DE4140857A1

DE4140857A1 - Verfahren zur herstellung von polyamid 6 aus polyamid-abfaellen

Info

Publication number: DE4140857A1
Application number: DE19914140857
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl Ing Wilzer; Peter Dipl Ing Lausmann; Baldur Ebert
Original assignee: Polymer Engineering GmbH
Current assignee: LAUSMANN, PETER, 07407 RUDOLSTADT, DE; WILTZER, KARL-HEINZ, 07422 BAD BLANKENBURG, DE
Priority date: 1991-12-11
Filing date: 1991-12-11
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2011-12-12
Also published as: DE4140857C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art.

Bei der Herstellung und Verarbeitung von Polyamid-6-Granulat fallen Polyamid-6-Abfälle an, die zur Verbesserung der Materialökonomie wieder aufgearbeitet werden sollten.

So werden Polyamid-6-Abfälle, wenn notwendig zerkleinert, in einem Extruder aufgeschmolzen und in einen granulierbaren Strang überführt. Dieses Verfahren wird häufig für die Herstellung von Spritzgußgranulat angewendet, da an dieses Granulat hinsichtlich einer gleichmäßigen Molmassenverteilung nicht so hohe Ansprüche gestellt werden, wie an Granulat, das zu Polyamid-Seide oder Folien verarbeitet werden soll.

Weiterhin ist bekannt, Polyamid-Abfälle bis zu dem Ausgangsrohstoff Caprolactam zu depolymerisieren. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es sehr umweltbelastend und kostenaufwendig ist, da für die Depolymerisation Phosphorsäure eingesetzt wird und rückgewonnenes Lactam mehrfach destilliert werden muß, um ein Lactam hoher Reinheit zu erhalten.

Aus der Patentschrift DD-PS 2 64 119 ist ein Verfahren der partiellen Depolymerisation von hochmolekularem Polyamid 6 zu Caprolactam bekannt, bei welchem das als Lösungs- und Depolymerisationsmittel eingesetzte Caprolactam gleichzeitig selbst polymerisiert und daraus ein Mischpolymerisat mit einer einheitlichen und üblichen Molekulargewichtsverteilung entsteht. Laboruntersuchungen ergaben, daß zwar Caprolactam ein gutes Lösungsmittel für Polyamid 6 ist, aber nicht als Depolymerisationsmittel wirkt, was auch vom Chemismus des Polymerisationsablaufes nicht möglich ist. Es entsteht lediglich ein Lösungsgemisch aus hochmolekularem Polyamid und Lactam. Bei einer Produkttemperatur von ca. 270°C läuft die Polyadditionsreaktion ab, d. h. Lactam lagert sich an die nicht depolymerisierten hochviskosen Polyamidmoleküle an, soweit diese überhaupt reaktionsfähig sind. Hinzu kommt, daß in dem erhaltenen Polymerisat weit über das Normalmaß hinausgehend hochmolekulare stark vernetzte Polyamidmoleküle, sogenannte Gelteilchen, enthalten sind, die beim Abkühlen des Polyamidabfalles in der Luftatmosphäre entstehen und mit dem in der Patentschrift DD-PS 2 64 119 beschriebenen Verfahren nicht gespalten werden und sich somit im Polyamid anreichern.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem das aufzuarbeitende Material, wie Polyamid-6-Abfälle und/oder oligomerenhaltige Polyamid-6-Abfälle und/oder oligomerenhaltige Lactamrückstände und/oder oligomerenhaltiges Lactam und die in den Polyamid-Abfällen enthaltenen hochmolekularen Gelteilchen auf einen niederen Polymerisationsgrad gebracht werden.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Material, wie Polyamid-6-Abfälle und/oder oligomerenhaltige Polyamid-6-Abfälle und/oder oligomerenhaltige Lactamrückstände und/oder oligomerenhaltiges Lactam im geschmolzenen Zustand vor oder nach einer Druckstufe über ein Filter vorzugsweise mit einer Feinheit von 5-40 µm scherfiltriert und die Schmelze in einer oder mehreren Druckstufen mittels Wasser bei 230-290°C auf einen niederen Polymerisationsgrad ab einer Lösungsviskosität von 1,5 gebracht.

Hierbei werden die cyclischen Oligomeren in reaktionsfähige lineare polymere Verbindungen überführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird nachfolgend in mindestens einer nachgeschalteten Nachkondensationsstufe die Polyamid-Schmelze auf den gewünschten Endpolymerisationsgrad eingestellt.

Auf diese Weise wird das niederviskose Polyamid bei Normaldruck nach Wasserentzug zu einem höherviskosen Polyamid 6 nachkondensiert, das zur Herstellung hochwertiger Seiden, Fäden, Folien usw. geeignet ist.

Ermöglicht wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise durch Scheren der Polyamidschmelze mit mehrere Schichten unterschiedlicher Feinheit aufweisenden Metallfaserfiltern, auch mit feinporigen Sinterfiltern und feinen Sandfiltern, wobei die aufgrund der Oberflächenspannung vorliegenden kugelförmigen Gele in langgestreckte Gele verformt werden, die sich in einem Druckreaktor in Gegenwart von Wasser leicht spalten lassen. Dabei kommt es gleichzeitig zu einer Spaltung der aufgeschmolzenen und in den Druckreaktor dosierten Polyamid-Abfälle auf einen niederen gleichmäßigen Polymerisationsgrad, wenn dieses Verfahren bei konstanter Wasserkonzentration und bis zum Gleichgewichtszustand in der Druckstufe geführt wird. Bei der Zuspeisung von oligomerenhaltigen Lactamrückständen oder oligomerenhaltigen Polyamid-6-Abfällen in den Druckreaktor werden besonders die cyclischen Oligomeren in reaktionsfähige lineare polymere Verbindungen überführt. Das im Druckreaktor entstandene niederviskose Polyamid hat einen Extraktgehalt von ca. 10,5%. Analysen des Extraktes ergaben, daß im Vergleich zur Polymerisation von reinem Caprolactam im Extrakt nicht mehr als üblicherweise cyclische Oligomere enthalten sind. Der im Druckreaktor ablaufende Spaltprozeß kann wesentlich beschleunigt werden, wenn die Schmelze über oberflächenvergrößernde Elemente geführt wird.

Das Scheren der polymeren Schmelze kann aber auch nach dem Austragen der Schmelze aus dem 1. Druckreaktor durchgeführt werden. Nach der ersten Druckstufe befindet sich eine Trocknungsstufe, in welcher der Druck der ersten Stufe nur allmählich abgebaut wird und der Schmelze gezielt Wasser entzogen werden kann. Die gestreckten Gelteilchen werden auch hier durch die Gegenwart von Wasser der Trocknungsstufe gespalten.

Gegenüber den bekannten Verfahren weist die erfindungsgemäße Lösung folgende Vorteile auf:

Das erfindungsgemäße Verfahren erspart die totale Depolymerisation mittels der bekannten Verfahren zu Caprolactam. Mit verhältnismäßig geringem Aufwand ist es möglich, eine von Gelteilchen weitgehend freie Polyamid-Schmelze herzustellen, so daß hochwertige Produkte, wie Seiden, Folien usw. hergestellt werden können. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß gegebenenfalls das eigentliche Produktionsverfahren und Abfallrecycling in einem Polymerisationsverfahren durchgeführt werden kann.

Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden anhand Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Der bei der Erspinnung von Polyamid-Seiten anfallende Abfall wird von der Präparation befreit und in einem Extruder aufgeschmolzen. Die Schmelze, die eine Lösungsviskosität von 2,70 hat, wird über ein Scherfilter, bestehend aus gesinterten, bezüglich der Feinheit geschichteten Metallfaservliespatronen mit einer Endeinheit von 15 µm kontinuierlich und niveaugeregelt in einen Druckreaktor eingespeist.

Unter Lösungsviskosität wird hierbei der Quotient der Durchlaufzeit durch ein Kapillarviskosimeter der Lösung von 1 g Polyamid in 100 ml 96,5%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 20° ± 0,1° verstanden.

Es werden stündlich 500 kg Polyamid-Schmelze dosiert, die im Gasraum des Druckreaktors über oberflächenvergrößernde Einbauten geführt wird, im besonderen Fall ist dies ein Streckmetallkorb, es sind aber auch sternförmig angebrachte streckmetallflächen oder ähnliche Einrichtungen verwendbar. Das Ende dieser Einbauten taucht in die Schmelzeoberfläche ein. Das Wasser wird druckgeregelt in den Reaktor eingespeist. Durch Einspeisung von Wasser wird ein Druck von 8,5 bar (ü) eingeregelt, was einer Wasserbelastung von 2,52% entspricht. Nach einer Verweilzeit von 5,5 h bei einer Produkttemperatur bis 280°C entsteht ein Polymer mit einer Lösungsviskosität von 1,55.

Dieses Polymer wird über eine Schmelzetrocknungsstrecke, die aus einem eingängigen Wärmetauscher besteht, in einen drucklos betriebenen Nachkondensationsreaktor eingespeist, in welchem das überschüssige Wasser über einen Rektifikator ausgetrieben wird. Die Schmelze verweilt 2 Stunden bei einer Produkttemperatur von 280°C und wird danach auf 250°C abgekühlt. Die Gesamtverweilzeit im Nachkondensationsreaktor beträgt 8 Stunden. Es entsteht ein Polymer mit einer konstanten Lösungsviskosität von 2,40 und einer Schwankungsbreite von ± 0,02 und einem Anteil an Monomeren (durch Wasser löslicher Extrakt) von 9,5%. Die Lösungsviskosität entspricht einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 140.

Beispiel 2

Der Verfahrensablauf erfolgt analog Beispiel 1, nur daß die Scherfiltration am Austrag der Druckstufe, aber vor dem Wärmetauscher der Schmelzetrocknungsstrecke erfolgt. Es entsteht ebenfalls ein Polymer mit einer Lösungsviskosität von 2,40 und einem Anteil an Monomeren (durch Wasser löslicher Extrakt) von 9,5%.

Beispiel 3

Der Verfahrensablauf erfolgt prinzipiell nach Beispiel 1. Es werden konstant 400 kg Polyamid-Schmelze/h in die Druckstufe eingespeist. Dazu werden kontinuierlich 100 kg Caprolactam/h niveaugeregelt in diese Druckstufe über eine Pumpe eingetragen. Das Caprolactam wird gleichmäßig auf die Schmelzeoberfläche verteilt. In die Druckstufe wird bei einer Reaktionstemperatur von 280°C druckgeregelt Wasser eindosiert. Es wird ein Druck von 8,5 bar (ü) eingestellt. Geschert wird die Schmelze nach dem 1. Druckreaktor, aber vor dem Wärmetauscher der Schmelzetrocknungsstrecke. Die Nachkondensation erfolgt im nachgeschalteten Nachkondensationsreaktor. Man erhält ein Polymer mit einer Lösungsviskosität von 2,40 und einer Schwankungsbreite von ± 0,02 und einem Anteil an Monomeren (durch Wasser löslicher Extrakt) von 9,5%.

Beispiel 4

Es werden 500 kg oligomerenhaltiges Lactam pro Stunde aus der Rückgewinnungsanlage kontinuierlich in die Druckstufe eingespeist. Vor Eintritt in die Druckstufe wird dieses Lactam auf ca. 240 Grad Celsius vorgewärmt. Das Lactam wird gleichmäßig auf die Niveauoberfläche der Druckstufe verteilt. Ab der Druckstufe läuft das weitere Verfahren analog zum Beispiel 3 ab.

Zusammenfassung

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 aus einem Material, das aus Polyamid-6-Abfällen und/oder oligomerenhaltigen Polyamid-6-Abfällen und/oder oligomerenhaltigen Lactamrückständen und/oder oligomerenhaltigem Lactam besteht, wird das Material aufgeschmolzen und durch ein Scherfilter hindurchgeleitet. Die scherfiltrierte Schmelze wird in einer oder mehreren Druckstufen mittels Wasser bei 230°-290°C auf einen gleichmäßig niedrigen Polymerisationsgrad mit einer Lösungsviskosität von mehr als 1,5 gebracht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 aus einem Material, das aus Polyamid-6-Abfällen und/oder oligomerenhaltigen Polyamid-6-Abfällen und/oder oligomerenhaltigen Lactamrückständen und/oder oligomerenhaltigem Lactam besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Material aufgeschmolzen und durch ein Scherfilter hindurchgeleitet wird, und daß die scherfiltrierte Schmelze in einer oder mehreren Druckstufen mittels Wasser bei 230°-290°C auf einen gleichmäßig niedrigen Polymerisationsgrad mit einer Lösungsviskosität von mehr als 1,5 gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze nach der Behandlung in einer oder mehreren Druckstufen in mindestens einer nachgeschalteten Nachkondensationsstufe auf einen gewünschten Endpolymerisationsgrad eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Scheren des aufgeschmolzenen Materials in einem mehrschichtigen Metallfaservlies erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Scheren des aufgeschmolzenen Materials in einem feinporigen Sinterfilter erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Scheren des aufgeschmolzenen Materials in einem feinen Sandfilter erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze nach Durchlaufen einer ersten Druckstufe scherfiltriert wird.