DE2241132A1 - Verfahren zum herstellen von polyamiden - Google Patents

Verfahren zum herstellen von polyamiden

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lactam
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polyamides
polymerization
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DE2241132A
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Michel Biensan
Philippe Potin
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AQUITAINE-TOTAL-ORGANICO TOUR AQUITAINE COURBEVOIE (FRANKREICH) Ste
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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Description

• Verfahren zum Herstellen ,von Polyamiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polyamiden aus Laktamen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen im Ring und insbesondere aus Caprolaktam und/oder Dodekalaktam.
Aus den nach dem erfindungsgemäßeη Verfahren hergestellten Polyamiden lassen sich Fasern, Folien, Platten, Form- und Profilstücke und dgl. herstellen. ·
Es ist bekannt, aus ε-Caprolaktam Substanzen "hohen Molekular*-' gewichts durch Erhitzen des Laktams im wasserfreien Medium in Gegenwart von Alkaliionen freisetzenden Substanzen wie z.B. Natrium, Natriumhydrid (Natriumwasserstoff), Natrium- und Kaliumalkoholat und insbesondere in Gegenwart des Natriumsalzes des jeweiligen Laktams darzustellen. Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen 220 und 250 0C oder nach Zugabe eines Aktivators auch bei niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden. .
Das auf diese Weise erhaltene Polyamid-6 ist wenig zufriedenstellend, da es keine gleichbleibende Viskosität besitzt. Bei der Weiterverarbeitung dieser Polyamide unter allgemein verhältnismäßig hohen Temperaturen, zur Herstellung von Fasern, Folien, Platten, Form- und Profilstücken und dgl., läßt sich feststellen, daß das Molekulargewicht rasch abnimmt, und es innerhalb einer vertretbaren Zeitspanne praktisch unmöglich ist, eine konstant bleibende Schmelzviskosität aufrecht zu erhalten. Dieser Nachteil ist darauf zurückzuführen, daß
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die Polymerisationsreaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, bei der sich das Gleichgewicht mit steigender Temperatur zum Laktam hin verschiebt. Bei 230 °C liegen etwa 10 % monomeres Laktam im geschmolzenen Polymerisat vor.
Diese Gleichgewichtsreaktion macht das Eliminieren des in dem anionischen Nylon-6 enthaltenen Caprolaktams durch Entgasen unmöglich, da sich in diesem Falle das Gleichgewicht entsprechend dem ausgetriebenen Monomeren durch Entpolymerisation sofort wieder einstellt.
Zur Vermeidung dieser Polymerisatzersetzung ist es daher bei bekannten Verfahren erforderlich, das erhaltene Polymerisat mit schwach sauren wässrigen Lösungen zu waschen, um das Natriumion auszuscheiden. An diesen Verfahrensschritt schließen sich jedoch eine Waschung mit Wasser und die Trocknung an, wodurch die Gestehungskosten des Polyamids beträchtlich erhöht werden.
Es ist auch bereits bekannt, aus Dodekalaktam Polyamide hohen Molekulargewichts herzustellen, wenn das Laktam im wasserfreien Medium in Gegenwart von ein Alkaliion freigebenden Verbindungen wie z.B. Natriumhydrid, Natriumalkoholat und das Natriumsalz des jeweils verwendeten Laktams erhitzt wird. Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen 230 und 170 0C oder nach Zugabe eines Aktivators bei niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden. Bei dem nach diesem Verfahren erhaltenen Polyamid-12 tritt die Erscheinung der Entpolymerisation nicht auf, es ergibt sich jedoch eine erratische Entwicklung des Viskositätswerts beim Schmelzen des Polymerisats und in Lösung, was sich durch gleichzeitige Kettenabbrüche und erratische Vernetzungen erklärt.
Durch die Erfindung soll daher unter Vermeidung der vorgenannten Nachteile ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
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von Polyamiden hohen Molekulargewichts geschaffen werden, das sich insbesondere zur anionischen Polymerisation sämtlicher Laktame im wasserfreien Medium in Gegenwart alkalischer Katalysatoren eignet und Polyamide ergibt, die im Schmelzzustand eine absolut gleichbleibende Viskosität aufweisen, und insbesondere die Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus beispielsweise Caprolaktam, Capryllaktam und/oder Dodekalaktam gestattet.
Das zu diesem Zweck vorgeschlagene Verfahren zum Herstellen von Polyamiden ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß dem erhaltenen Polymerisat ein oder mehrere tertiäre Alkohole der Formel
R1-C-OH
R3
zugesetzt werden, in welcher die Reste R^, R2 und R3 insbesondere aliphatische Reste sind.
Gemäß einem weiteren Merkmal des Verfahrens werden die Polyamide durch anionische Polymerisation von Laktamen im wasser freien Medium in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, im allgemeinen auf Natriumbasis, und ggf. unter Zugabe von Aktivatoren hergestellt.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird als tertiärer Alkohol tert. Butylalkohol verwendet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens werden· diese Verbindungen in einer Menge von 0,05 bis 2 Mol % und vorzugsweise von 0,2 bis 1 Mol %, bezogen auf das Ausgangslaktam, dem Polyamid zugesetzt, wobei die jeweils verwendeten Mengen von der ursprünglich eingesetzten Natriumionenmenge abhängig sind.
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Entsprechend einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die Verbindungen au Ende der Polymerisation durch Vermischen mit dem in dem Polymerisations-Reaktionsgefäß geschmolzenen Polymerisat zugesetzt.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die Verbindungen dem Polymerisat durch Einmischen zugesetzt-, auf das Vermischen oder Extrudieren folgt.
Die so hergestellten Polyamide lassen sich erfindungsgemäß zur Herstellung von Fasern, Folien, Platten, Form- und Profilstücken und dgl. verwenden.
Die Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im nachfolgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die Fließfähigkeit der erhaltenen Polyamide wird anhand des
Gewichts an Stoff gemessen, der unter einem Druck von 2 kp/cm und bei einer Temperatur von 240 °C durch eine Düse von 1,35 mm Durchmesser austritt.
Beispiele 1 und 2
Die anionische Polymerisation von Dodekalaktam wird bei 2U0 0C in einem Grignard-Gefäß unter Zuhilfenahme eines 1 Mol % Natrium enthaltenden Katalysatorsystems ausgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Erzeugnis durch eine am Boden des Gefäßes angeordnete Düse extrudiert.
Bei den Versuchen mit Stabilisierungsmittel wird dieses dem geschmolzenen Polymerisat nach erfolgter Polymerisation zugesetzt, und 30 Minuten homogenisiert. Die Probenentnahme erfolgt 1, 2, 3 bzw. 4 Stunden nach erfolgter Polymerisation.
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Beispiel 1 ist ein Vergleichsversuch, bei dem das Extrudieren des Polymerisats ohne Zugabe der erfindungsge.mäß vorgeschlagenen Verbindungen ausgeführt wird.
In Beispiel 2 ist das verwendete Stabilisierungsmittel tert. Butylalkohol in einer Menge von 2 Mol %.
Tabelle I
Zeit in Stunden - Q- 1 . 2 .- 3 4
75 35 21 13' 0
Beispiel 1 - Vergleichsprobe
Fließfähigkeit in g/min		 165 164 , 134 125 120-
Beispiel 2 - tert.
Fließfähigkeit in
.Butylalkohol
g/min
Die entsprechend der Erfindung zur Vermischung mit den Polymerisaten bestimmten Verbindungen sind unter den. .gegebenen Arbeitsbedingungen stärker sauer als die.Amidfunktionen der Polymerisate und der Laktame und führen nur zu einer begrenzten oder gleich null betragenden AcidoIyse der Polymerisatketten.
- Patentansprüche: -
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Claims (8)

10313 - 6 - 21.August 1972 Patentansprüche si,
1. Verfahren zum Herstellen von Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß dem erhaltenen Polymerisat ein öder mehren re tertiäre Alkohole der Formel
R1-C-OH ,
R3
in welcher die Reste R., R und R3 vorzugsweise aliphatische Reste sind, zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid durch anionische Polymerisation von Laktamen im wasserfreien Medium in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, im allgemeinen auf Natriumbasis, und ggf. Aktivatoren dargestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiärer Alkohol der tert.Butylalkohol eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Laktam Caprolaktam und/oder Dodekalaktam und/ oder Capryllaktam eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen in einer Menge von 0,05 bis 2 Mol % und vorzugsweise von 0,2 bis 1 Mol %, bezogen auf das Ausgangslaktam, dem Polymerisat zugesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusetzen der Verbindungen zu dem Polymerisat zu Ende der Polymerisation durch Vermischen mit
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dem geschmolzenen Polymerisat in dem Polymerisationsgefäß erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusetzen der Verbindungen zu dem Polymerisat durch Einmischen erfolgt, auf das Vermischen oder Extrudieren folgt.
8. Verwendung des oder der nach einem der Ansprüche 1 - 7 hergestellten Polyamide zur Herstellung von Fasern, Folien, Platten, Form- oder Profilstücken und dgl. .
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DE2241132A 1971-08-25 1972-08-22 Verfahren zum herstellen von polyamiden Withdrawn DE2241132A1 (de)

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