DE2241133A1 - Verfahren zum herstellen von polyamiden hohen molekulargewichts - Google Patents
Verfahren zum herstellen von polyamiden hohen molekulargewichtsInfo
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Description
BIELEFELD, DEN 21.AugUSt 197.2 ANWALTSAKTENZEICHEN: J.Q310
PIPL.-ING. BODO THIELKING
4800 BIELEFELD
im ι ι ο ο
'Societe Aquitaine-Total-Organico
Tour Aquitaine
92 - Courbevoie (Frankreich)
Tour Aquitaine
92 - Courbevoie (Frankreich)
Verfahren zum Herstellen von Polyamiden hohen Molekulargewichts.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polyamiden
hohen Molekulargewichts aus Laktamen.mit Mindestens vier Kohlenstoffatomen im Ring und insbesondere aus Caprolaktam
und/oder Dodekalaktam.
Aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamiden lassen sich Fasern, Folien, Platten, Form- und
Profilstücke und dgl. herstellen.
Es ist bekannt, aus ε-Caprolaktam Substanzen hohen Molekulargewichts
durch Erhitzen des Laktams im wasserfreien Medium in Gegenwart von Alkaliionen freisetzenden Substanzen- wie
z.B. Natrium, Natriumhydrid (Natriumwasserstoff), Natrium- und Kaliumalkoholat und insbesondere in Gegenwart des Natriumsalzes
des jeweiligen Laktams darzustellen. Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen 220 und 250 C oder nach Zugabe
eines Aktivators auch bei niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden.
Das auf diese Weise erhaltene Polyamid-6 ist wenig zufriedenstellend,
da es keine gleichbleibende Viskosität besitzt. Bei der Weiterverarbeitung dieser Polyamide unter allgemein verhältnismäßig
hohen Temperaturen, zur Herstellung von Fasern, Folien, Platten, Form- und Profilstücken und dgl., läßt sich
feststellen, daß das Molekulargewicht rasch abnimmt, und es innerhalb einer vertretbaren Zeitspanne praktisch unmöglich
ist, eine konstant bleibende· Schmelzviskosität aufrecht zu
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erhalten. Dieser Nachteil ist darauf zurückzuführen, daß
die Polymerisationsreaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, bei der sich das Gleichgewicht mit steigender Temperatur zum
Laktam hin verschiebt. Bei 230 0C liegen etwa 10 % monomeres
Laktarn im geschmolzenen Polymerisat vor.
Diese Gleichgewichtsreaktion macht das Eliminieren des in dem anionischen Nylon-6 enthaltenen Caprolaktams durch Entgasen
unmöglich, da sich in diesem Falle das Gleichgewicht entsprechend dem ausgetriebenen Monomeren durch Entpolymerisation
sofort wieder einstellt.
Zur Vermeidung dieser Polymerisatzersetzung ist es daher bei bekannten Verfahren erforderlich, das erhaltene Polymerisat
mit schwach sauren wässrigen Lösungen zu waschen, um das Natriumion auszuscheiden. An diesen Verfahrensschritt
schließen sich jedoch eine Waschung mit Wasser und die Trocknung an, wodurch die Gestehungskosten des Polyamids beträchtlich erhöht werden.
Ίι
Es ist auch bereits bekannt, aus Dodekalaktam Polyamide hohen
Molekulargewichts herzustellen, wenn das Laktam im wasserfreien Medium in Gegenwart von ein Alkaliion freigebenden
Verbindungen wie z.B. Natriumhydrid, Natriumalkoholat und das Natriumsalz des jeweils verwendeten Laktams erhitzt wird. Die
Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen 230 und 170 0C
oder nach Zugabe eines Aktivators bei niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden. Bei dem nach diesem Verfahren erhaltenen Polyamid-12 tritt die Erscheinung der Entpolymerisation
nicht auf, es ergibt sich jedoch eine erratische Entwicklung des Viskositätswerts beim Schmelzen des Polymerisats und in
Lösung, was sich durch gleichzeitige Kettenabbrüche und erratische Vernetzungen erklärt.
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Durch die Erfindung soll daher unter Vermeidung der vorgenannten Nachteile ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Polyamiden hohen Molekulargewichts geschaffen werden, das sich zur anionischen Polymerisation sämtlicher Laktame
im wasserfreien Medium in Gegenwart alkalischer Katalysatoren eignet und Polyamide ergibt, die im' Schmelzzustrandeine absolut gleichbleibende Viskosität aufweisen, und insbesondere
die Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus beispielsweise Caprolaktam, Capryllaktam und/oder Dodekalaktam
gestattet.
Das zu diesem Zweck vorgeschlagene Verfahren zum Herstellen
von Polyamiden durch anionische Polymerisation von Laktamen im wasserfreien Medium in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren,
im allgemeinen auf Natriumbasis, und ggf. Aktivatoren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß dem erhaltenen
Polymerisat ein oder mehrere Verbindungen zugesetzt werden, die unter den gegebenen Verfahrensbedingungen stärker
sauer sind als die Amidfunktionen der Polymerisate und der Laktame und nur zu einer begrenzten oder gleich null betragenden
Acidolyse der Polymerisatketten führen.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind diese Verbindungen eine oder mehrere Sulfonsäuren oder
eine oder mehrere, Sulfonsäuren wie z.B. Sulfonsäureester freisetzende Substanzen.
Die Verbindungen können auch eine oder mehrere Arylsulfonsäuren
oder eine oder mehrere Arylsulfonsäureester und insbesondere eine Benzolsulfonsäure oder ein Ester derselben und/
oder Toluolsulfonsäure oder ein Ester davon sein.
Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver-,
fahrens sind die Verbindungen ein oder mehrere Alkylsulfon-
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säuren oder Ester davon und beispielsweise Methansulfonsäure.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens werden diese Verbindungen
in einer Menge von 0,05 bis 2 Mol "% und vorzugsweise von 0,2 bis 1 Mol %, bezogen auf das Ausgangslaktam,
dem Polyamid zugesetzt, wobei die jeweils verwendeten Mengen von der ursprünglich eingesetzten Natriummenge (Ion) abhängig
sind.
Entsprechend einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die Verbindungen zu Ende der Polymerisation durch Vermischen mit
dem in dem Polymerisations-Reaktionsgefäß geschmolzenen Polymerisat
zugesetzt.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die Verbindungen
dem Polymerisat durch Einmischen zugesetzt, auf das Vermischen oder Extrudieren folgt.
Die so hergestellten Polyamide lassen sich erfindungsgemäß
zur Herstellung von Fasern, Folien, Platten, Form- und Profilstücken
und dgl. verwenden.
Die Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im nachfolgenden anhand von Ausführungebeispielen näher
erläutert.
Wenn nicht anders angegeben, ist die inherente Viskosität (η)
in den Ausführungsbeispielen bei 20 0C in 0,5 %-igen Lösungen
in m-Kresol bestimmt worden.
Die Schmelzviskosität ist in Poise angegeben und bei 2 20 0C
mit einem Instron-Gerät bei einer Schergeschwindigkeit von 31,1 see*" gemessen.
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Beispiele 1-4
Nylon-6 wird durch anionische Polymerisation von ε-Caprolaktam
in Gegenwart von 0,075 Gew. % Natrium im Natriumkatalysator nach bekannten Verfahren (d.h. 0,37 Mol % Natrium) hergestellt.
Die Extrusion erfolgt bei 2 30 0C in Gegenwart der in der nachstehenden
Tabelle I aufgeführten p-Toluolsulfonsäuren oder
-ester, die in bezug auf das Natrium im molaren Überschuß von 40 % (und somit 0,52 Mol %) zugesetzt werden.
Beispiel 1 ist ein Vergleichsversuch, bei dem das Extrudieren des Polymerisats ohne Zugabe der erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Verbindungen ausgeführt wird. Zum Zwecke des Vergleichs wurden 2 Extrusionen nacheinander ausgeführt. Aus den Ergebnissen
läßt sich der Viskositätsabfall der Vergleichsprobe bei den aufeinanderfolgenden Extrusionen und die Entpolymerisation
durch Sublimation ersehen, ferner daß jedes der drei vorgeschlagenen Stabilisierungsmittel die Entpolymerisation verhindert,
und daß der bei der ersten Extrusion beobachtete Viskositätsabfall mit p-Toluolsulfonsäure geringer ist als mit
den Estern derselben.
| Beispiel | Stabilisierungs mittel |
Anzahl d.Ex trusionen |
1 2 |
Inherente Viskosität |
Prozentsatz M |
| 1 | Vergleichsprobe | 0 1 2 |
1,48 1,37 1,28 |
50,2 34,9 22,9 |
|
| 2 | p-Toluolsulfoh- säure |
1 2 |
1,41 1,40 · |
2,46 2,27 |
|
| 3 | p-Toluolsulfon- 1 säure-methylester 2 |
1,35 1,36 |
2,37 2,15 |
||
| 4 | p-Toluolsulfon- säure-äthylester |
1,39 1,37 |
2,44 2,17 |
Prozentsatz der durch Sublimation bei 230 0C und 0,5 mm
Hg-Säule extrahierbaren Stoffe
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Beispiele 5-8
Polyamid-12 wird durch anionische Polymerisation von Dodekalaktam mit 0,63 Mol % Natrium nach bekannten Verfahren hergestellt. Die Extrusion erfolgt bei 230 0C in Gegenwart eines,
bezogen auf das Natrium, molaren Oberschusses von 60 % an in der nachstehenden Tabelle Il angegebenen Säuren oder Estern
(somit 1 Mol %).
Die gleiche Probe wird in dem Extruder zweimal extrudiert. Bei jeder Extrusion werden die inherente Viskosität und die
Schmelzviskosität bei 220 0C und einer Schergeschwindigkeit
von 31,1 see bestimmt. Bei den Versuchen mit den Stabilisierungsmitteln sind diese durch Einmischen im Gefäß in die
Körnchen der Ausgangsprobe eingearbeitet. Dann werden die beiden Extrusionen nacheinander ausgeführt. Die Ergebnisse
zeigen, daß sowohl die inherente Viskosität als auch die Schmelzviskosität, welche im Falle der Vergleichsprobe rasch
abfallen, sich bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beispielen nicht nennenswert verändern. Außerdem ist die Abweichung von der Anfangsviskosität bei Verwendung von p-Toluolsulfonsäure geringer.
| Beispiel | Stabilisierungs mittel |
Viskosi tät |
nicht ex trudiert |
l.Extr. | 2.Extr. |
| 5 | Vergleichs probe |
inherente η (Poise) |
1,50 34 370 |
1,22 27500 |
1,14 21630 |
| 6 | p-Toluolsulfon- säure-methyl- ester |
inher. η (Ps) |
1,50 34 370 |
1,42 41350 |
1,44 41240 |
| 7 | p-Toluolsulfon- säure-äthyl- ester |
inher. η (Ps) |
1,50 34 370 |
1,39 31620 |
1,37 37120 |
| 8 | p-Toluolsulfon- säure |
inher. η (Ps) |
1,50 34 370 |
1,50 32215 |
1,52 35308 |
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Beispiele 9-12
Die inherente Viskosität von Proben aus Polyamid-12, die
durch anionische Polymerisation von Dodekalaktam mit 0,72
Mol % Natrium erhalten wurden, wurde bestimmt. Die Verfahrensweise ist die gleiche wie bei den Beispielen 5 - 8; es wird
in Gegenwart eines molaren Überschusses von 60 % an in der
nachstehenden Tabelle III angegebenen Säuren oder Estern gearbeitet, wobei die inherente Viskosität jeweils nach der
ersten und der zweiten Extrusion bestimmt wird (Tabelle III).
| Beispiel | Stabilisierungs- nicht ex- mittel trudiert |
1. Extrusion |
2. Extrusion |
| 9 | Vergleichs- ± ^1 probe ' |
1,22 | 1,20 |
| 10 | Methansulfonsäure- , ^1 äthylester ' |
1.W | 1,36 |
| Methatnsulfonsäure ^ ^a | ■Λ QO | 1,30 : | |
| 12 | Benzolsulfonsäure ^ ^ | !,3B | 1,36 |
Beispiele 13 - 16
Die Versuche sind vergleichbar denen der Beispiele 9 - 12,
wobei jedoch von einem Polymerisat ausgegangen wird, dessen inherente Viskosität vor der Extrusion anstatt 1,41 den Wert
1,35 aufweist. .
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV dargestellt.
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| Beispiel | Stabilis ierungs- mittel |
nicht ex- trudiert |
1. Extrusion |
2. Extrusion |
| 13 | Vergleichs probe |
1,35 | 1,13 | 1,09 |
| 14 | p-Toluolsulfon- säure-äthylester (0,5 Mol-%) |
1,35 | 1,38 | 1,34 |
| 15 | p-Toluolsulfon- säure (0,72 Mol-%) |
1,35 | 1,38 | 1,33 |
| 16 | p-Toluolsulfon- säure (1 Mol-%) |
1,35 | 1,37 | 1,32 |
Aus den in den Tabellen III und IV angegebenen Ergebnissen läßt sich ersehen, daß die inherente Viskosität im Falle
der Vergleichsprobe rasch abfällt, sich bei jedoch bei den Beispielen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren
nicht nennenswert verändert.
- Patentansprüche: -
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Claims (12)
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Patentansprüche
Verfahren zum Herstellen von Polyamiden durch anionische Polymerisation von Laktamen im wasserfreien Medium in
Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, im allgemeinen auf Natriumbasis, und ggf. Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß dem erhaltenen Polymerisat ein oder mehrere Verbindungen zugesetzt werden, die unter den gegebenen
Verfahrensbedingungen stärker sauer sind als die Amidfunktionen
der Polymerisate und der Laktame und nur zu
einer begrenzten oder gleich null betragenden Acidolyse der Polymerisatketten führen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen eine oder mehrere Sulfonsäuren oder eine
oder mehrere, Sulfonsäuren wie z.B. Sulfonsäureester freisetzende Substanzen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Laktam Caprolaktam und/oder Dodekalaktam und/
oder Capryllaktam eingesetzt wird.
H. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet
, daß als Verbindungen eine oder mehrere Arylsulfonsäuren oder ein oder mehrere Arylsuifonester eingesetzt
werden.
5. Verfahren nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, daß
als Verbindungen eine oder mehrere Toluolsulfonsäuren oder ein oder mehrere Toluolsulfensäureester und insbesondere
p-Toluolsulfonester eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch U, dadurch gekennzeichnet, daß
als Verbindungen Benzolsulfonsäure und/oder ein Ester dieser Säure eingesetzt wird.
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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Verbindungen eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren oder ein oder mehrere Alkylsulfonsäureester
eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen Methansulfonsäure und/oder Methansulfonsäureester
verwendet werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindungen in einer Menge von 0,05 bis 2 Mol % und vorzugsweise von 0,2 bis 1 Mol %,
bezogen auf das Ausgangslaktam, dem Polymerisat zugesetzt
werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet,
daß das Zusetzen der Verbindungen zu dem Polymerisat zu Ende der Polymerisation durch Vermischen
mit dem geschmolzenen Polymerisat in dem Polymerisationsgefäß erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet,
daß das Zusetzen der Verbindungen zu dem Polymerisat durch Einmischen erfolgt, auf das Vermischen
oder Extrudieren folgt.
12. Verwendung des oder der nach einem der Ansprüche 1-11 hergestellten Polyamide zur Herstellung von Fasern,
Folien, Platten, Form- und Profilstücken und dgl. .
309809/ 1087
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