DE3050992C2

DE3050992C2 -

Info

Publication number: DE3050992C2
Application number: DE3050992A
Authority: DE
Inventors: Kenji Ikoma Nara Jp Kamide; Kunihiko Okajima; Toshihiko Takatsuki Osaka Jp Matsui
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1979-09-21
Filing date: 1980-09-17
Publication date: 1987-05-21
Also published as: DE3050992A1; FI802951A7; FR2465763B1; FR2465763A1; DE3035084A1; SE446455B; FI71328B; DE3035084C2; FI71328C; US4486119A; SE8006589L; CA1133658A; US4370168A

Description

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "(fließfähige) Mesophasen-Masse" ist gemäß der Definition von F. C. Frank in "Discussin Faraday Society" 25, 19 (1958), eine fließfähige Masse zu verstehen, welche die Eigenschaft hat, daß die Bewegung der Schwerkraftzentren der Moleküle, aus denen die Masse aufgebaut ist, wie in einer Flüssigkeit erfolgt und daß die Änderung der Ausrichtung der Moleküle elastisch erfolgt. Die erfindungsgemäße fließfähige Mesophasen-Masse ist zu unterscheiden von einer fließfähigen Masse, welche die Eigenschaft hat, daß dann, wenn die fließfähige Masse in ein Strömungsfeld eingeführt wird, beispielsweise wenn eine Strömungskraft auf die Masse einwirken gelassen wird, um einen Geschwindigkeitsgradienten in der Masse zu erzeugen und damit eine Scherkraft auf die Masse einwirken zu lassen, in der fließfähigen Masse eine Fließ-Doppelbrechung erzeugt wird. Das heißt mit anderen Worten, bei der erfindungsgemäßen fließfähigen Mesophasen-Masse handelt es sich um eine fließfähige Masse, die als Folge einer bestimmten systematischen Anordnung oder Ausrichtung der Moleküle, aus denen die Masse aufgebaut ist, selbst im Kern, wo keine Stimulierung von außen auf die fließfähige Masse einwirkt, eine für das bloße Auge sichtbare helle Interferenzfarbe aufweist. Das heißt mit anderen Worten, bei der erfindungsgemäßen fließfähigen Mesophasen-Masse handelt es sich um eine Masse, die sowohl die Eigenschaften einer Flüssigkeit als auch eines Feststoffes aufweist, so daß sie unter einem orthogonalen Nicol-Prisma eines Polarisationsmikroskops ein helles Gesichtsfeld aufweist. In dieser Hinsicht hat der hier verwendete Ausdruck "(fließfähige) Mesophasen-Masse" die gleiche Bedeutung wie die Ausdrücke "Flüssigkristall", "optisch anisotrope Flüssigkeit" und "geordnete Flüssigkeit". Erfindungsgemäß handelt es sich bei der fließfähigen Mesophasen-Masse um einen Flüssigkristall, der entsteht durch Wechselwirkung zwischen einem Polymeren und einem bestimmten Lösungsmittel. Wenn die erfindungsgemäße fließfähige Mesophasen- Masse einem Naßspinnverfahren unterworfen wird, weisen die dabei erhaltenen Filamente deshalb einen hohen Orientierungsgrad der Polymermoleküle darin auf, ohne daß ein Streckverfahren auf die in üblicher Weise gesponnenen Filamente angewendet wird.

Es ist bekannt, daß Lösungen oder Schmelzen von verschiedenen Polymeren mit starren Molekülketten, wie z. B. von synthetischen Polypeptiden, aromatischen Polyamiden, aromatischen Polyamidhydraziden, aromatischen Polyazomethinen und aromatischen Polyestern, fließfähige Mesophasen-Massen bilden. Von Flory durchgeführte Forschungsarbeiten über die statistische Behandlung von starren Polymer-Massen (vgl. "Proceedings of the Royal Society", Series A 234, 73 (1956) ergaben eine generelle Zunahme der freien Energie beim Mischen von starren Polymeren als Funktion der Anzahl der Mole des starren Polymeren, des Axialverhältnisses und des Desorientierungskoeffizienten des gelösten Moleküls. Auch hat Flory die Trennung einer optisch anisotropen Phase von einer isotropen Phase des starren Polymeren bei einer kritischen Konzentration der Masse aus dem starren Polymeren vorausgesagt.

Die Phasentrennung leitet sich ab von der Asymmetrie der Teilchen in der fließfähigen Masse. Das heißt, in der fließfähigen Masse des starren Polymeren steigt die Konzentration der anisotropen Phase merklich an als Folge der relativ geringen positiven Wechselwirkungsenergie.

In einer fließfähigen Masse eines semiflexiblen Polymeren, dessen Moleküle eine bestimmte Flexibilität aufweisen, hängen die Mesophasen-Eigenschaften der fließfähigen Masse hauptsächlich von der Länge eines starren Segments in dem semiflexiblen Molekül ab. Damit wird praktisch und theoretisch bestätigt, daß eine spezifische Lösung eines starren Polymeren oder eines semiflexiblen Polymeren eine fließfähige Mesophasen-Masse bilden kann.

Da Flory et al. Polymer-Massen untersucht haben, erstreckten sich verschiedene Diskussionen auf die Flexibilität von Molekülketten verschiedener Cellulosederivate. Die Diskussionen waren jedoch nicht korrekt, weil der Drainageeffekt des Lösungsmittels bei diesen Diskussionen nicht genügend berücksichtigt wurde.

Kürzlich haben Kamide et al (vgl. "Polymer Journal" 10, 4409 [1978]) Daten bezüglich der Eigenschaften von Lösungen von verschiedenen Cellulosederivaten sorgfältig analysiert und sie sind dabei zu einer Schlußfolgerung bezüglich der Flexibilität der Molekülketten in den Cellulosederivaten gekommen. Bezüglich dieser Schlußfolgerung sei bemerkt, daß die Ausdehnung der Molekülkette des Cellulosederivats und die Steifheit der Molekülkette in einem ungestörten Zustand stark variieren in Abhängigkeit von dem Typ des verwendeten Lösungsmittels, und die Steifheit der Molekülkette des Cellulosederivats ist deutlich höher als diejenige von Vinylpolymeren. Die obengenannten Eigenschaften des Cellulosederivats leiten sich ab von den polaren Hydroxy(OH)- Gruppen in seinem Molekül und dem Hetero-Sauerstoffatom, das zwischen Molekülen angeordnet ist, und deshalb variieren sie in Abhängigkeit von dem Substitutionsgrad des Cellulosemoleküls.

In der japanischen Offenlegungsschrift 52 96 230 ist angegeben, daß eine optisch anisotrope fließfähige Masse erhalten wird aus einer Kombination aus einem Cellulosederivat mit einem Substitutionsgrad von 1,0 oder mehr und einem spezifischen Lösungsmittel. Aus der Cellulosechemie ist bekannt, daß eine Erhöhung des Substitutionsgrades der Wasserstoffatome in den Hydroxygruppen in Cellulosemolekülen durch Substituenten, insbesondere hydrophobe Substituenten, wie z. B. Alkyl- oder Estergruppen, dazu führt, daß die Löslichkeit des resultierenden Cellulosederivats in einem organischen Lösungsmittel zunimmt. Im allgemeinen ist es jedoch schwierig, durch Auflösen des Cellulosederivats in einem organischen Lösungsmittel eine einheitliche (homogene) Lösung zu erhalten wegen der Bildung eines partiellen Gels in der Lösung. Im Falle einer fließfähigen Mesophasen-Masse, in der ein Cellulosederivat in einer sehr hohen Konzentration von 15 Gew.-% oder mehr in dem organischen Lösungsmittel gelöst werden muß, wird die Bildung des partiellen Gels gefördert. Deshalb ist es in diesem Falle sehr schwierig, eine einheitliche (homogene) Struktur der Mesophasen-Masse des Cellulosederivats zu erhalten. Auch kann die ungleichmäßige fließfähige Masse nicht in einen Formkörper mit einer gleichmäßigen Qualität überführt werden. Ferner ist es sehr schwierig, das organische Lösungsmittel aus dem resultierenden Formkörper vollständig zu eliminieren. Diese letztgenannte Schwierigkeit schafft Qualitätsprobleme bei dem resultierenden Formkörper.

In der obengenannten japanischen Offenlegungsschrift sind einige anorganische Lösungsmittel zur Herstellung der fließfähigen Mesophasen-Masse des Cellulosederivats angegeben, die wäßrige Lösung eines anorganischen Lösungsmittels als Lösungsmittel für die fließfähige Mesophasen-Masse ist in dieser Publikation jedoch nicht beschrieben. So sind beispielsweise in dieser Offenlegungsschrift Kombinationen von Hydroxypropylcellulose (HPC) mit Wasser, eines Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose (CMC-Na) mit Wasser, von CMC-Na mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, von CMC-Na mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung und eines Natriumsalzes von Cellulosesulfat mit Wasser beschrieben. Zur Herstellung von fließfähigen Mesophasen-Massen aus den obengenannten Kombinationen ist es jedoch erforderlich, daß fast alle Cellulosederivate in einer hohen Konzentration von 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Trockengewicht, verwendet werden. Eine derart hohe Konzentration der Mesophasen-Masse ist für die Herstellung von Formkörpern daraus nicht geeignet. Selbst dann, wenn eine Mesophasen-Masse aus etwa 30 Gew.-% des Cellulosederivats, bezogen auf das Trockengewicht, und dem anorganischen Lösungsmittel hergestellt werden kann, liegt die resultierende Mesophasen-Masse im Zustand einer Paste vor und weist schlechte Filament-Bildungseigenschaften auf. Auch führt die Verwendung der obengenannten Salzlösung oder Alkalilösung zu dem Problem, daß elementares Metall aus dem anorganischen Lösungsmittel in dem resultierenden Formkörper zurückgehalten wird oder daß das Abwasser aus dem Formgebungsprozeß geklärt werden muß, um eine Verschmutzung von Flüssen, Seen oder des Meeres zu vermeiden.

Andererseits werden verschiedene anorganische Säuren, die nicht als Lösungsmittel für das Cellulosederivat in der obengenannten japanischen Offenlegungsschrift erwähnt sind, zum Depolymerisieren von Cellulosematerialien bei der Herstellung einer Pulpe mit einem gewünschten Polymerisationsgrad verwendet. Aufgrund ihres hohen Depolymerisationseffekts wurden die anorganischen Säuren bisher jedoch nicht als Lösungsmittel für das Cellulosederivat verwendet. So wurde bei der Herstellung von Celluloseacetat oder Cellulosenitrat in der Celluloseindustrie häufig die Erfahrung gemacht, daß das Cellulosematerial durch eine anorganische Säure, wie Schwefelsäure, merklich depolymerisiert wird und daß das resultierende Produkt eine bestimmte Menge an SO₄^2--Ionen enthält, was zu einer unerwünschten Bildung von Gelen in der Lösung des Cellulosederivats führt. Aufgrund dieser Erfahrung wurde die Verwendung einer anorganischen Säure in der Celluloseindustrie bisher vermieden.

Auch die Werke von E. Otto und Spurline "Cellulose", Teile I bis III und "Cellulose and Cellulose derivatives", Teile IV und V, Inter Science, in denen die Cellulosechemie im Detail beschrieben ist, enthalten im wesentlichen keine Angaben hinsichtlich der Löslichkeit der Cellulosederivate in anorganischen Säuren, währernd die Löslichkeit der Cellulosederivate in Wasser oder verschiedenen Alkalilösungen oder organischen Lösungsmitteln sehr im Detail darin beschrieben ist.

Es wurden nun detaillierte Untersuchungen bezüglich der Ausdehnung und damit der Steifheit der Molekülketten der Cellulosederivate in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt entsprechend der Annahme, daß die Ausdehnung der Molekülketten eines polaren Polymeren im ungestörten Zustand in einem polaren Lösungsmittel gefördert wird. Auch wurde die Bildung einer Mesophasen-Masse aus Cellulose oder Celluloseethern und einem spezifischen Lösungsmmittel unter Berücksichtigung der Nachteile von organischen Lösungsmitteln und anorganischen wäßrigen Salzlösungen, die als Lösungsmittel für die Cellulosederivate verwendet wurden, untersucht. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde nun überraschend gefunden, daß eine fließfähige Mesophasen-Masse aus einem Celluloseether hergestellt werden kann, der in einem Lösungsmittel gelöst ist, das aus einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure besteht, und daß die resultierende fließfähige Masse innerhalb eines breiten Konzentrationsbereiches des Celluloseethers und innerhalb eines breiten Konzentrationsbereiches der anorganischen Säure in der fließfähigen Masse extrem stabil ist.

Ziel der Erfindung ist es, eine fließfähige Mesophasen-Masse anzugeben, die einen Celluloseether und eine anorganische Säure enthält und auch dann, wenn keine Strömungskraft auf sie einwirkt, stabile Mesophasen- Eigenschaften aufweist.

Ziel der Erfindung ist es ferner, eine fließfähige Mesophasen-Masse anzugeben, die einen Celluloseether und eine anorganische Säure enthält und die brauchbar ist für die Herstellung von Filamenten und/oder Filmen eines neuartigen Typs mit einer neutratigen Struktur und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine fließfähige Mesophasen-Masse auf Basis einer Lösung eines Celluloseethers, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus der Lösung von mindestens 15 Gew.-% mindestens eines Celluloseethers in einer mindestens 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung, mindestens einer anorganischen Säure, wobei die Bestandteile in der Form und der Konzentration vorliegen, daß die Masse auch dann Mesophasen- Eigenschaften aufweist, wenn keine Strömungskraft auf sie einwirken gelassen wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der fließfähigen Mesophasen-Masse zur Herstellung von Formkörpern (geformten Artikeln), wie z. B. Filamenten, Fasern oder Filmen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 ein Diagramm, welches die Beziehungen zwischen den Viskositäten von Mesophasen-Massen, die enthalten (A) eine Cyanoethylcellulose (CyEC) mit einem Polymerisationsgrad (DP) von 320 und einem Substitutionsgrad (DS) von 2,6 und eine 73,5%ige wäßrige Salpetersäurelösung; (B) eine Methylcellulose (MC) mit einem DP von 750 und einem DS von 1, 8 und eine 83%ige wäßrige Phosphorsäurelösung; und den jeweiligen Konzentrationen von (A) CyEC bzw. (B) MC erläutert;

Fig. 2 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Prozentsatz der Durchlässigkeit einer Carboxyethylcellulose (CEC) und Salpetersäure enthaltenden Mesophasen- Masse für sichtbare Strahlung und der Konzentration von CEC in der Masse erläutert;

Fig. 3 eine Polarisationsmikroskop-Photographie, die eine Seitenansicht eines Filaments in der Vergrößerung von 520fach zeigt, das wie in Beispiel 1 angegeben, aus einer Methylcellulose (MC) und Phosphorsäure enthaltenden Mesophasen-Masse hergestellt worden ist; und

Fig. 4 eine Polarisationsmikroskop-Photographie, die eine Seitenansicht eines Films in einer Vergrößerung von 300fach zeigt, der, wie im Beispiel 4 angegeben, aus einer Carboxyethylcellulose (CEC) und Salpetersäure enthaltenden Mesophasen-Masse hergestellt worden ist. Der an der linken Seite der Photographie angeordnete Pfeil zeigt die Richtung eines auf die Mesophasen-Masse angewendeten Streckverfahrens zur Herstellung des Films.

In der erfindungsgemäßen fließfähigen Mesophasen- Masse ist das Cellulosederivat ausgewählt aus der Gruppe der Celluloseether. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Celluloseether mit einem breiten Bereich des Substitutionsgrades in den wäßrigen Lösungen der anorganischen Säuren löslich sind, daß die Herstellung der Celluloseether leicht ist, daß der Substitutionsgrad und/oder der Polymerisationsgrad der Celluloseether in einer stark sauren Lösung leicht auf die gewünschten Werte eingestellt werden kann, und daß es möglich ist, verschiedene Formkörper herzustellen, die andere Eigenschaften aufweisen als die als Ausgangsmaterialien verwendeten Celluloseether.

Der erfindungsgemäß verwendbare Celluloseether kann ausgewählt werden aus der Gruppe Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (EC), Cyanoethylcellulose (CyEC), Carbamoylethylcellulose (CmEC), Carboxyethylcellulose, (CEC), Cyanoethylcarbamoylethylcellulose (CyEC-CmEC), Cyanoethylcarboxyethylcellulose (CyEC-CEC), Carboxy- ethylcarbamoylethylcellulose (CEC-CmEC), Hydroxyethyl- cellulose (HEC), Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Carboxymethylcellulose (CMC), Acetoxy- methylcellulose (AMC) und Acetoxymethylcelluloseacetat (AMCA) und der möglichen Salze, beispielsweise der möglichen Natriumsalze, der obengenannten Celluloseetherverbindungen.

Die obengenannten Celluloseether können im Zustand einer molekularen Dispersion in der wäßrigen Lösung der anorganischen Säure gelöst werden. Als Cellulosederivat wird erfindungsgemäß vorzugsweise jedes der Cellulosederivate MC, CyEC, CEC, CyEC-CEC, CyEC-CmEC, CEC-CmEC, AMC, allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet.

Die hohe Löslichkeit der Celluloseether in der wäßrigen Lösung der anorganischen Säure ist wichtig für die Bildung einer Mesophasen-Masse. Dies ist deshalb so, weil es erforderlich ist, daß das Cellulosederivat in einer Konzentration von mindestens 15 Gew-% in der wäßrigen anorganischen Säurelösung gelöst wird.

Im allgemeinen führt bei einem spezifischen Typ von Cellulosederivaten mit einem spezifischen Substitutionsgrad eine Erhöhung des Polymerisationsgrades (DP) zu einer Abnahme der Konzentration des Cellulosederivats, die für die Bildung einer Mesophasen-Masse in einer wäßrigen Lösung einer spezifischen anorganischen Säure erforderlich ist. In der Regel ist der Polymerisationsgrad des erfindungsgemäß verwendbaren Cellulosederivats nicht auf einen speziellen Wert beschränkt. Wenn jedoch die Mesophasen-Masse für die Herstellung von Formkörpern verwendet wird, beträgt der Polymerisationsgrad des Cellulosederivats vorzugsweise 100 oder mehr.

Da das Lösungsmittel aus der wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure besteht, ist es in der erfindungsgemäßen Mesophasen-Masse möglich, eine stabile Mesophasen-Masse auch dann zu bilden, wenn der Substitutionsgrad (DS) des Celluloseethers gering ist, beispielsweise weniger als 1,0 beträgt (DS<1). Dieses Merkmal der erfindungsgemäßen Mesophasen-Masse ist in den konventionellen Mesophasen-Massen, wie sie in der obengenannten japanischen Offenlegungsschrift 53 96 230 (1978) beschrieben sind, nicht zu finden.

Die Löslichkeit des Cellulosederivats in der wäßrigen anorganischen Säurelösung variiert in Abhängigkeit von dem Typ des Substituenten und dem Substitutionsgrad des Cellulosederivats. So können beispielsweise CyEC und CEC über den gesamten Bereich des Substitutionsgrades, d. h. über den Bereich, welcher der Bedingung genügt: 0<DS≦3,0, eine Mesophasen-Masse in der wäßrigen anorganischen Säurelösung bilden, HPC und HEC weisen die gleichen Mesophasen-Massen-Bildungseigenschaften auf wie CyEC und CEC. Bei EC und MC führt jedoch ein Substitutionsgrad von mehr als 2,3 zu einer verminderten Löslichkeit derselben in der wäßrigen anorganischen Säurelösung. Deshalb haben EC und MC vorzugsweise einen Substitutionsgrad von 2, 3 oder weniger. Auch im Falle von AMC genügt der Substitutionsgrad vorzugsweise der Bedingung 0<DS≦2,7.

Die für die erfindungsgemäße Mesophasen-Masse verwendbare anorganische Säure kann ausgewählt werden aus der Gruppe Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Hypophosphorsäure, Schweflige Säure, Fluorschwefelsäure, Chlorschwefelsäure, Chlorsäure, Hypochlorsäure, Chlorige Säure, Perchlorsäure, Bromsäure, Perbromsäure, Unterbromige Säure, Fluorwasserstoffsäure, Thiocyansäure und Thioschwefelsäure.

Die obengenannten anorganischen Säuren können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. Bei der praktischen Verwendung wird mindestens eine anorganische Säure in einer Konzentration von mindestens 5 Gew.-% in Wasser gelöst. Die Konzentration der anorganischen Säure in der wäßrigen Lösung variiert in Abhängigkeit von dem Typ der anorganischen Säure selbst und dem Typ des Cellulosederivats, das gelöst werden soll. So ist es beispielsweise im Falle von MC mit einem DS von 2,3 oder weniger bevorzugt, daß bis 35 Gew.-% MC in einer wäßrigen Phosphorsäurelösung in einer Konzentration von 30 Gew.-% oder mehr oder in Salpetersäure in einer Konzentration von 50 Gew.-% oder mehr gelöst werden. Im Falle von CyCE mit einem DS von mehr als 0, jedoch nicht mehr als 3,0, ist es bevorzugt, daß 20 bis 45 Gew.-% CyEC in einer wäßrigen Salpetersäurelösung in einer Konzentration von 50 Gew.-% oder mehr gelöst werden.

Wenn es erwünscht ist, die Hydrolyse des Cellulosederivats zu steuern (kontrollieren) oder die Zersetzung des Cellulosederivats in der wäßrigen anorganischen Säurelösung zu verhindern, kann die anorganische Säure vorher wärmebehandelt werden oder die Atmosphäre, in welcher die Mesophasen-Masse hergestellt wird, kann aus Stickstoffgas bestehen.

Allgemein führt bei einer Kombination aus einem spezifischen Cellulosederivat und einer spezifischen anorganischen Säure eine Abnahme der Konzentration der anorganischen Säure in der wäßrigen Lösung zu einer Zunahme der Konzentration des Cellulosederivats, die für die Bildung einer Mesophasen-Masse erforderlich ist.

Die minimale Konzentration einer spezifischen anorganischen Säure, die für die Bildung einer Mesophasen-Masse eines spezifischen Cellulosederivats erforderlich ist, variiert in Abhängigkeit von dem Typ der verwendeten anorganischen Säure und dem Typ des verwendeten Cellulosederivats. So beträgt beispielsweise im Falle von MC mit einem DS von 1,8 und einem DP von 140 die minimale Konzentration der Chlorwasserstoffsäure und der Salpetersäure, die für die Bildung einer Mesophasen-Masse erforderlich ist, 20 Gew.-% bzw. 5 Gew.-%.

Im allgemeinen variiert in einer Mischung aus einer anorganischen Säure und Wasser der Zustand der anorganischen Säure selbst in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Mischung. Das heißt, die anorganische Säure in der wäßrigen Lösung wird nicht immer durch das Wasser bis zu einem Grenzzustand dissoziiert. Dieses Merkmal der wäßrigen anorganischen Säurelösung unterscheidet sich von demjenigen von Gemischen aus einer konventionellen organischen Säure und Wasser. Auch ist dieses Merkmal ein wichtiger Faktor für die Bildung einer Mesophasen-Masse des Cellulosederivats.

Da in der erfindungsgemäßen Mesophasen-Masse die wäßrige Lösung der anorganischen Säure als Lösungsmittel für das Cellulosederivat verwendet wird, ist es möglich, die Viskosität der Masse bis zu dem gewünschten Wert zu ändern, ohne die Mesophasen-Eigenschaften der Masse zu ändern. So führt beispielsweise in einer Mesophasen-Masse von Methylcellulose (MC) mit einem Polymerisationsgrad (DP) von 650 und einem Substitutionsgrad (DS) von 1,8 gelöst in einer 85%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung, eine Abnahme der Viskosität der Masse bis zu einem Wert, der ²/₃ der ursprünglichen Viskosität derselben entspricht, in der Regel zu keiner Änderung der Mesophasen-Eigenschaften der Masse, die hohe Viskosität der Mesophasen-Masse hat zur Folge, daß die Entschäumungs-, Extrudier- und Streckverfahren für die Masse schwierig werden und eine große Menge Energie verbraucht wird für die Durchführung der obengenannten Verfahren. Die obengenannten Nachteile, die auf die hohe Viskosität zurückzuführen sind, können verhindert werden durch Herabsetzung der Viskosität der Masse, ohne die Mesophasen-Eigenschaften der Masse zu verändern.

So weist beispielsweise eine aus 40 Gew.-% Methylcellulose und einer 85%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung hergestellte frische Mesophasen-Masse bei einer Temperatur von 25°C eine sehr hohe Viskosität von etwa 3500 d Pa · s (P) auf. Es war ein Tag oder mehr erforderlich, um die frische Masse bei einer Temperatur von 0°C vollständig zu entschäumen. Es war auch schwierig, die frische Masse zu einem Film zu strecken. Wenn jedoch die Viskosität der Masse durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 0°C auf 2200 d Pa · s vermindert wurde, konnte die Masse leicht zu einem Film gestreckt werden.

Es ist auch möglich, den Substitutionsgrad des Cellulosederivats in der erfindungsgemäßen Mesophasen- Masse durch Wärmbehandeln der Masse zu ändern. Die Änderung des Substitutionsgrades bewirkt, daß die Löslichkeit des Cellulosederivats geändert wird.

Die Mesophasen-Eigenschaften der Masse können nach verschiedenen Verfahren bestimmt werden. Fast alle erfindungsgemäßen Mesophasen-Massen weiseneine Interferenzfarbe oder eine Perlenfarbe auf. Die Mesophasen- Eigenschaft der erfindungsgemäßen Masse ist daher mit dem bloßen Auge leicht zu erkennen. Andererseits kann die Mesophasen-Eigenschaft der erfindungsgemäßen Masse leicht aufgrund der Tatsache erkannt werden, daß ein helles Gesichtsfeld auftritt beim Betrachten der zwischen einer Glasplatte und einer Deckglasplatte angeordneten Masse durch ein orthogonales Nicol-Prisma eines Polarisationsmikroskops, selbst wenn keine Scherkraft auf die Masse einwirken gelassen wird.

Der Bereich der Konzentration des Cellulosederivats, innerhalb dessen die Masse die Mesophasen-Eigenschaft aufweisen kann, kann bestimmt werden aus der Beziehung zwischen der Viskosität der Masse und der Konzentration des Cellulosederivats in der Masse. Im allgemeinen sind in einer isotropen Masse eines Cellulosederivats die Molekülketten des Cellulosederivats ineinander verschlungen. Die Viskosität der isotropen Masse steigt an mit steigender Konzentration des Cellulosederivats in der Masse. In dem spezifischen Konzentrationsbereich des Cellulosederivats, innerhalb dessen die Masse Mesophasen- Eigenschaften aufweist, werden jedoch die Molekülketten der Cellulosederivate in einer spezifischen Anordnung ausgerichtet und deshalb nimmt der Grad der Verschlingung der Molekülketten ab. Dieses Phänomen führt dazu, daß die Viskosität der Masse stark abnimmt.

Die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen zeigt die Beziehungen zwischen den Viskositäten von fließfähigen Massen, die enthalten: (A) eine Cyanoethylcellulose (CyEC) mit einem Polymerisationsgrad (DP) von 320 und einem Substitutionsgrad (DS) von 2,6 und eine 73,5%ige wäßrige Salpetersäurelösung; (B) eine Methylcellulose (MC) mit einem DP von 750 und einem DS von 1,8 und eine 83%ige wäßrige Phosphorsäurelösung und den Konzentrationen von CyEC in der Masse (A) bzw. von MC in der Masse (B). Die Viskositäten der Massen wurden bei einer Schergeschwindigkeit von 20 Sekunden^-1 bei einer Temperatur von 5°C unter Verwendung eines Rotationsviskometers vom Kegelplatten-Typ bestimmt. In der Fig. 1 weist die Masse (A) in dem Bereich X isotrope Eigenschaften auf und in dem Bereich Y weist sie anisotrope Eigenschaften auf. Die Fig. 1 zeigt, daß in jeder der Massen (A) und (B) die Viskosität der Masse deutlich abnimmt innerhalb des Konzentrationsbereiches des Cellulosederivats, innerhalb dessen die Mesophasen-Phase sich von der Masse trennt, und dann nimmt die Viskosität zu innerhalb eines Konzentrationsbereiches des Cellulosederivats, innerhalb dessen die Trennung der Mesophasen- Phase beendet ist.

Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Prozentsatz der Durchlässigkeit einer Masse, die eine Carboxyethylcellulose (CEC) mit einem DP von 290 und einem DS von 2,2 und eine 60%ige wäßrige Salpetersäurelösung enthält, für sichtbare Strahlung und der Konzentration der CEC in der Masse. Der Prozentsatz der Durchlässigkeit für die sichtbare Strahlung wurde bestimmt unter Verwendung eines Lichts mit einer Wellenlänge von 720 mm bei einer Temperatur von 25°C. In der Fig. 2 weist die Masse in den Bereichen X₁ und X₂ isotrope Eigenschaften und in dem Bereich Y anisotrope Eigenschaften auf.

Aus der Fig. 2 ist zu ersehen, daß, da zwischen dem Prozentsatz der Durchlässigkeit der Masse für sichtbare Strahlung und dem Doppelbrechungskoeffizienten der Masse eine Beziehung besteht und der Doppelbrechungskoeffizient der Masse von der Anordnung der Molekülketten des Cellulosederivats in der Masse abhängt, der Prozentsatz der Durchlässigkeit der Masse maximal wird innerhalb eines spezifischen Konzentrationsbereiches des Cellulosematerials in der Masse, innerhalb dessen die Masse Mesophasen-Eigenschaften aufweist als Folge der spezifischen Ausrichtung der Molekülketten der darin enthaltenen Cellulosederivate. Der theoretische Grund für dieses Phänomen ist bisher noch nicht aufgeklärt worden.

Die erfindungsgemäße Mesophasen-Masse weist stabile Mesophasen-Eigenschaften auf, ohne daß eine Strömungskraft darauf einwirken gelassen wird. So können beispielsweise Massen von Cyanoethylcellulose in einer wäßrigen Salpetersäurelösung, von Methylcellulose in einer wäßrigen Phosphorsäurelösung, von Carboxyethylcellulose in einer wäßrigen Salpetersäurelösung, von Methylcellulose in einer wäßrigen Salpetersäurelösung und von Cyanoethylcellulose in einer wäßrigen Phosphorsäurelösung über einen Bereich von mehreren Tagen bis zu mehreren Wochen ab ihrer Herstellung bei einer Temperatur von 0°C bis zur Raumtemperatur Mesophasen-Eigenschaften aufweisen. Verglichen mit den obengenannten erfindungsgemäßen Massen weisen fast alle konventionellen Massen, die beispielsweise einen Celluloseether in einem organischen Lösungsmittel enthalten, und die in der japanischen Offenlegungsschrift 55 96 230 beschriebenen wäßrigen Massen mit Ausnahme der Massen von Ethylcellulose in einem Lösungsmittel vom Methylalkohol/Methylchlorid-Typ Mesophasen-Eigenschaften auf, die innerhalb von einigen Minuten oder einigen Sekunden ab ihrer Herstellung abnehmen. Fast alle obengenannten konventionellen Celluloseethermassen müssen durch eine Strömungskraft stimuliert werden, damit sie die Mesophasen- Eigenschaften aufweisen. Daher sind die erfindungsgemäßen Mesophasen-Massen von den konventionellen Mesophasen- Massen deutlich zu unterscheiden.

Die erfindungsgemäße Mesophasen-Masse kann hergestellt werden durch Mischen eines spezifischen Celluloseethers mit einer wäßrigen anorganischen Säurelösung und anschließendes Rühren der Mischung bei Raumtemperatur oder unter Kühlen oder Erhitzen derselben.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mesophasen- Masse ist die Möglichkeit der Bildung eines unerwünschten Gels extrem gering. Deshalb kann die für die Herstellung von verschiedenen Formkörpern geeignete Mesophasen-Masse innerhalb eines kurzen Zeitraumes leicht erhalten werden. So kann beispielsweise im Falle der Herstellung einer Mesophasen-Masse aus Cyanoethylcellulose und einer 65%igen wäßrigen Salpetersäurelösung die Herstellung innerhalb von 3 bis 5 Stunden beendet sein, ohne daß sich ein Gel bildet. Wenn jedoch Dimethylformamid als Lösungsmittel für die Cyanoethylcellulose anstelle der 65%igen wäßrigen Salpetersäurelösung verwendet wird, wird in der Mischung eine große Menge Gel gebildet und es ist daher extrem schwierig, eine für die Herstellung von Formkörpern geeignete Mesophasen-Masse zu erhalten. Wenn die Mesophasen-Masse, die eine hohe Konzentration des Cellulosederivats enthält und daher eine hohe Viskosität aufweist, das Gel bereits enthält, ist es im allgemeinen sehr schwierig, das Gel durch Filtrieren aus der Masse zu entfernen. Die erfindungsgemäße Mesophasen-Masse enthält jedoch praktisch kein Gel. Deshalb können aus der erfindungsgemäßen Mesophasen-Masse Formkörper hergestellt werden ohne Anwendung des Filtrationsverfahrens. Dieses Merkmal der Erfindung ist in der Industrie sehr vorteilhaft.

In der erfindungsgemäßen Mesophasen-Masse ist es möglich, das Cellulosederivat bei einer geeigneten Temperatur zu depolymerisieren, um sie in eine modifizierte Mesophasen-Masse mit der gewünschten Viskosität zu überführen. In diesem Falle wird im allgemeinen die modifizierte Mesophasen-Masse weiter umgewandelt in eine einheitliche Masse ohne Mesophasen-Eigenschaften, indem man die Temperatur der Masse erhöht. Bei der Herabsetzung der Temperatur der einheitlichen Masse wird jedoch die Mesophasen-Masse reversibel aus der einheitlichen Masse wieder gebildet. Die erfindungsgemäße Mesophasen-Masse bietet die folgenden Vorteile:

1. Das aus einer wäßrigen anorganischen Säurelösung bestehende Lösungsmittel ist billig, so daß die Herstellungskosten für die Mesophasen-Masse gering sind.
2. Durch Hydrolysieren des Cellulosederivats in der Masse kann die Viskosität der Masse auf einen gewünschten Wert eingestellt werden unter Aufrechterhaltung der Mesophasen-Eigenschaften der Masse. Die Mesophasen-Masse mit der gewünschten Viskosität kann mit Vorteil für die Herstellung von verschiedenen Formkörpern verwendet werden.
3. Die Relaxationszeit der Mesophasen-Masse ist sehr lang, so daß die Mesophasen-Eigenschaften in der Regel mehrere Tage bis mehrere Wochen lang stabil aufrechterhalten werden können, so lange die Masse bei einer geeigneten Temperatur aufbewahrt (gelagert) wird.
4. Aus verschiedenen Typen von Cellulosederivaten mit einem breiten Bereich des Substitutionsgrades können verschiedene Typen von Mesophasen-Massen hergestellt werden. Deshalb können aus den Mesophasen- Massen verschiedene neuartige Typen von Formkörpern mit verschiedenen unterschiedlichen Eigenschaften erhalten werden.
5. Im Prinzip kann die Mesophasen-Masse hergestellt werden unter Verwendung eines einzelnen Lösungsmittels. Deshalb ist das Verfahren zur Herstellung der Mesophasen-Masse sehr leicht und das Lösungsmittel kann leicht zurückgewonnen werden.
6. Wenn die Mesophasen-Masse in einen Formkörper, beispielsweise in ein Filament oder in einen Film, umgewandelt wird, ist die in dem Formkörper zurückgehaltene Lösungsmittelmenge viel geringer als dann, wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird. Deshalb sind die Reinheit und der Weißgrad des resultierenden Formkörpers besser als dann, wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird.

Die erfindungsgemäße Mesophasen-Masse kann für die Herstellung eines Films oder von Filamenten mit einer neuartigen Struktur verwendet werden. Im Falle der Herstellung eines Filamentgarns, das aus einem Celluloseether besteht und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist, aus der Mesophasen-Masse, wird vorzugsweise ein Luft-Strahl- Naßspinnverfahren angewendet. Bei diesem Verfahren werden die durch eine Spinndüse, die in einer Luftatmosphäre angeordnet ist, extrudierten Filamente vertikal in ein Koagulationsbad eingeführt. Nach der vertikalen Bewegung werden die koagulierten Filamente an in dem Koagulationsbad angeordneten Stiften entlang weiterbewegt. Die koagulierten Filamente werden aus dem Koagulationsbad herausgeführt und schließlich auf eine Spule aufgewickelt.

Das Koagulationsbad kann auch zum Koagulieren eines Films oder eines anderen Formkörpers, der aus der erfindungsgemäßen Mesophasen-Masse hergestellt worden ist, verwendet werden. Die Temperatur des Koagulationsbades liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0 bis 15°C. Das Koagulationsbad besteht in der Regel aus mindestens einem Vertreter, der ausgewählt wird aus der Gruppe Methylalkohol, Wasser, Aceton, Ether und Mischungen davon mit einer anorganischen Säure und/oder einem anorganischen Salz. Die Zusammensetzung des Koagulationsbades hängt ab vom Typ des Celluloseethers und vom Typ der anorganischen Säure in der wäßrigen Lösung. Das obengenannte Koagulationsbad extrahiert auf wirksame Weise die anorganische Säure aus der Mesophasen-Masse. Um die anorganische Säure vollständig aus dem Formkörper zu entfernen, ist es zweckmäßig, den Formkörper für einen langen Zeitraum, beispielsweise einen Tag und eine Nacht lang, in das Koagulationsbad einzutauchen.

Die praktische Durchführung der Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Es wurde eine fließfähige Masse hergestellt durch Auflösen von 30 Gew.-Teilen Methylcellulose (MC) mit einem Polymerisationsgrad (DP) von 220 und einem Substitutionsgrad (DS) von 1,8 in 70 Gew.-Teilen einer 83%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung bei einer Temperatur von 15°C. Die resutlierende fließfähige Masse wies Mesophasen-Eigenschaften auf. Die Masse wurde entgast und dann durch ein einzelnes Spinnloch mit einem Durchmesser von 0,12 mm in ein Koagulationsbad extrudiert. Das Spinnloch war 0,5 cm oberhalb der Oberfläche des Koagulationsbades angeordnet. Der extrudierte Monofilament-Strom der Masse wurde in das Koagulationsbad eingeführt, das aus Aceton bestand, das 5 Gew.-% einer 85%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung enthielt. Das koagulierte MC-Monofilament wurde aus dem Koagulationsbad herausgeführt und mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 20 m/Min. auf eine Spule aufgewickelt. Das Filament hatte einen Titer von 2,8 tex (25 Denier). Das Filament auf der Spule wurde eine Stunde lang in ein Gemisch von 1 Gew.-Teil Ether und 3 Gew.-Teilen Methylalkohol eingetaucht, mit Methylakohol gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet.

Das resultierende MC-Monofilament wurde in einem Polarisationsmikroskop betrachtet. Die Fig. 3 der beiliegenden Zeichnungen zeigt eine Polarisationsmikroskop- Seitenansicht einer Umfangsoberfläche des MC-Monofilaments. In der Fig. 3 sind eine Reihe von Rillen und Ausstülpungen (Protuberanzen) zu erkennen, die sich auf der Umfangsoberfläche des Filaments gebildet haben. Die Rillen und Ausstülpungen verlaufen in etwa einem rechten Winkel zu der Längsachse des Filaments. Dieser Typ von Rillen und Ausstülpungen ist bei konventionellen Methylcellulose-Filamenten niemals zu finden. Das MC-Monofilament hatte die folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit (Zerreißfestigkeit)3,5 g/ ¹/₉ tex Bruchdehnung5-6% Anfangsmodul50-80 g/ ¹/₉ tex

Die gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben wurden auf jede der folgenden Kombinationen angewendet:
55 Gew.-% einer MC mit einem DP von 95 und einem DS von 1,8 plus 45 Gew.-% einer 35%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung;
25 Gew.-% einer MC mit einem DP von 340 und einem DS von 1,8 plus 75 Gew.-% einer 65%igen wäßrigen Salpetersäurelösung;
35 Gew.-% einer MC mit einem DP von 580 und einem DS von 1,8 plus 65 Gew.-% einer 72%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung;
30 Gew.-% einer MC mit einem DP von 750 und einem DS von 1,8 plus 70 Gew.-% einer 60%igen wäßrigen Perchlorsäurelösung;
25 Gew.-% einer MC mit einem DP von 220 und einem DS von 1,8 plus 75 Gew.-% einer 83%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung; und
15 Gew.-% einer MC mit einem DP von 750 und einem DS von 1,8 plus 85 Gew.-% einer 83%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung.

Alle resultierenden fließfähigen Massen wiesen Mesophasen- Eigenschaften auf und konnten ähnlich wie das vorstehend beschriebene Monofilament ohne Schwierigkeiten in Monofilamente überführt werden.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1

In Beispiel 2 wurde eine für die Herstellung eines Filaments mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit und einem hohen Orientierungsgrad geeignete Mesophasen-Masse hergestellt unter Verwendung einer Cyanoethylcellulose (DS=2,89, DP=390) und einer wäßrigen anorganischen Säurelösung und danach wurde die Masse in ein Multifilament-Garn überführt.

In dem Vergleichsbeispiel 1 wurde anstelle der wäßrigen anorganischen Säurelösung ein organisches Lösungsmittel verwendet, um den Einfluß des zuerst genannten Lösungsmittels mit dem zuletzt genannten Lösungsmittel zu vergleichen.

In Beispiel 2 wurde eine Mischung aus 300 g einer 73,5%igen wäßrigen Salpetersäurelösung und 200 g der obengenannten Cyanoethylcellulose in einem 1-l-Auflösungsbehälter 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde leicht eine einheitliche Mesophasen-Masse erhalten, die kein Gel enthielt. Die Mesophasen-Masse wurde einen Tag lang bei einer Temperatur von 0°C stehen gelassen und dann unter vermindertem Druck entgast. Die entgaste Masse wurde durch eine Spinndüse mit 50 Löchern, die jeweils einen Durchmesser von 0,07 mm hatten und 0,5 cm oberhalb der Oberfläche des Koagulationsbades angeordnet waren, mit einer Extrusionsrate von 2,5 cm³/min in ein Koagulationsbad extrudiert. Das Koagulationsbad bestand aus einer 20%igen wäßrigen Salpetersäurelösung und es hatte eine Temperatur von -5°C. Die koagulierten Cyanoethylcellulose-Filamente wurden mit einer Geschwindigkeit von 60 m/Min. auf eine Spule aufgewickelt. Die Filamente auf der Spule wurden einen Tag lang in Wasser eingetaucht, um die Salpetersäure daraus zu entfernen, und schließlich wurden sie an der Luft getrocknet. Die Eigenschaften der getrockneten Filamente sind in der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben.

In der japanischen Offenlegungsschrift 52 96 230 (1977) wird Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel für Cyanoethylcellulose zur Herstellung einer Mesophasen-Masse verwendet. Dementsprechend wurden in dem Vergleichsbeispiel 1 35 Gew.-% der gleichen Cyanoethylcellulose, wie sie in Beispiel 2 beschrieben worden ist, mit 65 Gew.-% Dimethylformamid bei einer Temperatur von 25°C gemischt und die Mischung wurde gerührt. Dabei wurde eine Aufschlämmung erhalten. Um die Aufschlämmung in eine Mesophasen-Masse zu überführen, war es erforderlich, das Rühren 15 bis 18 Stunden lang fortzusetzen. Die resultierende Masse lag im Zustand eines Gels vor und wies sehr schlechte Faserbildungseigenschaften auf. Deshalb war es unmöglich, unter Verwendung dieser Masse ein Spinnverfahren durchzuführen.

Getrennt davon wurde eine Masse aus 25 Gew.-% der Cyanoethylcellulose und 75 Gew.-% Dimethylformamid hergestellt. Die Masse wies keine Mesophasen-Eigenschaften auf. Die Masse wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 angegeben in ein Koagulationsbad extrudiert, das aus 20 Gew.-% Methylalkohol und 80 Gew.-% Wasser bestand. Die resultierenden Filamente wurden nach dem Aufwickeln auf eine Spule bei Raumtemperatur einen Tag lang in ein Gemisch aus 10 Gew.-% Methylalkohol und 90 Gew.-% Wasser eingetaucht und dann an der Luft getrocknet. Die Eigenschaften der resultierenden Vergleichs-Filamente sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Der Weißgrad der Filamente wurde dargestellt durch das Reflexionsvermögen der Filamente, wenn Licht mit einer Wellenlänge von 400 µm unter Verwendung eines Colorimeters auf die Filamente auftreffen gelassen wurde. Je größer die in den Filamenten zurückgehaltene Lösungsmittelmenge war, um so geringer war der Weißgrad der Filamente.

Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß die Filamente des Beispiels 2 einen höheren Weißgrad, d. h. einen höheren Reinheitsgrad, aufwiesen, als diejenigen des Vergleichsbeispiels 1. Auch wiesen die Filamente des Beispiels 2 eine höhere Zugfestigkeit und einen höheren Anfangsmodul auf als diejenigen des Vergleichsbeispiels 1. Daraus geht ferner hervor, daß es sehr schwierig ist, bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels eine Mesophasen- Masse aus einem Cellulosederivat herzustellen, die für die Herstellung eines Formkörpers, beispielsweise von Filamenten, brauchbar ist, wegen der Bildung eines unerwünschten Gels in der Masse.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden acht Typen von Massen, die jeweils die in der folgenden Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen hatten, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die verwendete Cyanoethylcellulose (CyEC) hatte einen DS von 0,3 und einen DP von 620 und die verwendete Carboxyethylcellulose (CEC) hatte einen DS von 0,8 und einen DP von 550.

Tabelle III

Alle resultierenden Massen wiesen Mesophasen-Eigenschaften auf. Die Mesophasen-Masse Nr. 4 wurde auf der oberen Oberfläche einer horizontalen Glasplatte verteilt zur Herstellung eines Films aus der Masse. Der auf der Glasplatte hergestellte Massenfilm wurde bei einer Temperatur von 10°C in ein aus Methylalkohol bestehendes Koagulationsbad eingetaucht. Der koagulierte CEC-Film wurde mit Ethylalkohol gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet. Dabei erhielt man einen transparenten dünnen Film einer Dicke von 24 µm. Der Film wurde in einem Polarisationsmikroskop betrachtet. Die Photographie der Oberflächenansicht des Films ist in der Fig. 4 dargestellt. Bei der Ansicht gemäß Fig. 4 ist der Film charakterisiert durch ein auf seiner Oberfläche gebildetes Streifenmuster, wobei sich die Streifen in etwa rechtem Winkel zur Richtung erstrecken, in dem die Masse auf der Glasplatte ausgestrichen wurde.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden sechs verschiedene Typen von Massen hergestellt, die jeweils die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Zusammensetzungen hatten, unter Verwendung einer Methylcellulose mit einem DS von 1,8 und einem DP von 140 auf die in Beispiel 1 beschirebene Weise.

Tabelle IV

Alle oben hergestellten Massen wiesen Mesophasen- Eigenschaften auf und konnten in Methylcellulose-Filamente überführt werden, die den in Beispiel 1 beschriebenen ähnelten.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden vier verschiedene Typen von Massen, die jeweils die in der folgenden Tabelle V angegebenen Zusammensetzungen hatten, hergestellt.

Die resultierenden Massen wiesen Mesophasen-Eigenschaften auf und hatten bei einer Temperatur von 25°C eine Viskosität, wie sie in der Tabelle V angegeben ist. Jede der resultierenden Massen wurde 10, 30 oder 60 min. lang mit heißem Wasser bei einer Temperatur von 60°C wärmebehandelt und danach auf eine Temperatur von 25°C abgekühlt. Die wärmebehandelten Massen hatten eine Viskosität, wie sie in der folgenden Tabelle V angegeben ist. Die gekühlten Massen, die 30 Minuten lang oder weniger wärmebehandelt worden waren, wiesen Mesophasen- Eigenschaften auf und konnten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 in Filme überführt werden. Die gekühlten Massen, die 60 Minuten lang bei 60°C wärmebehandelt worden waren, wiesen jedoch keine Mesophasen-Eigenschaften auf.

Wenn die nicht-wärmebehandelte Masse Nr. 15 bei einer Temperatur von 0°C unter einem verminderten Druck von 2666,4 Pa (20 mm Hg) entgast werden konnte, war ein langer Zeitraum von 12 bis 16 Stunden erforderlich, um die Entgasung zu vervollständigen. Das Entgasungsverfahren für die Masse Nr. 15, die 30 Minuten lang bei 60°C wärmebehandelt worden war, konnte jedoch innerhalb eines kurzen Zeitraumes von 4 bis 6 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie oben beendet werden.

Tabelle V

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden verschiedene Typen von Mesophasen-Massen, die jeweils die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Zusammensetzungen hatten, auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.

Tabelle VI

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden vier verschiedene Typen von Mesophasen-Massen, welche jeweils die in der folgenden Tabelle VII angegebenen Zusammensetzungen hatten, auf die in Beispiel 1 angegebene Weise hergestellt.

Tabelle VII

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die CyEC in einer Konzentration von 9,5 Gew.-% verwendet wurde. Die resultierende Masse wies keine Mesophasen-Eigenschaften auf. Auch hatten die resultierenden Filamente die folgenden Eigenschaften:

Titer (tex)5/5,6 (=(Denier) 45/50 Filamente Zugfestigkeit2,2 g/ ¹/₉ tex Bruchdehnung15% Anfangsmodul24 g/ ¹/₉ tex

Der Grad der Orientierung der Molekülketten in den Filamenten war gering.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal die 83%ige wäßrige Phosphorsäurelösung durch Wasser ersetzt wurde und die MC in einer Konzentration von 30 Gew.-% verwendet wurde. Die resultierende Masse wies keine Mesophasen-Eigenschaften auf. Das resultierende Monofilament hatte die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit1,2 g/ ¹/₉ tex Bruchdehnung10% Anfangsmodul15 g/ ¹/₉ tex

Das Filament wies auf seiner Umfangsoberfläche praktisch keine Rillen und Ausstülpungen (Protuberanzen) auf.

Claims

1. Fließfähige Mesophasen-Masse auf Basis einer Lösung eines Celluloseethers, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus mindestens einem Celluloseether in einer Konzentration von mindestens 15 Gewichtsprozent, gelöst in einer mindestens 5gewichtsprozentigen wässerigen Lösung einer oder mehrerer anorganischer Säuren, wobei die Bestandteile in der Form und der Konzentration vorliegen müssen, daß die Masse auch noch dann Mesophasen-Eigenschaften aufweist, wenn keine Strömungskraft darauf einwirken gelassen wird.

2. Mesophasen-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseether ausgewählt wird aus der Gruppe Methylcellulose, Ethylcellulose, Cyanoethylcellulose, Carboxyethylcellulose, Carbamoylethylcellulose, Cyanoethylcarbamoylethylcellulose, Cyanoethylcarboxyethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Acetoxymethylcellulose und der möglichen Salze der obengenannten Celluloseetherverbindungen.

3. Mesophasen-Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseether das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose ist.

4. Mesophasen-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseether ausgewählt wird aus der Gruppe Methylcellulose und Ethylcellulose, die jeweils einen Substitutionsgrad (DS) von 2,3 oder weniger aufweist.

5. Mesophasen-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseether Acetoxymethylcellulose ist und einen Substitutionsgrad (DS) aufweist, welcher der Bedingung genügt: 0<DS<2,7

6. Mesophasen-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseether ausgewählt wird aus der Gruppe Cyanoethylcellulose, Carboxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxyethylcellulose, der jeweils einen Substitutionsgrad (DS) aufweist, welcher der Bedingung genügt: 0<DS≦3,0

7. Mesophasen-Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Säure ausgewählt wird aus der Gruppe Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Hypophosphorsäure, Schweflige Säure, Fluorschwefelsäure, Chlorschwefelsäure, Chlorsäure, Unterchlorige Säure, Chlorige Säure, Perchlorsäure, Bromsäure, Perbromsäure, Unterbromige Säure, Fluorwasserstoffsäure, Thiocyansäure und Thioschwefelsäure.

8. Mesophasen-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Salpetersäurelösung Cyanoethylcellulose enthält.

9. Mesophasen-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Salpetersäure- oder Schwefelsäurelösung Methylcellulose enthält.

10. Verwendung einer Mesophasen-Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Formkörpern.

11. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper Fasern oder Filme sind.