DE1051497B - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, Lactame von «-Aminocarbonsäuren mit sieben oder mehr Ringgliedern unter Verwendung von alkalischen Umsetzungsauslösern zu polymerisieren. Aus der deutschen Patentschrift 906 512 ist weiterhin bekannt, diese Polymerisation beim Siedepunkt des Lactams oder wenig entfernt davon einzuleiten. Ferner ist es nicht mehr neu (deutsche Patentschrift 904 948), zur Beschleunigung der Polymerisation das auf Polymerisationstemperatur gebrachte geschmolzene Lactam mit einem wasserfreien, indifferenten Gas sehr intensiv zu waschen und zu spülen.

Bei der praktischen Durchführung dieser Maßnahmen haben sich noch gewisse Schwierigkeiten insbesondere bei der Herstellung der Ausgangsmischung von Alkali und Lactam gezeigt. Da das Mischungsverhältnis von Lactam und alkalischem Umsetzungsauslöser die Eigenschaften des Polymerisats reguliert, müssen die beiden Reaktionsteilnehmer in bestimmten Anteilen vermischt dem Polymerisat zugeführt werden. Erfolgt die Herstellung der Mischung durch Zusammengeben von gepulvertem Lactam und gepulvertem Alkali, so kann, vor allem bei größeren Ansätzen, deren Herstellung Zeit erfordert, das Alkali aus der Luft Kohlensäure und Wasser aufnehmen, wodurch seine Dosierung erschwert und seine Wirksamkeit als Reaktionsauslöser herabgesetzt oder sogar vernichtet wird. Eine solche Mischung ist auch nicht beständig und wird beim Stehen unbrauchbar, da z. B. Natriumhydroxyd und Caprolactam auch in trockenem Zustande schon in geringem Maße miteinander reagieren, und zwar auf einem Wege, der nicht zu einer späteren Polymerisationsauslösung befähigt, sondern, wie der alkylaminartige Geruch zeigt, den die Mischung beim Stehen annimmt, zu einer unerwünschten Aufspaltung des Lactamringes führt. Eine gleiche oder ähnliche chemische Veränderung tritt auch ein, wenn man das Reaktionsgemisch durch Auflösen von festem Alkali in geschmolzenem Lactam bereitet. In der Zeit, die zum vollständigen Lösen benötigt wird, reagiert ein Teil des Alkalis mit dem Lactam schon vor der Begasung auf unerwünschtem Nebenwege, wodurch das ursprüngliche Mischungsverhältnis gestört und die Erzielung einheitlicher Polymerisationsprodukte unmöglich wird. Es ist daher erforderlich, das Gemisch aus Alkali und Lactam im genauen Verhältnis unter Ausschluß einer Schädigung durch die Luft herzustellen und die Begasung dann unverzüglich erfolgen zu lassen. Der Grund für diese Verhältnisse ist in folgendem Sachverhalt zu erblicken.

Die Umsetzung des Lactams mit dem Alkali ist zunächst keine vollständig verlaufende chemische Reaktion, sondern führt zu einem Gleichgewicht, das Verfahren zur Herstellung
von Polyamiden

Anmelder:

VEB Filmfabrik Agfa Wolfen,
Wolfen (Kr. Bitterfeld)

Dipl.-Chem. Dr, Adolf Hamann, Bitterfeld,
ist als Erfinder genannt worden

weitgehend zugunsten der Ausgangsstoffe eingestellt ist. Die Umsetzungsprodukte — ein alkalihaltiges Lactamderivat, das die Polymerisation erst auslöst, und Wasser — sind nur in sehr geringen Konzentrationen vorhanden; das Wasser kann trotz der hohen Temperatur nicht aus der Schmelze entweichen. Stört man nun dieses Gleichgewicht dauernd, indem man durch Sieden oder Durchgasen die Phasengrenzfläche vergrößert und dadurch dem Wasser den Austritt erleichtert, so verläuft die Reaktion zwischen Alkali und Lactam schließlich vollständig, und die polymerisationsauslösende Zwischenverbindung kann sich bilden. Erfolgt diese Störung des Gleichgewichtes nicht, so reagieren Alkali und Lactam in anderer oben angedeuteter Richtung, und die Polymerisation kann nicht stattfinden.

Es wurde nun gefunden, daß man die angegebenen Schwierigkeiten vermeiden kann, wenn man den alkalischen Umsetzungsauslöser in gelöster Form verwendet und das Lösungsmittel unmittelbar nach Vereinigung der alkalischen Lösung mit dem Lactam und noch vor der Polymerisation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Beseitigung des Lösungsmittels ist nach den vorhergehenden Ausführungen unbedingt notwendig, damit das Lösungsmittel wegen der Möglichkeit sekundärer Wirkungen an der Begasung und Polymerisation nicht teilnimmt. Um diese Bedingung zu erreichen, muß man ein Lösungsmittel mit ausreichend niedrigem Siedepunkt wählen, so daß bereits durch die Temperatur, die das Lactam zur Zeit der Vermischung hat, das Lösungsmittel zur vollständigen Verdampfung gebracht nud daher unter Hinterlassung des Alkalis aus der Schmelze entfernt wird.

Arbeitet man kontinuierlich, so führt man zweckmäßig einen Strom von geschmolzenem Lactam und einen Strom von Alkalilösung zusammen, so daß sich aus den Strömungsgeschwindigkeiten und der Konzentration der Lösung das erwünschte Mischungsver-

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hältnis der beiden Komponenten ergibt. Auf diese Weise werden eine Schädigung des Alkalis und unerwünschte Nebenreaktionen mit Sicherheit vermieden.

Als Lösungsmittel kommen solche Flüssigkeiten in Frage, die ein genügendes Lösungsvermögen für das Alkali aufweisen, weder dieses noch das Lactam chemisch verändern und die bereits erwähnte Flüchtigkeit besitzen. Wird beispielsweise die Vermischung von Alkali und Lactam bei 125⁰C vorgenommen, so ist Äthanol oder auch Methanol als Lösungsmittel ge- ίο eignet. Überraschenderweise kann sogar trotz der obenerwähnten Empfindlichkeit des Reaktionssystems gegen Wasser dieses als Lösungsmittel verwendet werden, wenn man nur die geforderten Bedingungen erfüllt, nämlich das Lösungsmittel unmittelbar nach dem Zusammenbringen der beiden Komponenten zu entfernen und das Sieden oder die Begasung unverzüglich erfolgen zu lassen. Da das grobdispers in das System eingebrachte Lösungsmittel im Gegensatz zu dem in molekularer Verteilung während der Gleichgewichtsreaktion entstehenden Wasser leicht wieder entweicht, ist durch das unter den Bedingungen der beanspruchten Maßnahme verwendete Wasser eine Beeinträchtigung desBegasungserf olges ausgeschlossen.

Die Maßnahmen des Verfahrens nach der Erfindung sind auf alle Polymerisationsverfahren von Lactamen von «-Aminocarbonsäuren anwendbar, bei denen alkalisch reagierende Umsetzungsauslöser verwendet werden. Die wesentlichen Verfahren sind eingangs beschrieben worden. Je nach Art des angewandten Verfahrens können die Konzentration des Alkalis und die Reaktionstemperatur geändert werden.

Beispiel 1

In einem zylindrischen Reaktionsgefäß von 3 cm Durchmesser werden 50 g reines Caprolactam auf 250° C erhitzt. Dazu läßt man aus einem Rohr 2,0 ecm einer Lösung von Natriumhydroxyd in Äthanol tropfen, die in 100 ecm Lösung 5 g Alkali gelöst enthält. Sofort nach Zugabe der Lösung erhitzt man die Schmelze, wobei das Lösungsmittel verdampft, und bringt sie zu kräftigem Sieden. Nach 4 Minuten wird sie unter Temperaturanstieg zäh und fadenziehend und geht beim Abkühlen in einen farblosen harten Kunststoff über.

Beispiel 2

In einem zylindrischen Reaktionsgefäß von 3 cm Durchmesser werden 40 g reines Caprolactam auf Polymerisationstemperatur erhitzt, wobei man in den oberen Teil des Gefäßes mit Hilfe eines Einleitungsrohres einen schwachen Strom von reinem, trocknem Stickstoff einleitet. Hat die Temperatur 240° C erreicht, führt man das Einleitungsrohr bis auf den Gefäßboden, verstärkt die Geschwindigkeit des Stick-Stoffstromes auf 60 1/Std. und läßt aus einem Rohr 0,2 ecm einer wäßrigen Natronlauge vom spezifischen Gewicht 1,47 innerhalb einer halben Minute zutropfen. Das Wasser verdampft beim Zusammentreffen mit der heißen Schmelze, und das Natriumhydroxyd bildet mit dem Lactam eine Lösung. Danach begast man noch 2 Minuten bei 240° C weiter. Nach zusätzlichen 2 Minuten beginnt die Schmelze zäh zu werden, und nach 6 Minuten insgesamt ist ihre Polymerisation so fortgeschritten, daß sie starke Fäden zieht und beim Abkühlen einen harten Kunststoff ergibt.

Beispiel 3

In einem zylindrischen Reaktionsgefäß von 3 cm Durchmesser werden 40 g reines Caprolactam auf 125° C erhitzt. Zu der Schmelze werden tropfenweise schnell 0,1 g Natriumhydroxyd in etwa 12°/oiger methanolischer Lösung zugegeben. Gleichzeitig wird mit Hilfe eines Einleitungsrohres, das bis auf den Boden des Reaktionsgefäßes reicht, ein Strom von trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 1 l/Min, durch die Schmelze geleitet und für 10 Minuten aufrechterhalten. Hierbei verdampft das Methanol. Danach erwärmt man, ohne die Durchgasung fortzusetzen, auf 240° C, wodurch die Schmelze innerhalb von 4 bis 8 Minuten in einen stark fadenziehenden, zähflüssigen Zustand übergeführt wird. Beim Abkühlen erstarrt sie zu einer harten farblosen Masse.

Beispiel 4

An das obere Ende eines senkrecht stehenden, auf 100° C geheizten Begasungsrohres von 1,10 m Länge und 0,7 cm Durchmesser ist ein nahezu waagerecht liegendes Mischrohr gleicher Temperatur von 1 cm Durchmesser und 22 cm Länge angeschlossen, in das am anderen Ende von unten ein Strom von geschmolzenem, trockenem Caprolactam mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 2 g pro Minute eintritt. Über der Eintrittsstelle des Lactamstromes in das Mischrohr befindet sich ein senkrecht stehender 5 cm langer, 0,8 cm weiter Rohrstutzen, durch den axial ein 2 mm weites Rohr führt, das 2 mm oberhalb des Spiegels der Lactamschmelze endet. Durch dieses Rohr fließt eine Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol (11g Natriumhydroxyd auf 100 ecm Methanol) mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die pro Minute zusammengeführten Mengen von Alkali und Lactam im Molverhältnis 1:200 stehen. Infolge einer ganz geringen Neigung des Mischrohres, in dem das mit eingebrachte Methanol verdampft, hat die Lactamschmelze an der Eintrittsstelle eine Tiefe von 2 mm, während sie auf der etwas erhöhten anderen Seite in ganz dünner Schicht in das senkrechte Rohr eintritt und längs dessen Wandungen abfließt. Diesem Strom entgegen führt man einen trockenen Stickstoffstrom von 125° C mit einer Geschwindigkeit von 2 1 pro Minute, der durch ein T-Stück am unteren Ende des senkrechten Rohres eintritt, an seinem oberen Ende in das Mischrohr übertritt und über den Spiegel der Schmelze hinweg durch den Stutzen am Alkali-Eintropfrohr vorbei entweicht. Das an dem unteren freien Ende des senkrechten Rohres ausfließende Lactam-Alkali-Gemisch wird dann durch Erhitzen auf 260° C — entweder diskontinuierlich nach Abfüllen in Einzelgefäße oder kontinuierlich durch Passieren eines geeigneten Durchflußreaktionsgefäßes — in 5 bis 10 Minuten in eine zähflüssige, fadenziehende Masse übergeführt, die beim Abkühlen in einen harten, weißen Kunststoff übergeht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisieren von Lactamen von ω-Aminocarbonsäuren mit sieben oder mehr Ringgliedern unter Verwendung von alkalischen Umsetzungsauslösern und durch Einleitung der Polymerisation entweder durch Erhitzen des Umsetzungsauslöser enthaltenden Lactams zum Sieden oder durch intensive Waschung und Spülung des UmsetzungsausJöser enthaltenden Lactams mit einem wasserfreien, indifferenten Gas bei Polymerisationstemperatur oder unterhalb derselben mit anschließen-

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   •der Erhitzung auf Polymerisationstemperatur, noch vor der Polymerisation aus dem Reaktions-

   dadurch gekennzeichnet, daß man den alkalischen gemisch entfernt.

   Umsetzungsauslöser in gelöster Form verwendet

   und das Lösungsmittel unmittelbar nach Vereini- In Betracht gezogene Druckschriften:

   gung der alkalischen Lösung mit dem Lactam und 5 Deutsche Patentschriften Nr. 904 948, 906 512.

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