DE858397C - Verfahren zur Herstellung von Saeureamiden durch Umlagerung von Ketoximen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Saeureamiden durch Umlagerung von KetoximenInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Säureamiden durch Umlagerung von Ketoximen Bei der technischen .Ausführung der Beckmannschen Umlagerung von Ketoximen unter der Einwirkung saurer Mittel bereitet die Ableitung der entstehenden, großen Wärmemenge ziemliche Schwierigkeiten. Es wurde daher bereits vorgeschlagen, die Umlagerung auf beheizten Flächen in dünner Schicht sich abspielen zu lassen. Auch durch allmähliches Eintragen des Oxims in die Säure gelingt es, die Wärme nach und nach abzuführen. Des weiteren hat man die Umsetzung in.bereits umgelagertem Umsetzungserzeugnis als Verdünnungsmittel vor sich gehen lassen. Bei allen Arbeitsweisen kann man jedoch die Umlagerung nicht ganz einfach lenken.
- Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung sehr glatt verläuft und leicht zu leiten ist, wenn man sie in flüssigem Schwefeldioxyd als Lösungsmittel ausführt. Das Schwefeldioxyd dient dabei als Verdünnungsmittel, und zugleich führt es die entstehende Wärme ab. Als Umlagerungsmittel kann man die üblichen verwenden, z. B. Phosphoihalogenide, Sulfuryl- oder Ihionylchlorid, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, P'hosgen, Acetylchlorid, Essigsäureanhydri.d, aromatische Sulfodhlori@de u;sw. Besonders vorteilhaft .arbeitet man: mit Schwefeltrioxyd, das man als solches oder in'Sdhwefelsäure oder besser in flüssigem Schwefeldioxyd gelöst anwendet. Auf i Mol Oxim verwendet man zweckmäßig mindestens i Mol des sauren Mittels, um die Umlagerung=möglichst vollständig zu gestalten. Je nachdem, ob man bei -gewöhnlichem oder erhöhtem Druck arbeiten will, kann man jede beliebige Temperatur von unter o° bis zum kritischen Druck des Schwefeldioxyds wählen. Wenn man: als Uml.agerungsmittel in Schwefeldioxyd gelöstes Schwefeltrioxyd verwendet, verläuft die Umliagerung der meisten Ketoxime bereits bei -3o bis -@io° vollständig und mit guter Ausbeute. Besornders wenn man bei niedrigen Temperaturen arbeitet, verwendet man vorteilhaft einen ilberschuß an dem die Umlagerung bewirkenden sauren Mittel, um etwa vorhandenes Wasser unschädlich. zu machen.
- Zur Ausführung der Umlagerung- ist es .besonders zweckmäßig, in eine Lösung von Schwefeltrioxyd in Schwefeldioxyd eine Lösung des Oxims in Schwefeldioxyd eintropfen zu lassen. Die Wärme wird durch verdampfendes Schwefeldioxyd abgeführt. Die Aufarbeitung kann nach irgendeinem bekannten Verfahren geschehen. Zum Beispiel setzt man Wasser zu, destilliert das Schwefeldioxyd ab, neutralisiert mit einer Base und zieht das Säureamid mit einem Lösungsmittel aus.
- Es gelingt auch leicht, das Verfahren fortlaufend zu gestalten, beispielsweise indem man in ein Gefäß gleichzeitig eine Lösung von Schwefeltrioxyd in Schwefeldioxyd und eine Lösung von Oxim in Schwefeldioxyd etwa in molaren Mengen einlaufen läßt und die entsprechenden Mengen umgelagerter Verbindung an anderer Stelle wieder abnimmt, um sie der Aufarbeitung zuzuführen. Das Schwefeldioxyd wird zweckmäßig im Kreislauf geführt. Ein Teilstrom kann auch durch einen Kontaktofen geführt werden, wo er mit der erforderlichen Menge Schwefeltrioxyd, beladen wird. Das Verfahren ist sehr anpassungsfähig, leicht zu beherrschen und liefert sehr reine Säureamide. Bei Anwendung von Oximen cyclischer Ketone entstehen Lactame.
- Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel s In eine Lösung von i2o Teilen Schwefeltrioxyd in 6oo Teilen Schwefeldioxyd werden unter Rühren bei -ioi bis -2o° ioi Teile Diäthylketonoxim, gelöst in 6oo Teilen Schwefeldioxyd, eingetropft. Das Gemisch wird noch einige Zeit bei -7° gerührt und dann mit 8oo Teilen Wasser versetzt. Dabei verdampft der größte Teil des Schwefeldioxyds, und die Temperatur steigt auf +5o°. Der Rest des Schwefeldioxyds wird unter vermindertem Druck abgedampft und dann das Umsetzungsgut mit Natronlauge neutralisiert. Die Salzlösung wird nun mit Chloroform erschöpfend ausgezogen und die Lösung destilliert. Dabei erhält man 9i Teile Propionsäureäthylamid (Sdp.7 = 94 bis 95°), Die Ausbeute beträgt 9o o/o der berechneten.
- Beispiel :2 In eine Lösung von ioo Teilen Schwefeltrioxyd in 6oo, Teilen Schwefeldioxyd läßt man im Laufe von 2o Minuten bei -9°, unter Rühren eine Lösung von 113 Teilen Cyclohexanonoxim in 6oo Teilen Schwefeldioxyd einlaufen. Durch verdampfendes Schwefeldioxyd bleibt die Temperatur bei -9°. Nach einiger Zeit rührt man 8oo Teile Wasser ein, läßt das Schwefeldioxyd bei Zimmertemperatur verdampfen und neutralisiert mit Natriumcarbonat. Das freigemachte Caprolactum wird mit Chloroform ausgeschüttelt und destilliert. Die Ausbeute beträgt io6 Teile Lactam = 94 % der berechneten Menge. Beispiel 3 In eine Lösung von ioo Teilen Schwefeltrioxyd in 6oo Teilen Schwefeldioxyd rührt man im Laufe von 2o Minuten 99 Teile Cyclopentanonoxim, gelöst in 6oo Teilen Schwefeldioxyd, ein. Die Temperatur hält sich bei -7°. Anschließend werden ico Teile Wasser eingetropft; die Temperatur steigt dabei auf 2o°. Das überschüssige Schwefeldioxyd wird unter vermindertem Druck entfernt. Nach Zugabe von Eis wird das Umsetzungsgut mit INatronlauge neutralisiert, mit Chloroform ausgezogen und die Lösung destilliert. Man erhält so 96 Teile (97 % der berechneten Menge) Piperidon. Beispiel4 In eine Lösung von 113 Teilen Cyclohexanonoxim in 6oo Teilen Schwefeldioxyd werden unter Rühren im Laufe von 40 Minuten ioo Teile Schwefeltrioxyd, gelöst in 6oo Teilen Schwefeldioxyd, eingetropft. Nach der Umsetzung gibt man unter Rühren 4o Teile Wasser zu und arbeitet das Umsetzungsgemisch wie im vorhergehenden Beispiel auf. Die Ausbeute an Caprolactam beträgt io8 Teile (96 % der berechneten Menge). Beispiel s In eine Lösung von 13o Teilen Thionylchlorid in 6oo Teilen Schwefeldioxyd werden unter Rühren 113 Teile Cyclohexanonoxim, gelöst in 6co Teilen Schwefeldioxyd, eingetropft. Die Temperatur steigt von -7 auf -5°. Nach dem Eintropfen von 5o Teilen Wasser wird das Gemisch auf die in Beispiel 3 angegebene Weise aufgearbeitet. Man erhält i i i Teile Caprolactam, entsprechend 9$ °/o der berechneten Menge.
- Mit ähnlichem Erfolg kann man statt Thionylchlorid Phosphortrichlorid anwenden.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Säureamiden durch Umlagerung von Ketoximen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssigem Schwefeldioxyd vornimmt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB6452D DE858397C (de) | 1944-04-02 | 1944-04-02 | Verfahren zur Herstellung von Saeureamiden durch Umlagerung von Ketoximen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB6452D DE858397C (de) | 1944-04-02 | 1944-04-02 | Verfahren zur Herstellung von Saeureamiden durch Umlagerung von Ketoximen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE858397C true DE858397C (de) | 1952-12-08 |
Family
ID=6954642
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|---|---|---|---|
| DEB6452D Expired DE858397C (de) | 1944-04-02 | 1944-04-02 | Verfahren zur Herstellung von Saeureamiden durch Umlagerung von Ketoximen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE858397C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5622681A (en) * | 1992-01-21 | 1997-04-22 | The Dow Chemical Company | Dialysis separation of heat stable organic amine salts in an acid gas absorption process |
-
1944
- 1944-04-02 DE DEB6452D patent/DE858397C/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5622681A (en) * | 1992-01-21 | 1997-04-22 | The Dow Chemical Company | Dialysis separation of heat stable organic amine salts in an acid gas absorption process |
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