DE1016017B - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisieren von Lactamen von ªÏ-Aminocarbonsaeuren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 904 948 wird zur Polymerisation von Lactamen, mit sieben oder mehr Riniggliedern unter Verwendung von alkalischen Um setzungs auslösern zur Beschleunigung der Reaktion, das auf Polymerisationistemperatur gebrachte geschmolzene Lactam mit einem wasserfreien indifferenten Gas sehr intensiv gewaschen und gespült. Weiterhin wurde vorgeschlagen, das Verfahren in zwei Tempe.raiturstu.fen durchzuführen, indem man die in der ersten Stufe vor sich gehende Bildung der reaktionisauslösenden Zwischenverbindung aus Alkalihydroxyd und Lactam unter intensiver Begasung unterhalb der Polymeriisationstemperatur vornimmt und in der zweiten Stufe die eigentliche Polymerisation des Lactame zum Polyamid bei der Polymerisationstemperatur ohne Begasung durchführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisieren von Lactamen von co-Aminocarbonsäuren mit sieben und mehr Ringgliedern unter Verwendung von Alkalihydroxyden als Umsetzungsauslöser und unter intensiver Begasung' mit einem wasserfreien indifferenten Gas. Dieses Verfahren besteht nun darin, daß nur ein verhältnismäßig kleiner Teil des für die Polymerisation vorgesehenen Lactams unter Verwendung von Alkalihydroxyd als Umsetzungsausloser bei PoIymerrsationstemperatur oder unterhalb der Polymerisationstemperatur, jedoch oberhalb des Schmelzpunktes des Lactams, der intensiven Begasung ausgesetzt wird, worauf nach Zusatz der restlichen Hauptmenge das Lactams das gesamte Lactam polymerisiert wird.

Es wurde nämlich gefunden, daß man vorteilhaft für die Bildung der unter Begasung entstehenden, reaktionsauslösenden Zwischenverbindung aus Alkylihydroxyd und Lactam nur einen verhältnismäßig kleinen Teil des für die Polymerisation dienenden Lactame der Begasung aussetzt.

Bei den älteren Verfahren bestand zu Beginn der Reaktion zwischen Alkylihydroxyd und Lactam das Mol verhältnis 1 : 150 bis 250. Durch die Begasung trat aber nur ein kleiner Teil dieses Lactams mit dem Alkalihydroxyd in Reaktion. Die überwiegende Menge des Lactams blieb dagegen während der Begasung unverändert. Gemäß der vorliegenden Erfindung läßt man diese Menge bis auf einen gewissen Anteil, der für die entstehende reaktionsauslösende Zwischenverbindung als Lösungs- und Transportmittel dient und daher trotz seiner chemischen Nichtbeteiligung bei der Begasung anwesend sein muß, gar nicht erst an der Begasung teilnehmen. Diese nicht begaste Hauptmenge des Lactams wird vielmehr erst nach der Begasung¹ dem begasiten, die Zwischenverbindung enthaltenden Lactatnanteil zugesetzt und später zur Polymerisation gebracht. Selbstverständlich muß dies rest-Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisieren von Lactamen

von co-Aminocarbonsäuren

Anmelder:

VEB Filmfabrik Agfa Wolfen,
Wolfen (Kr. Bitterfeld)

Dipl.-Chem. Dr. Adolf Hamann, Bitterfeld,
ist als Erfinder genannt worden

liehe, nach der Begasung zugefügte Lactam vollständig trocken sein, damit die wasserempfindliche Zwischenverbindung nicht zersetzt wird. Die Bildung der reaktionsauslösenden Zwischenverbindung aus Alkalihydroxyd und einem Teil des Lactame unter Begasung kann bei Polymerisationsitemperatur oder darunter, aber noch oberhalb des Schmelzpunktes des Lactams erfolgen. Die Durchführung des Verfahrens unter Begasung eines verhältnismäßig kleinen Teils des Lactams bat erhebliche technische und wirtschaftliche Vorteile. Insbesondere kann hierdurch die Leistung der BegasungsapparatuT bei gleichbleibenden Ausmaßen und bei unverändertem Stickstoff- und Energieverbrauch um ein Vielfaches gesteigert werden.

Die obere Grenze der für die erste Teilreaktion benutzten Lactammenge wird durch das Auflösungsvermögen des Lactams für das Alkalihydroxyd gegeben, ferner durch die Geschwindigkeit der Bildung der Zwischenverbindung, die mit wachsendem Verhältnis Alkali zu Lactam abnimmt, und durch, das eventuelle Auftreten, einer Nebenreaktion, die neben der erwünschten Zwischenverbindung eine unerwünschte Substanz erstehen läßt, die nicht polymerisationsauslösend wirkt. DieLöslichkeit der einzelnen Hydroxyde in Lactam ist verschieden. So ist die des Natriumhydroxyds geringer als die des Kaliumhydroxyds oder auch des Gemisches beider Hydroxyde im Molverhältnis 1:1. So könnte beispielsweise mit Natriumhydroxyd das Molverhältnis Alkali zu Lactam bis auf 1 : 10, für Kaliumhydroxyd bis auf 3 : 10 erhöht werden.

Beispiel 1

4 g Caprolactam werden in einem kleinen zylindrischen Reaktionsgefäß von. 1,8 cm Durchmesser auf 120° erhitzt und dazu 0,2 g Natriumhydroxyd gegeben. Während der ganzen Erhitzuogsdauer und

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noch 10 Minuten über den Zeitpunkt der Alkalizugabe hinaus wird mittels eines bis auf den Boden reichenden Einleitungsrohrs ein Strom von trockenem, reinem Stickstoff- mit einer Strömungsgeschwindigkeit- von 1 1 pro Minute in die Schmelze geleitet. Danach- wird 5-das begaste Lactam schnell in ein anderes Reaktionsgefäß gegossen, das, gegen Oxydatioiisschädigung durch eine Stickstoff atmosphäre geschützt, 76 g trockenes, reines Lactam enthält und auf 240° gehalten wird. 6 Minuten nach der Vermischung ist die Reaktionsmasse in einen zähflüssigen, fadenziehenden Zustand übergegangen.

B e i s ρ i e 1 2

Man verfährt wie bei Beispiel 1, verwendet jedoch an Stelle des Natriumhydroxyds 0,56 g Kaliumhydroxyd. Nach Vermischen des alkalihaltigen, begasten Lactams mit dem auf 240° gehaltenen, nicht begasten Lactam wird die Polymerisation ausgelöst und führt in 5 Minuten zu einem zähflüssigen Reaktionsprodukt, das beim Abkühlen in eine harte, farblose Masse übergeht.

Beispiel 3

Man verfährt wie bei Beispiel 1, führt die Begasung jedoch bei 240° durch, wozu nur 2 Minuten erforderlich sind. Die Vereinigung des begasten, alkalihaltigen Lactams mit dem unbegasten, alkalifreien, erfolgt wie bei Beispiel 1. Die Polymerisation verläuft innerhalb 5 bis 6 Minuten und führt zu einer zähen, fadenziehenden Schmelze.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 1 Mol reinem, trockenem Caprolactam, Y₁₀ Mol Natriumhydroxyd und Y₁₀ Mol Kaliumhydroxyd fließt von oben in ein senkrecht stehendes Rohr in der Weise ein, daß die Strömungsgeschwindigkeit etwa 1 g Mischung pro Minute beträgt und die Schmelze sich längs der Rohrwandung bewegt. Diesem Strom der Schmelze entgegen führt man. einen reinen, trockenen Stickstoffstrom von 125° mit einer Geschwindigkeit von 21 pro Minute, der durch ein T-Stück am unteren Ende des senkrechten Rohres eintritt und an dessen oberem Ende entweicht. Unterhalb der Eintrittsstelle des Stickstoffs fließt durch ein zweites T-Stück ein Strom von reinem, trockenem Caprolactam mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 39 g/Minuten und vermischt sich mit. dem alkalihaltigen, begasten Lactamstrom. Die Mischung wird nun durch ein geeignetes Durchflußreaktionsgefäß von etwa V21 Inhalt geführt, das auf 260° erhitzt ist. An seiner Ausflußöffnung kann kontinuierlich ein Strom von zähflüssigem, fadenziehendem Polymerisat abgezogen werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisieren von Lactamen von ω-Aminocarbonsäuren mit sieben oder mehr Ringgliedern unter Verwendung von Alkalihydroxyden als Umsetzungsauslöser und unter intensiver Begasung mit einem wasserfreien indifferenten Gas, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein verhältnismäßig kleiner Teil des für die Polymerisation vorgesehenen Lactams unter Verwendung von Älkalihydroxyd als Umsetzungsauslöser bei Polymerisationstemperatur oder unterhalb der Polymerisationstemperatur, jedoch oberhalb des Schmelzpunktes des Lactams, der intensiven Begasung ausgesetzt wird, worauf nach Zusatz der restlichen Hauptmenge des Lactams das gesamte Lactam polymerisiert wird.

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