DE2458912A1

DE2458912A1 - Verfahren zur herstellung von fasern und anderen gegenstaenden aus acrylnitrilpolymeren

Info

Publication number: DE2458912A1
Application number: DE19742458912
Authority: DE
Inventors: John Joseph Turner
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-12-27
Filing date: 1974-12-12
Publication date: 1975-07-10
Also published as: GB1446649A; JPS5097683A; US3873508A; DE2458912C2; NL7416872A; CA1033100A; NL186703B; NL186703C; JPS5938243B2

Description

Patentanwälte

Dr. In^. Wafer Abitz Dr. Dicier R ^ ο rf Dr₀ Hans-Α. Rr*:

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12. Dezember Q-1120

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Fasern und anderen Gegenständen aus Acrylnitrilpolymeren

Die Erfindung betrifft Verbesserungen von und in Zusammenhang mit Acrylnitrilpolymeren.

Acrylnitrilpolymere, die mindestens 85 % Acrylnitril enthalten, werden allgemein als Acrylpolymere bezeichnet, während Acrylnitrilpolymere, die 35 - 85 % Acrylnitril enthalten, im allgemeinen als Modacrylpolymere bezeichnet werden; alle in der Beschreibung gegebenen Werte sind Gewichtsangaben, sofern nicht etwas anderes angegeben wird.

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Bisher wurden Acrylnitrilpolymere industriell zu Fasern mittels Spinnverfahren unter Verwendung bestimmter organischer Lösungsmittel verarbeitet. Obwohl bereits Vorsehläge gemacht wurden, die die Verwendung solcher Lösungsmittel überflüssig machen, ist noch kein darauf beruhendes Verfahren technisch und wirtschaftlich, annehmbar. Das trifft beispielsweise auf die Verfahren gemäss US-PS 3 402 231 und US-PS 2 584 444 zu.

Gemäss BE-PS 790 107 wird die Bildung von praktisch einphasigen ; Zusammensetzungen vorgeschlagen, die teilweise oder ganz Hydrate von Acrylnitrilpolymeren sind, indem das Polymere mit einer bestimmten Menge Wasser unter einem zumindest autogenen Druck in einem ausgewählten Temperaturbereich nahe der Hydrationstemperatur erwärmt wird, und indem dann die praktisch einphasige Zusammensetzung zu geformten Gegenständen wie beispielsweise Fasern oder Filmen mit einzigartigen Eigenschaften extrudiert wird.

In der deutsehen Anmeldung P 234 3571.4 wird vorgeschlagen, eine geringe Menge (0,5 bis 10 %, bezogen auf das Polymere) eines mit dem Polymeren verträglichen Lösungsmittels der Zusammensetzung zuzusetzen, um das Verfahren gemäss BE-PS 790 107 und die Eigenschaften der gebildeten Produkte zu verbessern.

Obwohl diese Vorschläge zu hervorragenden Laborergebnissen geführt haben, ergaben sich praktische Schwierigkeiten hinsichtlich des Designs grösserer Vorrichtungen, die geeignet zum Faserspinnen sind, weil grosse Drücke aufgewendet werden müssen, um die Schmelze des Hydrates zu bewegen und durch die Spinndüsen oder -mundstücke zu pressen. Einige dieser Schwierigkeiten können überwunden werden, indem konventionelle Vorrichtungen, beispielsweise Förderpurapen oder -schrauben verwendet

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werden, mit deren Hilfe die Schmelze an jeden geeigneten Ort transportiert werden kann; es ist jedoch nicht praktisch, viele solcher Vorrichtungen entlang erhitzter Leitungen, die zu den jeweiligen Spinndüsen führen, anzuordnen.Das Problem tritt" auf, weil die Temperatur bei hoher Temperatur gehalten werden muss, und weil das Polymere die Neigung besitzt, bei solchen hohen Temperaturen sich zu zersetzen; so war es nötig, eine andere Lösung dieser Schwierigkeiten zu finden»

Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass diese Schwierigkeiten überwunden werden können, indem das Polymere in Form seiner Hydrate hergestellt wird, vorzugsweise in einer Form, die verdünnt ist und deswegen weniger viskos ist, und indem es praktisch direkt in die Extrusionsstufe geleitet wird, wobei bei Bedarf der Wassergehalt und/oder der Gehalt an verträglichem organischen Lösungsmittel angepasst wird. Dieses neue Verfahren wird überaus vorteilhaft als gekoppeltes Polymerisationsund Extrusionsverfahren durchgeführt; es besitzt augenfällige zusätzliche Vorteile im Vergleich zum konventionellen Verfahren, bei dem das Polymere in einem wässrigen Medium derart hergestellt wird, dass das Polymere in Form fester Teilchen eich abscheidet und eine wässrige Aufschwemmung bildet, ansehliessend filtriert, gewaschen und getrocknet und zur Bildung der Extrusionsmischung vorbereitet wird.

Obwohl Fasern bisher die einzigen Produkte aus Acrylnitrilpolymeren sind, die ein wesentliches wirtschaftliches und technisches Interesse besitzen, können auch geformte Gegenstände in Form von Filmen, Folien und faserigen Produkten extrudiert werden. Das erfindungsgemässe Verfahren setzt sich hinsichtlich der Polyjnerisationstechnik und der Art der polymeren Zusammensetzung, die der Formungsstufe zugeführt wird, gegenüber dem Stand der Technik deutlich ab.

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Erfindungsgemäss wird deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylnitrilpolymeren vorgeschlagen, bei dem die polyiherbildenden Reaktionspartner, Wasser und ein Initiator, in einen Reaktor eingegeben werden, wobei die Menge Wasser etwa 0,25 bis 4 mal der Monomermenge, bezogen auf das Gewicht, entspricht, und indem die Polymerisation unter zumindest autogenem Druck und bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 215°C durchgeführt wird und das Polymerhydrat als Schmelze aus dem Reaktor abgezogen wird. Wie ausgeführt, wird ein solches Polymerhydrat vorzugsweise in Gegenwart eines Wasserübersehusses zur Verminderung der Viskosität der Schmelze gebildet und dann der Extrüsionsstufe praktisch sofort in einem gekoppelten Polymerisations- und Extrusionsverfahren zugeführt, wobei jeglicher Überschuss an Wasser und Reaktionspartnern vom Polymeren abgetrennt wird und/oder weiteres Wasser und/oder organisches Lösungsmittel dem Polymeren zugegeben wird, worauf das Polymere in eine Zone niederen Druckes und Temperatur unter Bildung der geformten Gegenstände extrudiert wird.

Die Abtrennung jeglichen Wasserüberschusses und/oder monomeren Überschusses kann in einfacher Weise durch Erhöhung der Temperatur, beispielsweise auf Werte im Bereich von 155 - 215°C, und Erniedrigung des Druckes,bei Bedarf in einem konventionellen Gefäss, durchgeführt werden, wobei diese flüchtigen Stoffe abgezogen werden. Im allgemeinen ist diese Stufe wünschenswert, selbst dann, wenn die Zugabe von Wasser erwünscht ist, beispielsweise bei der Bildung von Schäumen oder Plexifasern, weil die nachträgliche Zugabe bessere Regelung ermöglicht, als das einfache Belassen des überschüssigen Wassers in der Schmelze.

Normalerweise wird das Polymerhydrat in eine Zone des Drucks und der Temperatur der Umgebung extrudiert; es kann wünschenswert sein, kühlende Luft, beispielsweise bei Zimmertemperatur,

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zuzugeben _t um die Temperatur und andere Bedingungen, wie die

Feuchtigkeit, zu regeln, so dass bei Temperaturen im Bereich

von kO - 60°C und einem Druck von 1 - 3»5 kg/cm2 gearbeitet wird.

In den zuvor erwähnten früheren Anmeldungen der Anmelderin wurde aufgezeigt, wie verschiedene Produktarten erhalten werden können, indem der Vassergehalt des Extrudats und andere Extrusionsbedingungen variiert werden. Textilartige Fasern sind von grösstem wirtschaftlichen Interesse und können im allgemeinen durch.Extrusion einer Schmelze erhalten werden, die kein überschüssiges Wasser bzw. nur bis zu etwa 7 Gewichtsprozent (bezogen auf das trockene Polymere) Wasserüberschuss aufweisen, das heisst, Wasser, das über die Menge hinausgeht, die zur vollständigen Hydratation des Polymeren unter diesen Bedingungen bei Temperaturen von 155 bis 180°C notwendig ist. Wird ein verträgliches Lösungsmittel zugegeben, kann die Temperatur etwas, beispielsweise etwa 15°C, niedriger sein. Unter gleichen Bedingungen können auch Filme und Folien hergestellt werden. In dem Masse, wie der Wassergehalt bis etwa 15 Gewichtsprozent überschüssiges Wasser oder die Temperatur ansteigen, werden die Extrudate schaumartig. Werden grössere Wasserüberschussmengen (beispielsweise von 20 bis 300 %) verwendet oder beträgt die Temperatur mehr als etwa 200 C, ergeben sich Extrudate mit plexifaseriger Struktur, wobei sich interessante Eigenschaften, wie Wasserbenetzbarkeit und angenehm weiche Griffigkeit ergeben.

Diese Schmelzen von Polymerhydraten mit deutlichem Wasserüberschuss sind zum Extrudieren von Schäumen oder Plexifasern geeignet, und weniger viskos als Schmelzen, die zum Extrudieren von Textilfasern geeignet sind. Demnach ist es auch bei der erfindungsgemässen Herstellung von Textilfasern vorteilhaft,

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die Schmelze des Polymerhydrats mit so grossem Wasserüberschuss herzustellen und die Schmelze vor der Entfernung des Wasser-Überschusses zu fördern, um die Vorteile der niedrigeren Viskosität solcher Schmelzen mit deutlichem Wasserüberschuss auszunutzen. Soll ein verträgliches Lösungsmittel zugefügt werden, hängt die Zugabezeit von der Möglichkeit und verschiedenen Faktoren, wie der Flüchtigkeit des Lösungsmittels, ab, weil beispielsweise viele Lösungsmittel mit überschüssigem Wasser verdampft würden; so ist es nicht allgemein möglich, solche flüchtigen Lösungsmittel vor Abtrennung des Wasserüberschusses zuzusetzen.

Zu geeigneten Monomeren zählen die an. sich bekannten, wie beispielsweise auch, die, die in den bereits zitierten Voranmeldungen der Anmelderin aufgezählt wurden; die vorteilhaften Eigenschaften der daraus gebildeten geformten Artikel, insbesondere der Fasern, wurden hier ebenfalls bereits beschrieben. Die inherenten Viskositäten der Acrylnitrilpolymeren sind übliche und hängen von dem Verwendungszweck ab und liegen im allgemeinen zwischen 0,4 und 2,0, vorzugsweise 0,7 bis 1,1, bezogen auf eine Messung bei 30°C einer Lösung von 0,5 g des Polymeren in 100 cm3 Dimethylformamid. Geeignete verträgliche Lösungsmittel, die entsprechenden Mengen und die Gründe oder der Zweck ihrer Verwendung wurden in den bereits zitierten Voranmeldungen der Anmelderin beschrieben. Der Grund ihrer Verwendung kann dahingehend zusammengefasst werden, dass dadurch im allgemeinen die Vererbeitbarkeit der extrudierbaren Zusammensetzung in der Extrusionsstufe verbessert wird, indem die Viskosität der Schmelze des Polymerhydrats vermindert wird, wodurch höhere Extrusionsgeschwindigkeiten, Durchsatzgeschwindigkeiten und Verbesserung der Garnqualität durch Verminderung der Häufigkeit gerissener Fasern und Erhöhung der transversalen ßeisseigenschaften der Fasern nach dem Ziehen erreicht werden. Überra-

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sehenderweise wird das Lösungsmittel im allgemeinen iost durch die Faser gehalten, so dass im allgemeinen etwas Lösungsmittel in den Fasern bis zur Spülstufe verbleibt. Natürlich vermeidet man bevorzugt die Verwendung von mehr Lösungsmittel als aus den angegebenen Gründen notwendig ist, weil ein wesentlicher Gesichtspunkt dieser Polymerhydratextrusion darin besteht, grosse Mengen an organischen Lösungsmitteln zu vermeiden, von denen man bisher annahm, dass sie zur Herstellung von wirtschaftlich und technisch geeigneten Fasern notwendig sind.

Die Dauer der Polymerisation hängt von den Bedingungen, insbesondere von der Temperatur ab; im allgemeinen sind Verweilzeiten von 10 - 90 Minuten im Reaktor notwendig.

Bie Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert, die in vereinfachter Form eine Vorrichtung zum Polymerisieren der (des) Monomeren und zum Extrudieren des gebildeten Polymerhydrats zu Fasern wiedergibt. Die verschiedenen Teile der Vorrichtung sind normalerweise verkleidet und/oder mit anderen Vorrichtungen zur Regelung der Temperatur, beispielsweise Wärm- und/oder Kühlvorrichtungen versehen. Monomer (e), Wasser und Initiator und bei Bedarf anderer Additive wie Pigmente werden in abgemessenen Mengen in ein verzweigtes Rohr 7 eingegeben, aus dem sie in den oberen Bereich eines unter Druck stehenden Polymerisationsreaktors 1, der ein zylinderisches Hauptteil unü einen unteren Bereich aufweist, der in Form eines umgekehrten Kegels ausgebildet ist, gepumpt werden.Der Reaktor wird mit einem Rührer gerührt, dessen Schaft 2 aus dem Reaktor herausragt, der eine Einlassvorrichtung für rückgeführtes Monomer und Wasser aufweist. Das gebildete dichtere Polymerhydrat setzt sich in dem unteren. Bereich des Reaktors ab, und wird durch die Pumpe 3 über die Leitung 4 in die Trennvorrichtung 5, die in Nähe der Spinndüse 8 angeordnet ist, gefördert. Freies

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Wasser (das nicht in Hydratform gebundene Wasser) und/oder flüchtige Monomere werden in der Trennvorrichtung verdampft und in den Reaktor 1 durch den Kühlkondensator 6 rückgeführt; geschmolzenes Polymerhydrat wird vom.Grund der. Trennvorrichtung in die Spinndüse 8 durch die Pumpe 9 gepumpt. Zwischen der Pumpe 9 und der Spinndüse 8 kann eine Vorrichtung zum Eingeben kontrollierter Mengen an Ingredienzien wie Wasser und/ oder verträgliches Lösungsmittel vorgesehen werden; ebenso kann eine Mischvorrichtung 11 eingebaut sein, um vollständige Mischung vor der Extrusion durch Spinndüse 8 zu gewährleisten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel

380 g Acrylnitril werden mit 27,2 g Methylacrylat vermischt, mit Stickstoff durchblasen und in einen zylindrischen Reaktor mit einer Kapazität von 2500 ml, der unter Druck betrieben werden kann und mit einem Rührer und einer Durchgangsöffnung mit Spinndüse ausgerüstet ist, eingegeben. 3,0 g Natriummethallylsulfonat werden in 800 g Wasser gelöst, mit Stickstoff durchblasen und zugegeben; der Reaktor wird auf 135°C unter Rühren erwärmt. 1,12 g Kobalt (ill)acetylacetonat (Initiator) werden in hO g Acrylnitril gelöst, mit Stickstoff durchblasen und in den Reaktor unter.einem Druck von 13 kg/cm2 eingespritzt, während das Rühren fortgesetzt und die Temperatur 21 Minuten bei 132 - 139°G gehalten wird, bevor der Rührer abgestellt und die Temperatur 5 Minuten bei 136⁰C gehalten wird. Dann wird die Spinndüse geöffnet (l mm Länge χ 1 mm Durchmesser); 62,9 g Polymer (lk % Umsatz) einer inherenten Visko-

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sität von 1,13 werden in Form von entweder schäumform!gem Faserfilm oder Plexifasern mit Dampf extrudiert. Die Analyse des Polymeren zeigt einen Gehalt an Acrylnitril von 91 %> 8 % Methylaerylat und 1 % Natriummethallylsulfonat an.

Vorteilhafterweise wird die Spinndüse und alle mit dieser verbundenen Leitungen mit Polyäthylen gefüllt, um vorzeitiges Verdampfen des Wassers während des Extrudierens der Ilydratschmelze zu verhindern. Nach dieser Verfahrensweise wurde im folgenden Beispiel gearbeitet.

Beispiel 2

Die verwendete Vorrichtung entspricht der der Zeichnung. Der Reaktor 1 entspricht dem in Beispiel 1, besitzt jedoch eine Kapazität von etwa 67OO ml. Die Leitung 4 besitzt eine Länge von 1,8 m und einen inneren Durchmesser von 0,95 cm. Die Trennvorrichtung 5 besteht aus einem horizontalen Dünnfilm— verdampfer einer Länge von 20 cm, einem inneren Durchmesser von 6 cm und einer Wärmeaustauschoberflache von 452 cm2 je kg Stunde Polymerdurchsatz und 4 Wisehblättern, wobei jedes etwa 0,1 mm Spiel an seinen Führkanten aufweist und über die volle Lange einen Rand besitzt, der über einen Spurbogen von 45 bei einem Spiel von etwa 2,5 mm hinausreicht; dieses Verdampferbauteil ist getrennt von einem Entnahmebauteil verkleidet, das in Richtung der Pumpe 9 angeordnet ist, und das einen Kompaktbohrer (compaction auger) enthält, um kontinuierlichen Schmelzvorrat für die Räderpumpe zu gewährleisten. Die Spinndüse besitzt 39 Löcher einer Länge von 0,18 mm und einem Durchmesser von 0,18 mm. Der Reaktor wird zunächst gemäss Verfahren in Beispiel 1 betrieben; im folgenden, wird er dann kontinuierlich mit den folgenden Zugabe- und Entnahmegeschwin-

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digkeiten betrieben,'die so ausgewählt wurden, dass sich ein gleichmässiger Vorgang einstellte, wobei die Verweilzeit 90 Minuten betrug und ein Polymeres einer durchschnittlichen inherenten Viskosität von 0,99 der angezeigten Zusammensetzung gebildet wurde:

Verbindungen	Gesamtzugabe (aktiv;	Gewichtsprozent	Polymer
	ml/Minute*	91,6	Gewichtsprozent
Acrylnitril	49,9	5,32	90,1
Vinylacetat	2,52	2,73	8,8
Me thylacrylat	1,26	0,65	8,8
Natriummethal-	18,67*		1,1
lylsulfonat

Dicumylperoxid 1,76* 0,15

* Das Natriummethailylsulfonat wird als wässrige Lösung in Mengen von 18,67 ml/Minute und das Dicumylperoxid (Initiator) als Lösung (1,76 ml/Minute) in Acetonitril zugeführt.

Der austretende Strom enthält Polymerhydrat (20 Gewichtsprozent Wasser) in Mengen (g/min) von 17»7 Teilen, mit 12,2 Teilen wasserfrei, 19 Teilen Acrylnitril und 2,A Teilen Vinylacetat, Methylacrylat und Acetonitril und wird ohne wahrnehmbaren Druckabfall in die Trennvorrichtung gepumpt.

Der Verdampfer wird bei l67°C betrieben; die Wischblätter werden mit einer Geschwindigkeit von 1250 Umdrehungen/Minute routiert; die Verweilzeit beträgt 65?7 Sekunden; es wird eine Polymerhydratschmelze gebildet, die 2h Gewichtsprozent Wasser, das enspricht einem Überschuss von ungefähr 5 %, enthält. Der abgetrennte Dampf ist zur Rückführung in den

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Reaktor geeignet; die gasehromatisehe Analyse zeigt 58,2 Ge~ wichtsprozent Acrylnitril, 3^,3 Gewichtsprozent Wasser, 3j91 Gewichtsprozent Vinylacetat, 1 Gewichtsprozent Methylacrylat und 2,3 Gewichtsprozent Acetonitril; bei industrieller Anwendung wäre es bequem, das Acetonitril durch Monomeres oder durch andere Stoffe, die sich nicht im System anreichern, zu ersetzen» Die Kompaktpumpe (compaction auger) wird mit 31»3 Umdrehungen je Minute betrieben; die Spinndüse wird bei 170⁰C gehalten; der Druck auf der Schmelze beträgt 35 kg/cm2, so dass kontinuierliche Fasern gebildet werden, die häufig wegen des 5%igen Wasserüberschusses blasige Segmente aufweisen. Diese Störungen können vermieden werden, indem der Wassergehalt gesenkt wird; es ist jedoch einfacher, die Fasern in eine geschlossene Kammer höherer Temperatur, Druck und Feuchtigkeit zu spinnen. Unter solchen Bedingungen (60 C und etwa 3 kg/cm2) werden Fasern folgender Eigenschaft erhalten:

Denier - 177, Zähigkeit - 0,73 g/den., Bruchdehnung - 4,1 %, Anfangsmodul - 31,8 g/den und Brucharbeit - 0,021 g χ cm/ den χ cm.

Beträgt die Verweilzeit der Schmelze im Verdampfer 53 Sekunden, beträgt der Wassergehalt der gebildeten Polymerhydratschmelze 30 %, das heisst,etwas mehr als 10 % Wasserüberschuss; dieses lührt zu gleichmässig gebildeten Fasern, wenn bei einem Druck von 10,5 kg/cm2 und einer Temperatur von 175°C gesponnen wird.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Fasern oder anderen geformten Gegenständen aus einem Acrylnitrilpolymeren
durch Eingabe der polymerbildenden Reaktionspartner,
Wasser und einem Initiator in einen Reaktor, Abziehen des Polymeren aus dem Reaktor, Abtrennen von überschüssigem Wasser und Reaktionspartnern aus dem Polymeren und/oder Zugabe weiterer Wasser- und/oder organischer Lösungsmittelmengen zu dem Polymeren, folgendes Extrudieren des Polymeren in eine Zone niederen
Drucks und niederer Temperatur unter Bildung der geformten Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass man das Wasser in den Reaktor in Gewichtsmengen, die im Bereich der 0,25 bis ^fachen Monomermenge liegen, eingibt und die Polymerisation unter zumindest autogenem Druck und bei einer Temperatur von 120 - 215°C durchführt, wobei sich eine Schmelze des Polymerhydrats bildet, das dann extrudiert wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man 0,5 bis 10 Gewichtsprozent organisches Lösungsmittel vor dem Extrudieren dem Polymeren zufügt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man vor dem Extrudieren dem Polymeren Wasser zufügt, wobei sich ein faseriges Produkt ergibt.

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