DE1031963B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyamiden - Google Patents

Description

Zur Polymerisation von Laotamen, insbesondere von Caprolactam, ist ein Reäktionsinitiator notwendig. Hierfür wird häufig Wasser verwendet, und es >arsctiien dabei bisher nötig, bei Temperaturen über 200° C zu arbeiten und einen geschlossenen Behälter S zu verwenden oder die Bedingungen, auf irgendeine Weise so zu gestalten, daß das Wasser in der Reaktionsmasse verblieb.

Nun führt jedoch die Verwendung von Wasser insofern zu Schädigungen des Endproduktes, als es in der Praxis nicht möglich ist, in genauer Weise die Wassermenge einzustellen, die am Ende der Reaktion noch vorhanden ist, insbesondere wenn kontinuierlich gearbeitet wird, wie dies bei der Polymerisation' von Caprolactam meist üblich ist. Wasser wirkt "aber bekanntlkh als Viskositätsstabilisator, so daß selbst geringe Abweidhumgen in der Menge des anwesenden Wassers Schwankungen in der Viskosität des Endproduktes verursachen. Derartige Schwankungen sind jedoch höchst unerwünscht und schädlich, da sie sich auf die Einheitlichkeit der Garne oder anderen Polymerprodukte auswirken.

Dem Fachmann ist diese Tatsache nur zu gut bekannt, und es fehlt nicht an Versuchen, diese Schwierigkeiten dadurch zu. überwinden, daß man das Wasser durch andere Katalysatoren ersetzt. Alle in Frage kommenden Katalysatoren haben sich jedoch ebenfalls als schädlich für die Qualität des Endproduktes erwiesen, und zwar entweder durch die verschiedenen, ihnen selbst innewohnenden Eigenschäften oder wegen ihrer Verunreinigungen, die das Endprodukt mehr oder weniger beeinträchtigen, wie dies beispielsweise bei Aminocapronsäure der Fall ist. Selbst die geringsten Mengen an Verunreinigungen können sich bekanntlich auf die Polymerisation katastrophal auswirken. -

Mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung wird nun insofern eine überraschende technische Wirkung erzielt, als es die Verwendung von Wasser als Reäktionsinitiator erlaubt, ohne daß jedoch bei der Polymerisation selbst Wasser zurückbleibt, das sich störend auf die Viskosität des Polymeren auswirken könnte.-

Dies wurde möglich gemacht durch ein bisher nicht entdecktes und auch nicht-vorhersehbares, eigen.tümliches Verhalten, der Lactame, insbesondere des Caprolactams.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei Anwesenheit von Wasser ohne irgendwelche anderen Katalysatoren auch beim Arbeiten bei Normaldruck bereits innerhalb einer praktisch in Frage kommenden Zeit eine Reaktion einsetzt, wenn man Temperaturen unterhalb 180⁰C, vorzugsweise von 130 bis 170^&C, anwendet. Es wurde aber vor allem auch weiterhin gefunden, daß Verfahren und Vorrichtung
zur Herstellung von Polyamiden

Anmelder:

Perfogit Societä per Azioni,
Mailand (Italien)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dx. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 31, März 1952

Werner Muench, Cesano Maderno,

und Luigi Notarb art οίο, Mailand (Italien),

sind als Erfinder genannt worden

das hierbei entstehende Vorprodukt auf die vorhandenen oder weiter zugeführten Monomeren eine die Polymerisation katalysierende Wirkung ausübt, wenn zu den eigentlichen Polymerisationstemperaturen übergegangen wird, wobei dann das Wasser entweicht.

Die Erfindung beruht auf dieser Tatsache, die früher nicht erkannt wurde. Zwar wurde früher schotl darauf hingewiesen, daß "die Polymerisation bereits bei 150° C einsetzen kann, aber man war der Ansicht, daß unterhalb 180° C die Reaktion so langsam verläuft, daß solche Temperaturen praktisch nicht in Frage kommen. Wenn dabei am stufenweises Steigern der Temperatur gedacht war, -so ist der Anfang dieser Stufenleiter nicht unter 180° C zu setzen. ;

Auch die Erkenntnis, daß- Wasser allein polymerisationsfordernd wirkt, ist an sich nicht neu, jedoch wurde bisher angenommen, daß, falls die Möglichkeit zur Verflüchtigung des Wassers besteht, keine technisch verwertbaren Produkte entstehen. Man hielt daher ein Arbeiten unter Druck mindestens bei der Vorpolymerisation für notwendig. Dieses Vorurteil wird durch die Erfindung überwunden, die demnach eine wesentlich vereinfachte Arbeitsweise bringt.

Bei der Polymerisation: von Caprolactam unter Normaldruck und bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (180 bis 19O⁰C)- hielt man es. für not·-

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wendig, außer Wasser noch Aminocapronsäure zu- haben, sich beim Erhitzen in einem offenen Rohr

zusetzen. Dies bedeutet natürlich eine Komplikation allein oder lediglich unter Zufügung von monomerem

und Verteuerung, die beim Verfahren nach der Er- Lactam zu polymerisieren,

findung vermieden wird. Die zweite Stufe des Verfahrens gemäß der Er-

- Schließlich, finden sich in der Literatur auch Hin- 5 findung besteht in eimer Wärmebehandlung in einem

weise diarauf, die Polymerisation von Lactamen durch offenen Rohr bei Polymerisationstemperaturen, d. <h.

vorher gebildete Polymeren zu katalysieren. Diese im wesentlichen zwischen 210 und 270° C oder unter

Polymeren waren jedoch nicht aus dem gleichen Umständen bei höheren Temperaturen. Unter diesen

Lactam entstanden, sondern von Aminocarbonsäuren Bedingungen wird das in dem Gemisch der in der

abgeleitet. Auch dieses Verfahren kompliziert natür- io ersten Stufe des Verfahrens entstandenen Produkte

lieh das bekannte Polymerisationsverfahren in der enthaltene Wasser schnell entfernt, und die Polymeri-

Praxis gegenüber demjenigen nach der Erfindung. sation geht in Abwesenheit von freiem Wasser und

Gemäß der Erfindung wird zunächst monomeres jeglichem anderem Katalysator zu Ende. Selbst-Lactam, insbesondere Caprolactam, in ein polymeri- verständlich müssen zu irgendeinem bevorzugten Zeitsierbares Produkt übergeführt, das vermutlich eine 15 punkt der Reaktion die genauen notwendigen Mengen Mischung aus dem Lactam und niedrigmolekularen an bekannten Substanzen, die als Stabilisatoren für Verbindungen mit offener Kette darstellt, indem man die Endviskosität wirken, und gegebenenfalls Farbdäs Lactam bei Normaldruck in Gegenwart von stoffe zugesetzt werden, jedoch sind dies alles Stoffe, Wasser auf Temperaturen unter 180° C erhitzt, vor- die nicht die Funktion besitzen, den Lacfcamring aufzugsweise bis zur Bildung eines über 100° C schnied- 20 zusprengen und die Polymerisation einzuleiten,
zenden Produktes. Das so erhaltene Vorprodukt wird Die Erfindung sei näher erläutert an Hand der sodann, gegebenenfalls nach Zusatz von weiterem Zeichnungen, die in den Fig. 1, 2 und 3 schematisch monomerem Lactam, unter Abtreiben des Wassers drei verschiedene Ausführungsformen der Erfindung und Bildung eines Polyamids der gewünschten Vis- zeigen. Obwohl stets auf eine so weit wie möglich kosität bei höherer Temperatur und ohne Druck in 25 kontinuierliche Arbeitsweise Bezug genommen wird, einem offenen Rohr weitererhitzt. Die in bezug auf da diese im allgemeinen zweckmäßiger ist, ist es jedie einzelne der verschiedenen Anwendungsarten des selbstverständlich nicht ausgeschlossen, sämtliche bePolymeren, insbesondere für die Herstellung von schriebenen Arbeitsgänge diskontinuierlich durch-Textilfäden und: -fasern nach den verschiedenen Ver- zuführen.

fahren, zweckmäßige Viskosität ist dem Fachmann 30 In Fig. 1 bezeichnet 10 ein Gefäß, worin die

bekannt. Mischung aus Caprolactam und Wasser hergestellt

Das Verfahren nach der Erfindung umfaßt daher wird·. Die Anteile können zwischen 1 und 5% Wasser

zwei Stufen, die, wie weiter unten näher erläutert in bezug auf das Caprolactam schwanken; größere

wird, zweckmäßigerweise in getrennten Gefäßen im Wassermengen sind nutzlos. Das Mischen wird bei

zeitlichen Abstand· voneinander durchgeführt werden, 35 Temperaturen unterhalb 100° C, beispielsweise zwi-

jedoch ebenso auch in ein und demselben Gefäß vor sehen 70 und 90° C, durchgeführt. Aus dem Gefäß 10

sich gehen können. wird das Gemisch in das· »Umwandlungs «-Gefäß 11

Die erste Stufe besteht darin, daß man in einem übergeführt, das, beispielsweise mittels einer in einem

Gefäß, in dessen Innerem gewöhnlicher Druck Mantel 13 zirkulierenden Flüssigkeit, aufgeheizt wird,

■herrscht, monomeres Lactam unter Beifügung von 40 Dieses Gefäß wird auf einer unterhalb 180° C und

Wasser auf eine Temperatur unterhalb von 180° C, vorzugsweise zwischen 130 und 170° C liegenden

vorzugsweise auf 130 bis 170° C, erhitzt. Temperatur gehalten. Unter diesen Bedingungen

Das aus diesem Arbeitsgang erhaltene Produkt, destilliert eine gewisse Menge Wasser durch das kurz »Umwandlungsprodukt« genannt, das vermutlich Rohr 14 ab, wovon ein. Teil in einem Wärmeein Gemisch aus Lactam und niedrigmolekularen Ver- 45 austauscher 15 kondensiert und über Rohr 16 in die bindungen mit offener Kette darstellt, wird dann in Umwandlungseinrichtung zurückgeleitet wird. Die einem offenen Rohr ohne Beifügung irgendeines Kata- Umwandlung dauert zweckmäßig lange genug, um ein lysators polymerisiert. Dieses Ergebnis ist über- Gemisch von Produkten zu erhalten, die nicht unter raschend und steht im Gegensatz zu dem bisher Be- 100 bis 130° C, gegebenenfalls l>ei höherer Terrikannten, um so mehr, als stets angenommen wurde, 50 peratur, schmelzen. Zu diesem Zweck muß die Umdäß das Erhitzen von Lactam mit Wasser im offenen wandlungsreaktion ungefähr 1 bis 8 Stunden dauern. Gefäß ohne Anwendung von Druck nicht in merk- Die Umwandlungsprodukte enthalten eine gewisse lichem Umfang zum Aufsprengen des Amidringes Menge monomeres Caprolactam, und es ist anführen würde. Das erhaltene Ergebnis war deshalb zunehmen, daß sie außerdem Aminocapronsäure und besonders überraschend, weil man beim Arbeiten bei 55 weiterhin Dimere, Trimere und andere niedrig-Temperaturen, unter denen die Bearbeitung bisher molekulare Verbindungen mit offener Kette enthalten, stets durchgeführt wurde, d. h. oberhalb von 180° C, Es ist jedoch für die Zwecke der Erfindung unwesentjedoch unter Abwesenheit von Druck, Reaktions- Hch, die genaue Zusammensetzung der durch die beprodukte erhält, die sich, was die Herstellung von schriebene Umwandlung erhaltenen Produkte fest-Polyamiden anlangt, verhalten wie monomeres Capro- 60 zustellen.

lactam, d. h. beim Erwärmen keine Polyamide bilden, Die Umwandlungsprodukte werden dann in. die außer wenn das Erwärmen in Gegenwart von Wasser Polymerisationseinr.ichtung 17 übergeführt, welche im geschlossenen Gefäß oder in Abwesenheit anderer einfach aus einem offenen vertikalen Rohr (in der geeigneter Katalysatoren stattfindet. Es war nicht Zeichnung unterbrochen gezeigt) besteht, d.h. in vorherzusehen, daß es trotz alledem möglich sein 65 einem Rohr, das mit schematisch bei 18 angegebenen könnte, beim Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen, Auslaßöffnungen versehen ist. Das Polymerisationsinsbesondere bei den angegebenen Temperaturen, in rohr wird in geeigneter Weise, z. B. durch eine in Abwesenheit von Druck ein wesentliches Aufsprengen einem Mantel 19 zirkulierende Flüssigkeit, aufdes Amidringes zu erreichen oder wenigstens geheizt, wobei der Mantel in Abschnitte aufgeteilt Reaktionsprodukte zu erhalten, die die Fähigkeit 70 sein kann, falls verschiedene Teile des Rohres auf

verschiedenen Temperaturen gehalten werden sollen. Die Länge des Rohres sollte im Verhältnis zu seinem Querschnitt und der beabsichtigten Ausbringung so bemessen sein, daß das der Polymerisation zu unterwerfende Produkt über einen Zeitabschnitt in der Größenordnung von 8 bis 20 Stunden oder mehr darin zurückgehalten wird, d. h. so lange, bis die Viskosität des Polymeren den für die jeweiligen Anwendungsarten geeigneten Wert erreicht hat. Eine innere Viskosität in der Größenordnung von 0,85 ist im allgemeinen befriedigend für die Herstellung von Textilfaden und -fasern.

Das Polymere wird vorzugsweise in einem: Gefäß

20 eine gewisse Zeit lang in flüssigem Zustand gehalten, wobei sich, wie gefunden wurde, seine technischen Eigenschaften verbessern. Da das Polymere im allgemeinen mit einem geeigneten Viskositätsstabilisator,

d. h. mit einem Mittel, das mit einer Amino- oder Carboxylgruppe unter Bildung eines stabilen Derivates reagieren kann — derartige Mittel sind in der Technik bekannt —, vereinigt ist, so erleidet seine Viskosität keine bedeutende Veränderung, während es im Gefäß 20 verbleibt. Die beobachtete Qualitätsverbesserung war daher nicht vorherzusehen und kann auf Grund der derzeitigen technischen Vorstellungen nicht erklärt werden; es kann lediglich angenommen werden, daß sie auf einer Angleichung der Kettenlängen beruht, eine Erscheinung, die auf Grund der gegenwärtigen Kenntnisse über Reaktionskinetik keineswegs vorausgesehen werden konnte.

Die Vorrichtung nach Fig. 1 ist gut für den kontinuierlichen Betrieb geeignet. Natürlich muß aus den Gefäßen sämtliche Luft ausgeschlossen und darin eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten werden.

Bei einer zweiten Ausführungsform, dargestellt in Fig. 2, wird die Umwandlung in einer Einrichtung

21 in derselben Art wie oben beschrieben durchgeführt. Jedoch wird hierbei lediglich ein Teil des Monomeren, beispielsweise 20 bis 70%, mit Wasser gemischt, und dieser Anteil allein wird umgewandelt. Der übrige Teil des Monomeren, der in einem Gefäß 23 geschmolzen, wird und dem gegebenenfalls in genau dosierter Menge Stabilisatoren und Farbstoffe zugegeben werden., wird bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Caprolactam, der bei 68° C liegt, gehalten und dem Polymerisationsrohr 24, in welchem die Polymerisation in der bereits beschriebenen Weise stattfindet, unmittelbar zugeleitet.

In diesem Fall ist es notwendig, die Umwandlung des aus Gefäß 22 kommenden Gemisches weiter zu führen als im vorhergehenden Fall. Deshalb bleibt die Mischung länger in der Umsetzungsvorrichtung 21, als dies bezüglich der ersten Ausführungsform verlangt wurde, beispielsweise 3 bis 12 Stunden.

Um einen Maßstab aufzustellen, sei angeführt, daß die Umsetzung weit genug getrieben werden sollte, um ein Erzeugnis zu erhalten, das, wenn, eine entsprechende Menge nicht umgewandeltes Lactam damit gemischt wird, nicht unter 100 bis 130° C schmilzt.

Bei einer dritten, in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform wird das Lactam in geschmolzenem Zustand z. B. mittels einer Förderschnecke 32 in eine Umwandlungsvorrichtung 25 geleitet, die durch einen Mantel 26 und eine Rohrschlange 27 aufgeheizt wird und der über Leitung 28 Wasser zugeführt wird. Das Gemisch aus Lactam und Wasser kann bei dieser Ausführungsform auch vorher hergestellt werden, genau wie umgekehrt bei der vorigen Ausführungsform das Mischen in der Umwandlungseinrichtung selbst erfolgen kann. Die Umwandlungsprodukte werden aus der Einrichtung 25 in ein Gefäß 29 abgepreßt, um fest zu werden. Nach einiger Zeit werden sie, entweder nach neuerlichem Einschmelzen, oder im festen Zustand nach geeignetem Zerstoßen, in ein Polymerisationsrohr 30 aufgegeben, dem durch die Füllöffnung 31 das Lactam zugeführt wird, welches in dem Rohr selbst schmilzt. Die Polymerisation verläuft wie in den vorhergehenden Fällen.

Wie ersichtlich, kann die Erfindung auf verschiedene Weise in die Praxis umgesetzt und durch geeignete Modifikationen und Abänderungen den, jeweiligen Bedürfnissen angepaßt werden, ohne daß ihr Schutzumfang überschritten wird.

Die Erfindung beruht im wesentlichen auf der Umwandlung des monomeren Lactams durch Erhitzen bei gewöhnlichem Druck in einem besonderen Temperaturbereich in ein Produkt oder ein Mischung von Produkten, die die Fähigkeit haben, sich beim Erhitzen unter Normaldruck entweder allein oder unter Zugabe von lediglich reinem Lactam zu polymerisieren, nachdem das darin enthaltene Wasser entfernt worden ist. (Produkte, die diese Voraussetzungen erfüllen, werden in den Ansprüchen als »polymerisierbare Produkte« bezeichnet, und dieser Ausdruck ist demgemäß zu verstehen.) Eine derartige Umwandlung wurde bisher weder beschrieben noch vorgeschlagen und erschien auf Grund des bisherigen Standes der Technik unter den beschriebenen Bedingungen auch undurchführbar. Es ist selbstverständlich, daß das im wesentlichen gleiche Verfahren auf höhere Homologe des Caprolactams mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül anwendbar ist.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gegebenenfalls kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus Lactamen, insbesondere Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lactam in Anwesenheit von Wasser ohne sonstige reaktionsfördernde Zusätze bei gewöhnlichem Druck einer Wärmebehandlung bei Temperaturen unter 180° C, vorzugsweise bei 130 bis 170° C, unterwirft, die man vorzugsweise so lange fortsetzt, bis das erhaltene Produkt über 100° C schmilzt, worauf man das erhaltene Produkt, gegebenenfalls nach Zusatz von monomerem Lactam, bei Polymerisationstemperaturen ohne Druck unter Abtreiben des Wassers und Bildung eines Polyamids weitererhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das vorbehandelte Produkt in Gegenwart von solchen Mengen eines monomeren Lactams polymerisiert, daß die Schmelztemperatur des Gemisches über 100° C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, daduixh gekennzeichnet, daß man Polymerisationstemperaturen zwischen 210 und 270° C anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in inerter Atmosphäre und im Schmelzzustand erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den beim Erhitzen des Lactams in Anwesenheit von Wasser in der ersten Stufe unterhalb 180° C sich entwickelnden Wasserdampf kondensiert und ganz oder teilweise in den Prozeß zurückführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei Erhitzen des Lactams in Anwesenheit von Wasser in der ersten

Stufe unterhalb 180° C sich entwickelnden Wasserdampf ersetzt durch Einleiten von. Dampf, während das in den abdestillierten Dämpfen enthaltene Lactam wiedergewonnen wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch Gefäße' (11, 21, 25) zur Umwandlung des Lactams

in ein polymerisierbares Produkt und Polymerisationsgefäße (17, 24, 30).

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 748 023, 748 253; österreichische Patentschrift Nr. 165 701; USA.-Patentschrift Nr. 2 241 322.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen