel4 In eine Lösung von 113 Teilen Cyclohexanonoxim in 6oo Teilen Schwefeldioxyd
werden unter Rühren im Laufe von 40 Minuten ioo Teile Schwefeltrioxyd, gelöst in
6oo Teilen Schwefeldioxyd, eingetropft. Nach der Umsetzung gibt man unter Rühren
4o Teile Wasser zu und arbeitet das Umsetzungsgemisch wie im vorhergehenden Beispiel
auf. Die Ausbeute an Caprolactam beträgt io8 Teile (96 % der berechneten Menge).
Beispiel s In eine Lösung von 13o Teilen Thionylchlorid in 6oo Teilen Schwefeldioxyd
werden unter Rühren 113 Teile Cyclohexanonoxim, gelöst in 6co Teilen Schwefeldioxyd,
eingetropft. Die Temperatur steigt von -7 auf -5°. Nach dem Eintropfen von 5o Teilen
Wasser wird das Gemisch auf die in Beispiel 3 angegebene Weise aufgearbeitet. Man
erhält i i i Teile Caprolactam, entsprechend 9$ °/o der berechneten Menge.
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Mit ähnlichem Erfolg kann man statt Thionylchlorid Phosphortrichlorid
anwenden.