DE910593C - Verfahren zur Depolymerisation und Wiedergewinnung von synthetischen linearen Polymeren, insbesondere von Polyamiden - Google Patents
Verfahren zur Depolymerisation und Wiedergewinnung von synthetischen linearen Polymeren, insbesondere von PolyamidenInfo
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Description
S. 175)
AUSGEGEBEN AM 3. MAI 1954
P 3598 IVc 13g c
Die Erfindung betrifft die Wiedergewinnung synthetischer
linearer Polymerer aus solchen oder solche enthaltenden Stoffen unter Depolymerisation durch Erhitzen
mit einer hydrolysierenden Flüssigkeit, vorzugsweise unter Druck, und anschließender Repolymerisation.
Die Bezeichnung synthetisches lineares Polymeres, die in der Beschreibung benutzt ist, bezieht sich auf
die in den USA.-Patentschriften 2 071 250, 2 071 251,
2 071 253 und 2 130 948 beschriebenen Polymeren, die
z. B. durch Kondensationspolymerisation gewonnen werden können. Diese synthetischen linearen Polymeren
umfassen Polyamide, Polyester, Polyäther einschließlich der Polyacetale, Polyanhydride und Mischpolymerisate
wie Polyester-Polyamide. Von diesen sind die interessantesten und wertvollsten die
Polyamide, die in den letzten beiden der obenerwähnten Patentschriften genauer beschrieben sind. Aus
Gründen der Einfachheit soll die Erfindung hauptsächlich an Hand dieser synthetischen linearen Polyamide
beschrieben werden, obwohl auch andere synthetische lineare Polymeren, und zwar sowohl faserbildende
als auch nicht faserbildende, z. B. synthetische lineare Polyester, Mischpolymeren, wie Polyester-Polyamide,
und andere synthetische lineare Kondensationspolymeren nach der Erfindung depolymerisiert
werden können.
Bei der Herstellung von Gegenständen aus Polyamiden fallen beträchtliche Mengen Abfälle, deren Verwertung
aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht ist, an. Am einfachsten wäre es, wenn diese Abfälle durch
Einschmelzen wieder verwendbar gemacht werden
könnten. Das läßt sich jedoch im großen Maßstab nicht
durchführen, weil die Polyamide in geschmolzenem Zustand sehr zähflüssig sind und es daher sehr schwierig
ist, aus den verschiedenen Abfällen eine einheitliche Mischung zu erhalten. Außerdem ist es praktisch unmöglich,
allen absorbierten und gebundenen Sauerstoff aus den Abfällen zu entfernen. Infolgedessen würde
man bei der Rückgewinnung durch Einschmelzen ein stark verfärbtes Erzeugnis erhalten, da das geschmolzene
Gut leicht von Sauerstoff angegriffen wird und sich dabei verfärbt. Überdies ist die zum Schmelzen
notwendige Wärmeübertragung wegen der großen Sperrigkeit des Abfallgarnes und anderer Abfälle sehr
schwierig. Man müßte eine größere Materialmenge in geschmolzenem Zustand halten, wodurch eine schnellere
Zersetzung des Materials und entsprechende Änderungen der physikalischen und chemischen Eigenschaften
hervorgerufen würden, und man würde größere Vorrichtungen dazu benötigen oder die vorao
handenen einer häufigen Belastung aussetzen müssen. Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, synthetische
lineare Polymeren, insbesondere Polyamide, aus solchen oder solche enthaltenden Stoffen, wie Abfällen,
wiederzugewinnen.
In der bevorzugten Ausführungsform besteht das erfmdungsgemäße Verfahren darin, daß man das die
Polymeren enthaltende Material in Gegenwart einer einen Molekülabbau bewirkenden Flüssigkeit, z. B.
Wasser, unter Druck so lange erhitzt, bis das Gut zu einer flüssigen Masse depolymerisiert ist. Die Reaktionsflüssigkeit
kann als solche weiterverwendet oder es kann nach Entfernung des Wassers ein neues Polymerisat
mit den gewünschten Eigenschaften daraus gewonnen werden. Das zu depolymerisierende Produkt
kann entweder Polyamidabfall oder ein Erzeugnis, das ein synthetisches lineares Polymeres enthält, sein.
In der Zeichnung, die eine Vorderansicht eines Autoklavs aus korrosionsbeständigem Stahl oder anderem
geeignetem Werkstoff darstellt, wird die Erfindung näher erläutert.
Der Autoklav ist oben durch einen Deckel 11 verschlossen,
der durch Bolzen 13 befestigt ist. Am Boden des Autoklavs sitzt ein Rohr 15 mit einem Abschlußventil
17. Um die Öffnung am Boden des Autoklavs liegt ein kegelförmiges Sieb 16. Der Autoklav hat einen
Heizmantel 19. Das Heizmittel wird durch ein Rohr 21
zugeführt, das in den Mantel 19 mündet und mit einem Ventil 23 ausgestattet ist. Am unteren Teil hat der
Mantel 19 ein Abflußrohr 25 mit einem Regelventil 27. Ein Rohr 29 führt oben in das Innere des Autoklavs.
Dieses Rohr 29 hat Abzweigungen 30 und 32, die jeweils mit einem Ventil 31 und 33 versehen sind. Das
Rohr 32 kann mit einer Vorrichtung zur Erzeugung von Unterdruck in Verbindung stehen, durch die die
Luft aus dem Autoklav abgepumpt werden kann, und das Rohr 30 dient zum Einleiten von Stickstoff oder
einem anderen inerten Gas, das unter jedem gewünschten Druck in den Autoklav eingeführt werden kann.
Die Arbeitsweise der in der Zeichnung dargestellten Apparatur ist folgende:
Die Bolzen 13 werden gelöst, die Deckelplatte ι χ nach
einer Seite geschwenkt und eine bestimmte Menge destilliertes Wasser sowie eine bestimmte Menge von
Polyamidabfällen in den Autoklav gefüllt. Dann wird die Deckelplatte 11 in die Verschlußstellung gebracht,
und die Bolzen 13 werden eingeführt und angezogen. Das Ventil 33 wird geöffnet, so daß im Innern des
Autoklavs ein Vakuum erzeugt wird. Nachdem die Gase im wesentlichen aus dem Autoklav entfernt sind,
wird das Ventil 33 geschlossen und das Ventil 31 geöffnet, um das Stickstoffgas in das Innere des Autoklavs
zu lassen. Der Autoklav kann auch mehrere Male abwechselnd mit Stickstoff beschickt und evakuiert
werden. An Stelle von Stickstoff können auch andere inerte Gase, also solche, die sich den Polymeren gegenüber
indifferent verhalten, wie Kohlendioxyd oder Wasserstoff, ferner Wasserdampf oder andere geeignete
Dämpfe verwendet werden.
Dann werden die beiden Ventile 31 und 33 geschlossen.
Nun wird das Ventil 23 im Heizrohr 21 geöffnet und eine bestimmte Menge eines Heizmittels,
wie Wasserdampf oder andere Wärmeüberträger, in
den Heizmantel 19 eingelassen. Das Kondensat kann durch das Rohr 25 mittels des Ventils 27 abgelassen
werden. Hat der Heizmantel die gewünschte Temperatur erreicht, so wird die Menge des in den Heizmantel
strömenden Heizmittels so geregelt, daß die gewünschte Temperatur aufrechterhalten wird. Wenn die Beschickung
des Autoklavs genügend erhitzt ist und eine Depolymerisation des Polyamids bis zur Verflüssigung
des Gutes erreicht ist, liegt das Molekulargewicht unter dem des Ausgangsgutes. Jetzt kann der Autoklavinhalt
als feinverteilte Masse abgelassen werden, wobei die Zerteilung durch das schnelle Abblasen durch das
überhitzte Wasser verursacht wird.
Man kann auch während des Erhitzern das Ventil 33 öffnen und den Dampf allmählich ablassen. Das Erhitzen
des Autoklavs wird dann so lange fortgesetzt, bis das depolymerisierte Gut wieder zu einem Polyamid
der gewünschten Viskosität repolymerisiert ist. Während des Polymerisationsvorganges wird der Autoklav
auf eine solche Temperatur erhitzt, daß das erhaltene Polymerisat in geschmolzenem Zustand gehalten wird.
Die Schmelze wird dann aus dem Autoklav abgelassen, indem das Ventil 17 geöffnet wird, so daß das Polyamid
durch das Sieb 16 und das Rohr 15 abfließt. Man kann
das Rohr 15 auch mit einer runden oder schlitzartigen Öffnung versehen, so daß das Polyamid in Form von
Stäben oder Bändern austritt. Auch kann man die Polyamidschmelze unmittelbar aus dem Autoklav in
Form von Garn, Fasern oder Filmen ausspritzen. Das geschmolzene Polyamid kann auch aus dem Autoklav
abgepumpt oder nach Öffnen des Ventils 31 unter Druck mittels Stickstoffs aus dem Autoklav herausgedrückt
werden.
In den folgenden Ausführungsbeispielen sind einige praktische Anwendungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens näher erläutert.
339 g Polyhexamethylen-adipinsäureamid-Gamabfälle
werden mit einer io°/0igen wäßrigen Seifenlösung
gewaschen und gründlich mit Wasser gespült. Das Garn wird dann mit 110 g Wasser in den Autoklav
gefüllt, der mehrmals hintereinander abwechselnd
evakuiert und mit Stickstoff beschickt wird, um die Luft zu entfernen. Dann wird bei Atmosphärendruck
verschlossen und schließlich erhitzt. In etwa 2 Stunden sind eine Temperatur von 2900 und ein Druck von 21 atü
erreicht. Nun wird der Wasserdampf aus dem Autoklav so abgelassen, daß der Druck nicht weiter steigt,
und das Erhitzen noch 20 Minuten fortgesetzt. Dann wird die Ablaßgeschwindigkeit des Dampfes so gesteigert,
daß der Druck je Minute um 1 atü fällt, bis der gesamte Wasserdampf entfernt ist. Darauf wird
der Autoklav einem Stickstoffdruck von 3,5 atü ausgesetzt und weiter erhitzt. Dann wird er zur Entfernung
von Blasen evakuiert und schließlich abgekühlt. Das gewonnene Polyhexamethylen-adipinsäureamid
hat eine wahre Viskosität von 0,83 nach Carothers. Die Ausbeute an wiedergewonnenem
Polymeren beträgt 98 % des Ausgangsproduktes und darüber.
Beispiel 2 ao r
ii,3 kg Polyhexamethylen-adipinsäureamid- Garnabfälle
werden mit 10 1 Wasser in den Autoklav gefüllt, die Luft aus dem Autoklav abgesaugt und dann
das Ganze erhitzt. Nach etwa 1 Stunde ist der Druck auf 1,75 atü, 30 Minuten später auf 8,4 atü und
weitere 30 Minuten später auf 17,5 atü gestiegen. Während der folgenden 2 Stunden wird das Erhitzen
fortgesetzt und so viel Wasserdampf abgelassen, daß ein Druck von 17,5 atü aufrechterhalten wird. Am
Ende dieses Zeitraumes beträgt die Temperatur 2700. Sie wird auf gleichmäßiger Höhe gehalten und die
Ablaßgeschwindigkeit des Wasserdampfes erhöht, so daß der Druck nach I1Z2 Stunden auf Atmosphärendruck
gesunken ist. Dann wird das geschmolzene Polymere in Form eines rauhen Bandes unmittelbar in
kaltes Wasser gespritzt und in kleine Schnitzel oder Flocken zerschnitten. Diese Flocken werden getrocknet,
mit frisch hergestelltem Polymeren vermischt, in eine Schmelz-Spinn-Vorrichtung gefüllt, darin geschmolzen
und zu einem vielfaserigen Garn versponnen.
13,6 kg entfärbte Polyhexamethylen-adipinsäureamid-Abfälle
werden mit 6,8 1 Wasser und 135 g eines aus vier Teilen des Salzes aus Hexamethylendiamin und
Adipinsäure mit einem Teil Gasruß gewonnenen Breies sowie 240 g Laurinsäure in einen Autoklav gefüllt.
Dann wird wie im Beispiel 2 erhitzt und das erzeugte Polymere ausgeblasen, zerschnitten usw. Die Schnitzel
können z. B. zum Schmelzspinnen von Borsten benutzt werden.
Nach gründlicher Entfernung des Sauerstoffes werden 300 g Polyhexamethylen-adipinsäureamid-Garn
mit 600 g Wasser bei 2100 1 Stunde im Autoklav
erhitzt. Nach dieser Zeit hat sich das Garn in dem überhitzten Wasser zu einer homogenen Lösung mit
einem Molekulargewicht gelöst, das wesentlich unter dem des Garns liegt, so daß eine weniger viskose Lösung
erhalten wird. Diese Lösung wird an der Luft ausgeblasen, wobei das Wasser verdunstet und das Polyamid
in feinzerteilter Form zurückbleibt, die zur Mischung mit Farbstoffen geeignet ist.
5 Teile Polyhexamethylen-adipinsäureamid-Garnabfälle,
5 Teile Polyhexamethylen-diammoniumsebacinsäure-Salz,
das durch Umsetzung von Hexamethylendiamin und Sebacinsäure gewonnen wurde, und 10 Teile Wasser werden in den Autoklav gefüllt, aus
dem die Luft entfernt wird. Der Inhalt wird nun durch Erhitzen auf 17,5 atü gebracht, wobei das Polyamid
teilweise depolymerisiert wird. Dann wird Wasserdampf abgelassen, und zwar so, daß der Druck von
17,5 atü aufrechterhalten wird, bis die Temperatur 2700 erreicht hat. Dann wird der Druck allmählich
auf Atmosphärendruck vermindert, während die Temperatur auf 2700 gehalten wird. Das geschmolzene,
niedrigermolekulare Produkt wird ausgeblasen und in Flocken zerschnitten, die für das anschließende
Schmelzspinnen oder -spritzen geeignet sind.
4 Teile Caprolactam, 6 Teile zerschnittenes Polyhexamethylen-adipinsäureamid-Garn
und 10 Teile destilliertes Wasser werden in den Autoklav gefüllt, der
durch Evakuieren von Luft befreit und dessen Inhalt auf etwa 2500 erhitzt wird, wobei das Polyamidgarn
teilweise depolymerisiert wird. Die Reaktionsmischung wird dann nach Beispiel 5 repolymerisiert, nur daß am
Schluß des Vorganges das Mischpolymerisat von niedrigerem Polymerisationsgrad 2 Stunden lang evakuiert
wird, während die Temperatur auf 275 ° gehalten wird. Das erhaltene Produkt wird ausgeblasen
und in Flocken zerschnitten, die sich zur Schmelzverspinnung oder bei anderen Verfahren zur Herstellung
von Gebrauchsgegenständen, wie Filmen, Fasern, Überzügen u. dgl., eignen.
124 Teile Äthylenglykol, 292 Teile Adipinsäure, 73 Teile Polyhexamethylen-adipinsäureamid und
490 Teile destilliertes Wasser werden in einen Autoklav gefüllt, auf etwa 210° erhitzt und das Polyhexamethylen-adipinsäureamid
dabei teilweise depolymerisiert. Die Esteramide werden dann polymerisiert, indem sie
2 Stunden bei Atmosphärendruck auf 1500, darauf
8 Stunden bei Atmosphärendruck auf 2000, 5 weitere Stunden bei 20 mm Druck auf 2500 und dann 18 Stunden
bei 2 mm Druck auf 2500 erhitzt werden. Dabei wird ein langsamer Stickstoffstrom durch die Mischung
geleitet, um sie aufzurühren und die Entfernung des Wassers zu beschleunigen. Es wird ein zähes, durchsichtiges,
elastisches Polymerisat erhalten.
50 Teile Polyhexamethylen-adipinsäureamid- Garnabfälle, 50 Teile Polyhexamethylen-sebacinsäureamid- xao
Garnabfälle und 100 Teile destilliertes Wasser werden in einen Autoklav gefüllt, die Luft evakuiert, der Inhalt
auf etwa 2100 erhitzt und dabei die Polyamide
teilweise depolymerisiert. Die Repolymerisation wird wie in Beispiel 5 durchgeführt. Das Zwischenpolymerisat
des Polyhexamethylen-adipinsäureamids und des
Polyhexamethylen-sebacinsäureamids wird abgelassen und zu Flocken zerschnitten, die sich für die anschließende
Schmelzspritzung oder andere Verfahren zur Erzeugung von Fasern, Filmen, Überzügen u. dgl.
eignen.
Ein Polyhexamethylen-adipinsäureamid-Film wird
angefeuchtet und auf einer heißen Walze bei solcher Temperatur gewalzt, daß stellenweise eine teilweise
Hydrolyse bewirkt wird. Dann wird der Film gefärbt, wobei infolge der teilweisen Hydrolyse ein neuartiger
Farbeffekt erzeugt wird.
120 g Polyhexamethylen-sebacinsäureamid, 680 g Polyhexamethylen-adipinsäureamid und 300 g Wasser
werden in einem Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl bei einem Druck von 17,5 atü 1 Stunde auf
2150 erhitzt. Dann wird die Innentemperatur im
Verlauf von I1Z2 Stunden auf 2650 erhöht und der
Druck durch Ablassen von Dampf auf 17,5 atü gehalten. Dann wird der Druck während eines Zeitraumes
von 30 Minuten auf Atmosphärendruck vermindert und die Reaktionsbestandteile 40 Minuten
bei Atmosphärendruck auf 2850 gehalten. Das entstehende Polymerisat hat einen Härtungsindex von 25,
wobei man als Härtungsindex die größte Dicke in Millizoll (= 0,025 mm) bezeichnet, in der sich das
klare Polymere aus der Schmelzmasse gießen läßt, wenn man als Kühlmittel Wasser von einer Temperatur
von o° benutzt.
Nach diesem Beispiel wird ein Teilmischpolymerisat erhalten, eine Bezeichnung, die noch näher erläutert
wird. Ein aus gleichen Teilen der monomeren Bestandteile, nämlich 15 % Hexamethylen-diammoniumsebacat,
das aus Hexamethylendiamin mit Sebacinsäure gewonnen wurde, und 85% Hexamethylen-diammoniumadipat,
das aus der Reaktion von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure gewonnen ist, hergestelltes
Zwischenpolymerisat hat einen Härtungsindex von 31.
Eine Mischung aus 7,7 kg hellem Polyhexamethylenadipinsäureamid, 5 kg Hexamethylen-diammoniumsebacat
und 5 1 destilliertem Wasser wird bei 17,5 atü auf 2150 erhitzt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur
gehalten. Danach wird die Reaktionstemperatur auf 2700 erhöht und aus dem Autoklav Dampf abgelassen,
so daß der Druck auf 17,5 atü gehalten wird. Dann wird der Druck bis auf Atmosphärendruck abgelassen,
dabei aber die Temperatur des Polymerisates auf 2700 gehalten. Diese Bedingungen werden 1 Stunde
lang aufrechterhalten und das Polymere dann aus dem Autoklav abgelassen. Das Ergebnis ist ein Teilmischpolymerisat
mit einer Schmelzviskosität von 750 Poisen und einem Härtungsindex von 27.
Ein Mischpolymerisat, das aus den gleichen Teilen monomerer Bestandteile hergestellt ist, hat einen
Härtungsindex von 30 bis 31. Wenn man die Hexamethylen-diammoniumsebacat-Lösung
erst nach der Druckbehandlung auf 17,5 atü zugegeben und das Gemisch dann in der beschriebenen Weise polymerisiert
hat, gewinnt man ein Teilmischpolymerisat mit einem Härtungsindex von 29.
Wird die Hexamethylen-diammoniumsebacat-Lösung
erst zugesetzt, wenn das Polyhexamethylen-adipinsäureamid-Polymere
4 Stunden auf 17,5 atü und bei einer Temperatur von 2150 behandelt wurde, und dann
polymerisiert, so wird "ein Polymeres mit einem Härtungsindex von 31 erhalten. Die Reaktion kann auch
in jeder anderen geeigneten Vorrichtung als dem dargestellten Autoklav durchgeführt werden.
Der Autoklav bzw. die Vorrichtung kann auf jede beliebige Weise erhitzt werden, z. B. durch Wasserdampf,
elektrische Heizelemente, azeotrop siedende Gemische, z. B. aus Diphenyl und Diphenyloxyd u.dgl.
Der Dampf kann auch im Autoklav selbst erzeugt oder aus einer anderen Quelle zugeführt werden.
Nach den bisherigen Erfahrungen ist das für die Depolymerisation synthetischer linearer Polyamide
günstigste Verhältnis zwischen Abfallgarn oder anderem Ausgangsgut und dem Wasser 1:1, jedoch ist die
Erfindung nicht auf dieses Verhältnis beschränkt. Es muß jedenfalls so viel Wasser vorhanden sein, daß die
Amidbindungen der Polyamide hydrolytisch gespalten werden, damit Produkte von einem solchen Molekulargewicht
erhalten werden, daß die Masse unter den im Autoklav herrschenden Temperatur- und Druckverhältnissen
verflüssigt wird. Größere Wassermengen beeinträchtigen die Wirkungsweise des Verfahrens
nicht, da das überschüssige Wasser während des Repolymerisationsprozesses
aus dem Autoklav abgelassen werden kann.
Es hat sich gezeigt, daß es für eine ausreichende
Depolymerisation von Polyhexamethylen-adipinsäureamid am günstigsten ist, wenn das Wasser und das
Polyamid etwa 1 Stunde lang auf einer Temperatur von 200 bis 2ioq gehalten werden. Dieser Temperaturbereich
ist jedoch nicht als Grenzwert für das vorliegende Verfahren anzusehen, denn man kann das
Polyamid auch bei jeder höheren Temperatur bis zu einer Sattdampftemperatur von 3000 und mehr erhitzen.
Bei 3000 hat jedoch der Druck von 85 atü etwa die höchste noch ohne Schwierigkeiten zu benutzende
Grenze erreicht. Manchmal liegt die Temperatur auch niedriger, je nachdem welches Polymere
man wiedergewinnen will. Unter etwa 160° wird die Depolymerisationsgeschwindigkeit zu niedrig. Man
kann leicht für jedes Polyamid die niedrigste Temperatur, bei der noch eine Depolymerisation stattfindet,
und ebenso die für die Durchführung des Verfahrens günstigste Temperatur durch einen einfachen Versuch
ermitteln. Die bei einer gegebenen Temperatur für die Depolymerisation erforderliche Zeit, die Verfahrensund
Betriebskosten u. dgl. sind bei der Bestimmung der günstigsten Temperatur zu berücksichtigen. iao
Nachstehend folgen einige Beispiele für einfache Polyamide, die sich erfindungsgemäß zur Wiedergewinnung
eignen: Polyhexamethylen-adipinsäureamid, Polydekamethylen-sebacinsäureamid, PoIydekamethylen-adipinsäureamid,
Polytetramethylenadipinsäureamid, Polytetramethylen - sebacinsäure-
amid, 6 - Aminocapronsäurepolymerisat, 9 - Aminoönanthsäurepolymerisat
und andere. Zahlreiche Diamine,wieHexamethylendiamm,Dekamethylendiamin,
Tetramethylendiamin, Oktamethylendiamin u. dgl., können während des Regenerierverfahrens zugesetzt
werden, ebenso verschiedene Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure u. dgl. An Glykolen können
•z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Pentaglykol, Trimethylenglykol,
Hexamethylenglykol, Dekamethylenglykol und andere verwendet werden, um Polyester-Polyamide
zu gewinnen. Auch aromatische, hydroaromatische oder aromatisch-aliphatische zweiwertige
Alkohole können erfindungsgemäß benutzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf andere
synthetische lineare Polymeren anwendbar, die sich durch Polykondensation und anschließende Abspaltung
von Wasser oder anderen Stoffen herstellen lassen, wodurch Polymeren von hohem Molekulargewicht
entstehen.
An Stelle von Wasser können auch andere hydrolysierende Flüssigkeiten, wie Alkohole, insbesondere
einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol u. dgl., bei der Depolymerisation verwendet werden.
Natürlich erfordern derartige Flüssigkeiten besondere »5 Repolymerisationsbedingungen. In bestimmten Fällen
kann man auch eine Mischung solcher hydrolysierender Flüssigkeiten benutzen.
Die Bezeichnung hydrolysierende Flüssigkeit, wie sie in der Beschreibung und den Patentansprüchen gebraucht
wird, bezeichnet eine Flüssigkeit, die dissoziiert und die Depolymerisation der synthetischen
linearen Polymeren bewirkt, indem bei deren Spaltung die dissoziierten Teile der Flüssigkeit mit den niedermolekularen
Spaltstücken reagieren. Zum Beispiel dissoziiert Wasser während der Depolymerisation in
H+- und OH--Ionen, die sich mit den Spaltstücken
des Polymeren verbinden. Bei Polyäthern muß man gewöhnlich zu der hydrolysierenden Flüssigkeit einen
depolymerisierenden Katalysator geben, da die PoIyäther bei hoher Temperatur und hohem Druck außerordentlich
stabil sind. Als Beispiele für solche Katalysatoren sind zu nennen: Aluminiumchlorid, Jodwasserstoff,
Bromwasserstoff, eine Mischung aus Acetylchlorid und Zinkchlorid, Phosphorpentachlorid,
Phosphoroxychlorid, alkoholisches Kaliumhydroxyd und andere. Bei anderen synthetischen linearen Polymeren
ist kein Katalysator erforderlich.
Auch können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene Arten von Mischpolymerisaten
erhalten werden, die auch durch gleichzeitige Rückgewinnung zweier verschiedener Polymerer hergestellt
werden können. Manchmal ist es wünschenswert, ein Polyamid zu erzeugen, dessen Viskosität höher als die
des ursprünglichen Polyamidabfalls ist. Bei PoIymeren,
die mit Monocarbonsäure, wie Essigsäure, oder Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, stabilisiert sind,
kann dies dadurch geschehen, daß man zu einer beliebigen Zeit während des Wiedergewinnungsvorganges
eine kleine Menge Diamin in den Autoklav einführt. Die erforderliche Menge Diamin kann leicht ermittelt
werden. Ebenso können bei Polymeren, die mit Mono- oder Diaminen stabilisiert sind, Dicarbonsäuren zugesetzt
werden, um die Viskosität zu erhöhen. Andere Stabilisatoren, z. B. die Salze der Diamine, Hexamethylen-diammoniumacetat,
oder Monocarbonsäu-· ren oder Amine, wie Essigsäure oder Dodecylamine, können zugesetzt werden, um ein Polyamid zu erzeugen,
dessen Viskosität niedriger ist als die des ursprünglichen Polyamidabfalls.
Obwohl das Verfahren besonders im Hinblick auf die Wiedergewinnung von Polyamiden aus Abfällen
beschrieben wurde, ist es einem weit größeren Anwendungsbereich zugänglich, und so läßt sich erfindungsgemäß
eine Vielzahl verschiedener Polymerer, die für mannigfache Zwecke von großem Nutzen sind,
gewinnen. Es wurde schon erwähnt, daß Mischpolymeren durch gleichzeitige Rückgewinnung zweier verschiedener
Polymerer hergestellt werden können. Es zeigt sich, daß diese Mischpolymeren verschiedene
Eigenschaften besitzen, je nachdem wie lange und unter welchen Bedingungen die Polymeren den Depolymerisationseinwirkungen
ausgesetzt sind, bevor sie der Repolymerisation unterworfen werden. Wenn z. B. zwei verschiedene Polymeren lange genug oder
annähernd so lange den depolymerisierenden Bedingungen ausgesetzt werden, daß sie in ihre monomeren
Bestandteile zerfallen, und darauf die Repolymerisation durchgeführt wird, so ist das entstehende Polymere in
seinen Kennzeichen, z. B. dem Härtungsindex und dem Schmelzpunkt, sehr ähnlich dem Mischpolymeren, das
man erhält, wenn man die gleichen monomeren Verbindungen im gleichen Verhältnis polymerisiert. (Die
Herstellung von Mischpolymeren dieser Art wird in den USA.-Patentschriften 2071250, 2071251,2071253,
2 130 523 und 2 244 037 beschrieben.) Die Depolymerisation kann auf verschiedene Weise vorgenommen
werden, wie bereits beschrieben worden ist, z. B. durch Erhitzen des Polymeren in Gegenwart von Wasser unter
geeigneten Bedingungen oder in Gegenwart einer Säure oder Base. Unter gleichen Arbeitsbedingungen werden
gleichartige Ergebnisse und gleichartige Mischpolymerisate erzielt.
Polymeren, die aus verhältnismäßig langen Einheiten aufgebaut sind und die man durch teilweise
Depolymerisation vorher gebildeter einfacher Poly- i°5 merer gewinnen kann, werden hier mit dem Ausdruck
Teilmischpolymere bezeichnet. Der Ausdruck einfaches Polymeres bedeutet ein Polymeres, das entweder
durch Polymerisation eines einfachen bifunktionellen Moleküls, in dem die beiden funktioneilen
Gruppen verschieden sind, z. B. einer Aminosäure, zu einem einfachen Polyamid (vgl. USA.-Patentschrift
2 071 253) oder einer Oxysäure zu einem einfachen Polyester (vgl. USA.-Patentschriften 2 071 250 und
2 071 251) erhalten werden oder durch Polymerisation
zweier verschiedener bifunktioneller Moleküle, die zwei gleichartige funktioneile Gruppen enthalten, die den
funktioneilen Gruppen der ersten Molekülart entsprechen können, z. B. zu einem Polyamid des Diamin-Dicarbonsäure-Typs,
wie Polyhexamethylen-adipin- iao säureamid, das aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure
gewonnen wird, wie es in den USA.-Patentschriften 2 130 523, 2 130 948 und 2 190 770 beschrieben
ist. Im allgemeinen besitzen die Teilmischpolymeren höhere Schmelzpunkte, geringere Löslichkeit iss
und eine größere Härte als die Mischpolymeren, die aus
den entsprechenden monomeren Bestandteilen im gleichen Verhältnis hergestellt wurden.
Wenn ein Polymeres durch Hydrolyse depolymerisiert wird, wird es an mehreren Punkten der Kette
gespalten. Bei Polyamiden und Polyestern wird dabei ein Gleichgewichtszustand erreicht, bei dem der Grad
der Hydrolyse durch die Temperatur und das Verhältnis des Wassers zum Polymeren bestimmt wird.
Je mehr Wasser zugesetzt wird, desto größer ist der ίο Abbau des Polymeren. Um ein Teilmischpolymeres
mit sehr langen Ketten herzustellen, muß eine geringe Wassermenge zu einem einfachen Polymeren zugegeben
und die Depolymerisation kurze Zeit durchgeführt werden. Das entstehende Gemisch muß dann so
schnell wie möglich mit anderen Einheiten des Teilmischpolymeren einer Repolymerisation unterworfen
werden. Zur Herstellung eines Teilmischpolymeren aus verhältnismäßig kurzen Einheiten ist einem einfachen
Polymeren eine verhältnismäßig große Wassermenge zuzusetzen und die Depolymerisation über
einen verhältnismäßig langen Zeitraum auszudehnen. Darauf muß die Repolymerisation in Gegenwart
anderer polymerisierbarer Stoffe erfolgen und sich auch über eine lange Zeit erstrecken. Bei der Herstellung
von Teilmischpolymeren mit reproduzierbaren Eigenschaften ist es vorteilhaft, den Grad des Abbaus
durch den Wasserzusatz und die Temperatur sowie die Zeit des Abbaus so zu regeln, daß sich die Abbaureaktion
vor der Zumischung der anderen Bestandteile des Teilmischpolymeren und vor Durchführung der
Repolymerisation in einem Zustand des Gleichgewichts befindet.
Die nach dem Verfahren erhaltenen Teilmischpolymeren können auch durch Depolymerisation von
anderen als Polyamiden und anschließende Repolymerisation in Gegenwart eines andersartigen
polymerisierbaren Reaktionsteilnehmers erzeugt werden, z. B. können Teilmischpolyesteramide durch
teilweise Depolymerisation eines einfachen Polyesters,
z. B. des Polyhexamethylenadipats, anschließendes Mischen der Depolymerisationsprodukte mit Hexamethylen-diammoniumadipat
und schließlicher Repolymerisation gewonnen werden. Ebenso können auch ein einfaches Polyamid und ein einfacher Polyester
jeder für sich teilweise depolymerisiert, darauf die Depolymerisationsprodukte gemischt und die Mischung
repolymerisiert werden, wodurch ein Teilmischpolyesteramid entsteht. Das vorliegende Verfahren bezweckt
die Herstellung von Teilmischpolymeren aus allen Polymeren, die sich gemäß dieser Erfindung de-
und repolymerisieren lassen. Die Polyamide und Polyester nach den USA.-Patentschriften 2 071 250
und 2 071 251, die Polyamide des Aminosäuretypus nach der USA.-Patentschrift 2 071 253, die Polyamide
des Diamin-Dicarbonsäure-Typs nach den USA.-Patentschriften 2 130 523, 2 130 948 und 2 190 770
sind besonders gut für die Herstellung von Teilmischpolymeren entsprechend der Erfindung zu gebrauchen·
Die Reihenfolge, in der die Depolymerisation, Mischung und Repolymerisation durchgeführt werden,
kann in weitem Umfange verändert werden, wie nachstehend
erläutert wird. Durch Abwandlung der nachstehenden Verhältnisse können verschiedenartige Teilmischpolymeren
erzeugt werden.
1. Ein oder mehrere Polymeren können mit Wasser gemischt und durch Erhitzen auf höhere Temperaturen
(z. B. 120 bis 3000) bei entsprechendem Druck verschieden
lange Zeiten depolymerisiert werden. Dann kann man ein oder mehrere monomere Reaktionsteilnehmer
zusetzen und durch Entziehen von Wasser bei Polymerisationstemperatur die Repolymerisation
durchführen.
2. Ein oder mehrere Polymeren können im Autoklav depolymerisiert werden. Darauf können ein oder
mehrere andere depolymerisierte Polymeren zugesetzt und nach Mischen der beiden oder weiterer getrennt
depolymerisierter Polymerer eine Repolymerisation durchgeführt werden.
3. Ein oder mehrere Polymeren können im Autoklav depolymerisiert werden. Dann können ein anderes
Depolymerisat und einmonomerer Reaktionsteilnehmer zugegeben werden, worauf die Repolymerisation
erfolgt.
4. Zwei oder mehrere Polymeren können mit Wasser gemischt verschieden lange auf hohe Temperaturen
und Drucke gebracht werden, worauf die Repolymerisation erfolgt. ■ ■
5. Ein oder mehrere Polymeren können in Gegenwart von ein oder mehreren monomeren Reaktionsteilnehmern
im Autoklav depolymerisiert und darauf die Repolymerisation durchgeführt werden.
6. Ein oder mehrere Polymeren können in Gegenwart eines oder mehrerer monomerer Reaktionsteilnehmer
in dem Autoklav depolymerisiert werden. Darauf können ein oder mehrere Depolymerisate
zugemischt und die Repolymerisation durchgeführt werden.
7. Ein oder mehrere Polymeren können in Gegenwart eines oder mehrerer monomerer Reaktionsteilnehmer
depolymerisiert werden. Dann können ein oder mehrere monomere Reaktionsteilnehmer zugesetzt
und die Repolymerisation durchgeführt werden.
8. Ein oder mehrere Polymeren können in Gegenwart eines oder mehrerer monomerer Reaktionsteilnehmer
in dem Autoklav depolymerisiert werden, darauf ein oder mehrere Depolymerisate zugesetzt und
die Repolymerisation durchgeführt werden.
Diese Abwandlungen sind in der Reihenfolge der verschiedenen Maßnahmen der Depolymerisation,
Mischung und Repolymerisation nur beispielsweise aufgeführt, ohne daß das Verfahren nach der vorliegenden
Erfindung darauf beschränkt wäre. Zum Beispiel können durch Zusatz eines oder mehrerer halbfertiger
Polymerer zu dem Depolymerisat statt eines Monomeren oder anderer Depolymerisationsprodukte bzw.
zusätzlich zu diesen viele Möglichkeiten für die Herstellung anderer Teilmischpolymerer geschaffen werden.
Synthetische lineare Mischpolymeren und Teilmischpolymeren können nach dem vorliegenden Verfahren
depolymerisiert werden, so daß viele neue und andersartige Polymeren erhalten werden können.
Aus der obigen Darlegung folgt, daß die vorliegende Erfindung ein ausgezeichnetes Verfahren zur Erzeugung
von Teilmischpolymeren mit ungezählten verschiedenen Strukturanordnungen liefert. Wenn eine
Kette, die länger ist als die eines Monomeren, z. B. länger als die des Salzes aus einem Diamin und einer
Dicarbonsäure oder aus einer Aminosäure oder irgendeinem anderen monomeren polymerisierbaren Material,
zur Reaktion mit einem andersartigen polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer, entweder einem Monomeren
oder einem halbfertigen Polymeren oder einem teilweise depolymerisierten Polymeren, gebracht wird,
der aus anderen monomeren Ausgangsstoffen stammt,
ίο wird in jedem Falle ein Teilmischpolymeres erhalten.
Bei den Polyamiden haben die halb auspolymerisierten Produkte gewöhnlich keine faserbildenden Eigenschaften,
und ihre wahre Viskosität liegt unter 0,4 im Sinne der USA.-Patentschrift 2 163 636.
Man kann die Teilmischpolymeren auch in der Weise herstellen, daß man mehrere vorher gebildete
Polymeren in wasserfreiem, geschmolzenem Zustand unter bestimmten Bedingungen erhitzt. Dieses Verfahren
ist besonders für die Herstellung von Teil-
ao mischpolyamiden geeignet, da beim geregelten Erhitzen zweier oder mehrerer vorher gebildeter Polyamide
ein Austausch unter den Amiden stattfindet. Auf diese Weise können neue, aus langen Ketten bestehende
Polymeren gewonnen werden.
Nach der vorliegenden Erfindung hat man es genau in der Hand, Erzeugnisse von bestimmter Kettenlänge
und bestimmter Zusammensetzung der Kette zu erzielen, so daß man eine große Anzahl von Teilmischpolymeren
bestimmter Konstitution herstellen kann.
Das Wasser oder eine andere hydrolysierende Flüssigkeit dient als gutes Wärmeleitmittel und unter den
entsprechenden Temperatur- und Druckverhältnissen als Lösungsmittel, so daß die Herstellung homogener
Teilmischpolymerer erleichtert wird. Im Beispiel 1 wurde ein Verfahren zur Regenerierung von Garnabfällen
beschrieben. Zur Aufbereitung der Abfälle können je nachdem, woher das Garn stammt, verschiedene
Maßnahmen erforderlich sein, bevor das Garn in den Autoklav gefüllt wird. Zu diesem Zweck
können Seifenlösungen verschiedener Art und Stärke • benutzt werden. Auch können andere Reinigungsmittel
nötig sein. Zur Entfernung von Öl, Appretur und anderen Verunreinigungen, die die Umsetzung
während der Behandlung im Autoklav beeinträchtigen, können Lösungsmittel verwendet werden. Fremdkörper,
wie Metallteile, die im Abfallgarn vorhanden sind, werden durch das Sieb 16 am Boden des Autoklavs
zurückgehalten, wenn das Depolymerisat durch das Sieb gedrückt wird.
Obwohl das Verfahren für die Rückgewinnung von Polyamiden aus Garn abfällen, die durch Produktionsfebler
in ihrer Qualität beeinträchtigt sind, beschrieben wurde, ist es keineswegs darauf beschränkt.
Man kann nach dem vorliegenden Verfahren PoIyamide auch aus verschiedenartigen Geweben wiedergewinnen.
So können z. B. Strümpfe aus Polyhexamethylen-adipinsäureamid zur Entfernung der Nichtpolyamide
verschiedenen Behandlungen unterworfen, darauf depolymerisiert und wieder in Polymeren
umgewandelt, zu Garnen versponnen und zu neuen Strümpfen verarbeitet werden. Polyamide können aus
gemischten Textilien oder Mischgarnen bzw. Mischfasern, z. B. einer Mischung von Baumwolle und PoIyhexamethylen-adipinsäureamid,
wiedergewonnen werden. Das Polyamid kann hydrolysiert und die das depolymerisierte Polyamid enthaltende Flüssigkeit
durch Filtrieren von der Baumwolle getrennt werden. Auch können Polyamide aus Abfällen, die beim Formen
und Drehen entstehen, zurückgewonnen werden.
Obwohl das Verfahren besonders im Hinblick auf die Rückgewinnung von Polyamiden durch Abbau
und auch durch Repolymerisation beschrieben wurde, kann die teilweise Hydrolyse bzw. der Abbau unter
Druck in Gegenwart einer hydrolysierenden Flüssigkeit auf viele Arten von Polyamiderzeugnissen angewendet
werden, so daß die behandelten Produkte auf Grund der veränderten Affinität der depolymerisierten oder
teilweise hydrolysierten Stoffe gegenüber Farbstoffen, Appreturen, Textilhilfsmitteln, oberflächenaktiven
Stoffen oder anderen Behandlungsmitteln, die basische oder saure Gruppen enthalten, wertvolle Eigenschaften
aufweisen. Zum Beispiel kann ein bestimmter Teil eines Gewebes so behandelt werden, daß er mehr Farbe
aufnimmt, indem man den betreffenden Teil des Gewebes einer teilweisen Hydrolyse unter Druck
unterwirft. Man kann auch die anderen erwähnten hydrolysierenden Flüssigkeiten an Stelle von Wasser
für diese Art der Behandlung verwenden, z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol und andere.
Die nach dem Verfahren wiedergewonnenen Polymeren und die Teilmischpolymeren können als solche
oder in Verbindung mit modifizierenden Stoffen, z. B. glanzändernden Mitteln, Weichmachern, Pigmenten
und Farbstoffen, Cellulosederivaten, Mitteln zur Verhütung der Oxydation, Harzen, ölen, anderen Polymeren
u. dgl., verwendet werden. Diese modifizierenden Stoffe können in bestimmten Fällen im Autoklav
auch während des Wiedergewinnungsvorganges zugesetzt werden. Vorzugsweise bringt man Mattierungsmittel,
z. B. Titandioxyd, oder andere Pigmente zu Beginn des Polymerisationsvorganges in Form einer
wäßrigen Aufschwemmung in den Autoklav, wenn sich alle polymerisierbaren Stoffe bereits im Autoklav
befinden. Jedoch kann das Mattierungsmittel auch an anderer Stelle während der Herstellung des Polymeren
oder der anschließenden Verformung in das Polymere eingeführt werden.
Polymeren, die nach dem vorliegenden Verfahren wiedergewonnen wurden, können in beliebigem Verhältnis
mit neuen Polymeren, d. h. einem aus neuen Bestandteilen hergestellten Polymeren, z. B. einem
neubereiteten Polyamid aus einem frischen Ansatz aus Diamin und einer Dicarbonsäure, und in beliebigem
Verhältnis auch mit anderen wiedergewonnenen Polymeren gemischt werden.
Das Verfahren ermöglicht bei der Herstellung geformter Artikel aus synthetischen linearen Polymeren
beträchtliche Ersparnisse. Das nach dem herkömmlichen Produktionsverfahren erzeugte Garn ist
zum Teil minderwertig, weil es gebrochene Fasern, einen ungleichmäßigen Deniertiter und andere unerwünschte
Merkmale aufweist. Ohne den Rückgewinnungsprozeß müßte man dieses Garn fortwerfen
oder es zu außerordentlich niedrigen Preisen verwerten. Nach der vorliegenden Erfindung kann es nunmehr
wiedergewonnen und von neuem zu einwandfreiem
Garn oder anderen geformten Erzeugnissen, wie Borsten, Angelschnüren und Angelsaiten, Tennissaiten
und vielen anderen Gebrauchsgegenständen, verarbeitet werden. Das aus dem wiedergewonnenen Polymeren
erhaltene Garn hat eine genau so große Festigkeit wie das aus neuem Polymeren hergestellte Garn.
Außerdem hat das aus rückgewonnenem Polymeren gesponnene Garn häufig viel weniger Flecken als das
aus dem ursprünglichen Polymeren gesponnene. Ein Fleck ist ein während des Spinnens auftretender
Fehler in der Faser, in der auf kurze Strecken von etwa ι bis 2 mm der Durchmesser eine anomale
Stärke aufweist. Synthetische lineare Polyamidgarne werden in kaltem Zustand gereckt, damit sich die
Moleküle längs der Faserachse ausrichten. Ein Fleck leistet dem Kaltziehen größeren Widerstand als die
benachbarten Teile der Faser und verursacht häufig ein Brechen in unmittelbarer Nähe des Flecks. Garne,
die durch Flecke eine hohe Fehlerquote und infolgedessen einen hohen Prozentsatz gebrochener Fasern
aufweisen, können dem Wiedergewinnungsverfahren gemäß der Erfindung unterworfen und das neugewonnene
Polymere kann wieder zu Garnen verarbeitet werden, die einen erheblich geringeren
Prozentsatz von durch Flecken bedingten Fehlern besitzen. Die Tabelle zeigt die wesentliche Verbesserung
an mehreren wiedergewonnenen Polyamidgarnen, bei denen Wasser als Depolymerisationsmittel benutzt
wurde.
Fehlerdurchschnitt für je 914 m Garn
Art des Polymeren
i. Polyhexamethylenadipinsäureamid...
2. Polyhexamethylenadipinsäureamid
3. Polyhexamethylenadipinsäureamid....
4. Polyhexamethylenadipinsäureamid
Vor der
Rückgewinnung
Rückgewinnung
11,2
11,8
14,0
13,8
14,0
13,8
Nach der
Rückgewinnung
1,0
1,1
1,1
1,1
1,1
1,1
Diese Tatsache ist sehr wertvoll, denn bisher war es unmöglich, die in einem bestimmten Polymeren
vorhandene Anzahl von Flecken zu vermindern. Es ist erstaunlich, daß ein Verfahren zur Wiedergewinnung
eines Abfallstoffes ein Erzeugnis liefert, das dem Ausgangsstoff qualitativ sogar überlegen ist.
Ein weiterer großer Vorteil des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung liegt in der Eröffnung
großer Möglichkeiten zur Wiedergewinnung des Polymeren aus Altmaterial. So ist z. B. das bei der Strumpffabrikation
verwendete Garn keineswegs so schlecht, daß man es nicht mehr benutzen könnte, auch wenn
der Strumpf als solcher unbrauchbar geworden ist, denn das Polymere kann gemäß der Erfindung wiedergewonnen
und von neuem zu hochwertigen Strümpfen verarbeitet werden. Diese Überlegungen sind besonders
bedeutsam im Hinblick auf die hohen Gestehungskosten der zur Herstellung der synthetischen
linearen Polyamide verwendeten Ausgangsstoffe.
Claims (6)
1. Verfahren zur Depolymerisation und Wiedergewinnung
von synthetischen linearen Polymeren, insbesondere Polyamiden, dadurch gekennzeichnet,
daß das zu regenerierende Gut in Gegenwart von Wasser oder Alkohol bei höheren Temperaturen
behandelt wird, worauf das depolymerisierte Gut in bekannter Weise polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Wärmebehandlung unter höherem Druck vorgenommen und das Gut dabei unter Depolymerisation verflüssigt wird, worauf letzteres
auf mechanischem Wege von artfremden Bestandteilen befreit und anschließend, gegebenenfalls
unter Zusatz von Monomeren, Mischpolymeren, modifizierenden oder anderen Zusätzen, in an sich
bekannter Weise repolymerisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu regenerierende Gut
zunächst von den anhaftenden Verunreinigungen mittels Seifenlösungen, Lösungsmittel od. dgl.
befreit und darauf in Gegenwart von Wasser oder Alkohol verflüssigt und weiterbehandelt wird.
-4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisation bei
einer Temperatur von etwa 160 bis 3000 vorgenommen
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft aus dem Reaktionsbehälter
mittels Vakuum oder unter Verdrängung durch ein inertes Gas entfernt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zu regenerierendeGut abwechselnd
einem Vakuum und einer Spülung mit einem inerten Gas ausgesetzt wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 9515 i.
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ID=23596355
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