SE446455B - Mesofas losning innehallande cellulosaderivat och oorganisk syra - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 40 - 2 446 455 ner och aromatiska polyestrar, bildar mesofasa lösningar. flory (Proceedings of the Royal Society, Serie A 234,73(1956)) genom- förde forskning på en statistisk behandling av lösning av styv 'polymer och àstadkom en allmän förklaring av den fria energin i blandning av styva polymerer såsom en funktion av moltalet hos den styva polymeren, axialförhållandet och disoríenteringskoef- ficienten hos den lösta molekylen. Flory förutsade även en sepa- ration av en optiskt anisotrop fas från isotrop fas hos den styva polymeren vid en kritisk koncentration hos lösningen av styv po- lymer. Fasseparationen härrör från asymmetri hos partiklarna i lösningen, dvs i lösningen av den styva polymeren ökade koncentra- tionen av anísotrop fas anmärkningsvärt på grund av den relativt ringa, positiva samverkansenergin.

'I en lösning av en semiflexibel polymer, vars molekyler har en viss flexibilitet, beror den mesofasa egenskapen hos lösningen huvudsakligen på längden av det styva segmentet i den semif1exibla_ molekylen.

Det understödes följaktligen praktiskt och teoretiskt att en specifik lösning av en styv polymer eller semiflexibel polymer kan bilda en mesofas lösning. H Eftersom Plory och medarbetare studerat polymerlösningar, har olika diskussioner genomförts beträffande molekylkedjornas flexibilitet hos olika cellulosaderivat. Diskussionerna var emel- lertid icke korrekta, emedan lösningsmedlets dräneringsverkan icke på rätt sätt beaktades vid diskussionerna.

Nyligen har Kamide och medarbetare (Polymer Journal, lg, Å,409(1978)) noggrant analyserat värden beträffande egenskaperna hos lösningar av olika cellulosaderivat och uppnått en samman- fattning beträffande flexibiliteten hos molekylkedjorna i cellu- losaderivaten. Beträffande denna sammanfattning bör det observe- ras, att utsträckningen hos molekylkedjan i cellulosaderivatet och styvheten hos molekylkedjan i oordnat tillstånd är anmärk- ningsvärt variabel beroende på typen av använt lösningsmedel och styvheten hos molekylkedjan hos cellulosaderivatet är avgjort högre än hos vinylpolymerer. Angivna egenskaper hos cellulosade- rivat härrör från de polära hydroxigrupperna (-OH) i dess molekyl och heterosyreatomen, som är anbringad mellan molekylerna, och är därför variabla beroende pa cellulosamolekylens substitutions- grad.

Den publicerade japanska patentansökningen (kokai) S2-96230 10 15 20 25 30 35 l 40 3 446 455 beskriver att en optiskt anisotrop lösning erhålles från en_kom- bination av ett cellulosaderivat med en substitutionsgrad av 1,0 eller mer med ett specifikt lösningsmedel. Från cellulosakemin är det känt att en ökning i substitutionsgraden hos väteatomerna i hydroxigrupperna i cellulosamolekylerna med substituenter, spe- ciellt hydrofoba substituenter, t.ex. alkyl- eller estergrupper, åstadkommer att lösligheten hos det erhållna cellulosaderivatet i ett organiskt lösningsmedel ökas. Det är emellertid i allmänhet svårt att uppnå en likformig lösning genom upplösning av cellulo- saderivatet i ett organiskt lösningsmedel pâ grund av bildningen av en partiell gel i lösningen. I händelse av mesofas lösning, i vilken ett cellulosaderivat måste lösas i mycket hög koncentra- tion av 15 viktprocent eller mer i det organiska lösningsmedlet, befrämjas bildningen av den partiella gelen. I detta fall är det därför mycket svårt att erhålla en likformig struktur hos den mesofasa lösningen av cellulosaderivatet. Den icke-likformiga lös- ningen kan icke heller överföras till en formad artikel med lik- formiga egenskaper. Det är vidare mycket svårt att fullständigt avlägsna det organiska lösningsmedlet från den erhållna formade artikeln. Denna senare svårighet åstadkommer ett problem beträf- fande kvaliteten hos den erhållna formade artikeln.

I angivna publicerade patentansökning beskrives flera oorga- niska lösningsmedel för bildning av den mesofasa lösningen av cellulosaderivatet, varvid emellertid icke en vattenhaltig lös- ning av oorganiskt lösningsmedel beskrives såsom lösningsmedel för den mesofasa lösningen. Kombinationer av hydroxipropylcellu-- lösa (HPC) med vatten, ett natriumsalt av karboximetylcellulosa (CMC-Na) med vatten, CMC-Na med en vattenhaltig lösning av natrium- hydroxid, CMC-Na med en vattenhaltig lösning av natriumklorid och ett natriumsalt av cellulosasulfat med vatten beskrives exempelvis i denna patentansökning. För bildning av de mesofasa lösningarna från angivna kombinationer har det emellertid varit nödvändigt att nästan alla cellulosaderivaten användes i en hög koncentra- tion av 50 % av den torra vikten eller mer. En sådan hög koncen- tration hos den mesofasa lösningen är icke lämplig för framställ- ning av formade artiklar därav. Även i det fall då en mesofas lösning kan framställas av cirka 30 % av cellulosderivatets torr- vikt och det oorganiska lösningsmedlet, är den erhållna mesofasa lösningen i form av en pasta och uppvisar en dålig trädbildande förmåga. Användningen av angivna saltlösning eller alkalílösning 10 15 20 35 40 446 455 4 åstadkommer även ett sådant problem som att metallelement från det oorganiska lösningsmedlet kvarhålles i det erhållna formade materialet eller att restvatten från formningsförfarandet måste bringas att klarna för undvikande av nedsmutsning av sjöar, floder eller hav. .

Olika oorganiska syror, som icke beskrives såsom lösningsme-' del för cellulosaderivat i angivna japanska patentansökning, an- vändes å andra sidan för depolymerisation av cellulosamaterial för framställning av massa med önskad polymerisationsgrad. På grund av deras höga depolymeriseringsverkan har emellertid de oorganiska syrorna icke använts såsom lösningsmedel för cellulosa- derivat. Vid framställningen av cellulosaacetat eller cellulosa- nitrat har det exempelvis ofta erfarits inom cellulosaindustrin att cellulosamaterialet anmärkningsvärt depolymeriseras av oorga- nisk syra, såsom svavelsyra, och att den erhållna produkten inne- haller en viss mängd jon, S042-, vilket leder till icke önskvärd bildning av geler i lösningen av cellulosaderivat. Av angiven erfarenhet har användningen av oorganisk syra undvikits inom cel- lulosaindustrin.

Cellulose av E. Otto och Spurline, delarna I-III, och Cellulose and Cellulose derivatives, delarna IV och V, Inter Sciense, vari cellulosakemin beskrives närmare, innehåller icke heller väsentligen någon beskrivning avseende lösligheten av cel- lulosaderivat i oorganiska syror, medan lösligheten av cellulosa- derivat i vatten eller olika alkalilösningar eller organiska lös- ningsmedel beskrives i mycket stor detalj.

' Enligt föreliggande uppfinning har detaljerade studier ge- nomförts beträffande utsträckningen och i sin tur styvheten hos molekylkedjorna av cellulosaderivat i olika lösningsmedel enligt den terorin att utsträckningen av molekylkedjorna i en polär poly- mer i oordnat tillstànd befrämjas i ett polärt lösningsmedel.

Medan olägenheterna av organiska lösningsmedel och vattenhaltig lösning av oorganiskt salt, som användes såsom lösningsmedel för cellulosaderivat, beaktas har enligt föreliggande uppfinning bildningen av en mesofas lösning av cellulosa eller cellulosa- derivat, t.ex. cellulosaetrar eller cellulosaestrar, och ett specifikt lösningsmedel studerats. Till följd av dessa studier har det överraskande visat sig att en mesofas lösning kan fram- ställas av ett cellulosaderivatmaterial, som är löst i ett lös- ningsmedel bestående av en vattenhaltig lösning av en oorganisk 10 15 20 25 30 35 40 5 446 455 syra, och den erhållna lösningen år ytterst stabil inom ett vitt koncentrationsintervall av cellulosaderivatmaterial och inom ett vitt koncentrationsintervall av oorganisk syra i lösningen. _ Föreliggande uppfinning avser en mesofas lösning innehållan- de ett cellulosaderivat och en oorganisk syra, varvid lösningen har förmåga att uppvisa en stabil mesofas egenskap till och med i det fall då någon dynamisk fluidpàkänning icke anbringas därpå.

Uppfinningen avser vidare en mesofas lösning innehållande ett cellulosaderivat och en oorganisk syra, varvid lösningen är användbar för framställning av en ny typ av trådar och/eller fil- mer med en ny strukturtyp och utomordentlíga mekaniska egenskaper.

Detta kan enligt uppfinningen uppnås genom den mesofasa lös- ningen enligt uppfinningen, som åtminstone innefattar 10 viktpro- cent av minst ett cellulosaderivat som finnes i en vattenhaltig lösning av minst 5 viktprocent av åtminstone en oorganisk syra, varvid lösningen uppvisar mesofasa egenskaper till och med i det fall då någon dynamisk flytpåkänning icke anbringas därpå.

Uppfinningen beskrives närmare under hänvisning till bifogade ritning, på vilken ' Fig. 1 visar ett diagram som åskådliggör sambandet mellan visko- siteterna hos mesofasa lösningar innehållande (A) en cyanetyl- cellulosa (CyBC) med en polymerisationsgrad (DP) av 320 och en substitutionsgrad (DS) av 2,6 och en 73,5-procentig, vattenhaltig salpetersyralösning; (B) en metaylcellulosa (MC) med ett DP av 750 och ett DS av 1,8 och en 83-procentíg, vattenhaltig fosfos- syralösning, och (C) ett cellulosaacetat (CA) med ett DP av 250 och ett DS av 2,57 och en 65-procentig, vattenhaltig salpeter- syralösning och koncentrationerna av (A), (B) MC resp. (C) CA.

Pig. 2 visar ett diagram som åskådliggör ett samband mellan procent transmíttans hos synlig strålning i en mesofas lösning innehållande karboxietylcellulosa (CEC) och salpetersyra och kon- centrationen av CBC i lösningen.

Fíg. 3 visar ett mikrofotografí i polariserat ljus och åskådliggör en sidvy av en tråd som framställts av en mesofas lösning innehållande metylcellulosa (MC) och fosforsyra, såsom beskrives i exempel l, i en förstoring av S20 gånger.

Fig. 4 visar ett míkrofotografi i polariserat ljus och åskådliggör en sidvy av en film som framställts av en mesofas lösning innehållande karboxietylcellulosa (CBC) och salpetersyra, såsom beskrives i exempel 4, i en förstoring av 300 gånger. Den 10 15 20 25 30 35 40 446 455 6 till vänster på fotografiet anbringade pilen visar riktningen för ett spridningsförfarande som användes pâ den mesofasa lösningen för bildning av filmen. _ I den mesofasa lösningen enligt föreliggande uppfinning väl- jes cellulosaderivatet företrädesvis bland cellulosaetrar och cellulosaestrar. Üetta är emedan cellulosaetrar och -estrar med ett vitt substitutionsgradíntervall är lösliga i de vattenhaltiga lösningarna av oorganiska syror, framställningen av cellulosaetrar och -estrar är lätt, substitutionsgraden och/eller polymerisations- graden hos cellulosaetrarna och -estrarna kan inställas på önsk- värda värden i en stark syralösning och det är möjligt att fram- ställa olika formade artiklar som uppvisar andra egenskaper än dem hos utgångscellulosaetrarna eller -estrarna.

'Enligt uppfinningen användbara cellulosaetrar kan väljas från den grupp som består av metylcellulosa (MC), etylcellulosa (EC), cyanetylcellulosa (CyEC), karbamoyletylcellulosa (CmEC), karboxietylcellulosa (CBC), cyanetylkarbamoyletylcellulosa (CyEC~CmBC), cyanetylkarboxietylcellulosa (CyEC-CBC), karboxi- etylkarbamoyletylcellulosa (CEC-CmEC), hydroiietylcellulosa (HEC); etylhydroxietylcellulosa (EHEC), hydroxipropylcellulosa (HPC), hydroxipropylmetylcellulosa (HPMC), karbokimetylcellulosa (CMC), acetoximetylcellulosa (AMC) och acetoximetylcellulosaacetat (AMCA) och eventuella salter, t.ex. eventuella natriumsalter, av angivna cellulosaeterföreningar.

Enligt uppfinningen användbar cellulosaester är företrädes- vis cellulosaacetat.

C Angivna cellulosaetrar och -estrar kan lösas i ett tillstånd av molekylär dispersion i den vattenhaltígalösningen av oorganísk syra. g ' Var och en av eller en blandning av tvâ eller flera av MC, CyEC, CEC, CyEC-CBC, CyEC-CmEC, CEC-CmEC, AMC, AMCA och CA använ- des företrädesvis sàsom cellulosaderivat för föreliggande uppfin- ning.

Den höga lösligheten av cellulosaderivatet i den vattenhal- tiga lösningen av oorganisk syra är betydelsefull för bildningen av en mesofas lösning.

Detta är fallet emedan det är nödvändigt att cellulosaderi- vatet löses i en koncentration av minst 10 viktprocent i den vat- tenhaltíga lösningen av oorganisk syra.

I en specifik typ av cellulosaderivat med en specifik sub- 10 15 20 25 30 35 40 446 455 stitutionsgrad åstadkommer i allmänhet en ökning i polymerisations- graden (DP) att koncentrationen av cellulosaderivat, som erfordras för bildning av en mesofas lösning i en vattenhaltig lösning av en specifik oorganisk syra minskas. Polymerísationsgraden hos cellu- losaderivatet, vilken är lämplig enligt föreliggande uppfinning, är vanligen icke begränsad till ett speciellt värde. När den meso-' fasa lösningen användes för framställning av formade artiklar, är det emellertid lämpligt att polymerisationsgraden hos cellulosa- derivatet är 100 eller mer.

Eftersom lösningsmedlet består av en vattenhaltig lösning av den oorganiska syran, är det i den mesofasa lösningen enligt föreliggande uppfinning möjligt att bilda en stabil, mesofas lös- ning även i det fall dà substitutionsgraden (DS) hos cellulosa- derivatet är ringa, t.ex. mindre än 1,0 (DS < 1). Detta kännetec- ken hos den mesofasa lösningen enligt föreliggande uppfinning kan icke återfinnas i konventionella, mesofasa lösningar, såsom beskrives i den angivna japanska patentansökningen 53-96230 (1978).

Lösligheten hos cellulosaderivatet i den vattenhaltiga lös- ningen av oorganisk syra är varierbar beroende på typen av sub- stituent och substitutionsgraden hos cellulosaderivatet. CyEC och CEC kan'exempelvis bilda en mesofas lösning i den vattenhaltiga lösningen av oorganisk syra i hela intervallet av substitutions- grad, dvs satisfierande sambandet: 0 < DS § 3,0; HPC och HEC upp- visar samma mesofasa lösningsbildande egenskap som CyEC och CBC.

Vid EC och MC leder emellertid en substitutionsgrad av mer än 2,3 till en minskad löslighet därav i den vattenhaltiga lösningen av - oorganisk syra. Det är därför lämpligt att EC och MC har en sub- stitutíonsgrad av 2,3 eller därunder. Vid CA, AMCA och AMC satis- fierar även substitutionsgraden därav företrädesvis sambandet: o <_ns É 2,7.

Oorganisk syra som är lämplig för den mesofasa lösningen en- ligt föreliggande uppfinning kan väljas bland saltsyra, salpeter- syra, svavelsyra, fosforsyra, metafosforsyra, pyrofosforsyra, hypofosforsyra, svavelsyrlighet, fluorosvavelsyra, klorosvavel- syra, klorsyra, hypoklorsyra, klorsyrlighet, överklorsyra, brom- syra, överbromsyra, hypobromsyrlighet, fluorvätesyra, tiocyansyra och tíosvavelsyra.

Angivna oorganiska syror kan användas ensamma eller i bland- ning av två eller flera. I praktiskt bruk är åtminstone en orga- nisk syra löst i en koncentration av minst 5 viktprocent i vatten. 10 15 20 25 30 35 40 446 455 Koncentrationen av den oorganiska syran i den vattenhaltiga lös- -ningen är varierande beroende på typen av oorganisk syra såsom sådan och cellulosaderivatet, som skall upplösas. I händelse av MC med ett DS av 2,3 eller därunder är det exempelvis lämpligt att 12-35 viktprocent MC löses i en vattenhaltig lösning av fos- forsyra i en koncentration av 30 víktprocent eller mer, eller sal-' petersyra i en koncentration av 50 viktprocent eller mer. I hän- delse av CyEC med ett DS av mer än noll, men icke överskridande- 3,0, är det lämpligt att 20-45 viktprocent CyEC löses i en vatten- haltig lösning av_salpetersyra i en koncentration av S0 viktpro- cent eller mer. I händelse av CA med ett DS av 2,7 eller därunder är det även lämpligt att 20-38 viktprocent CA löses i en vatten- haltig lösning av salpetersyra eller svavelsyra i en koncentra- tion'av 22 viktprocent eller mer. I händelse av CA med ett DS av 0,35, är det vidare lämpligt att använda en vattenhaltig lösning av salpetersyra i en koncentration av S-75 viktprocent.

Om det är önskvärt att reglera hydrolysen av cellulosaderi- vatet eller att förhindra sönderdelningen av cellulosaderivatet i vattenlösningen av oorganisk syra, kan den oorganiska syran värme- förbehandlas eller atmosfären, i vilken den mesofasa lösningen framställes, bestå av kvävgas. .flJ“ I en kombination av ett specifikt cellulosaderivat och en specifik oorganisk syra leder allmänt sett en minskning i kon- centrationen av oorganisk syra i den vattenhaltiga lösningen till en ökning i koncentrationen av cellulosaderivat, som erfordras för bildning av en mesofas lösning. ' I Den minimikoncentration av en specifik oorganisk syra, som erfordras för bildning av en mesofas lösning av ett specifikt cellulosaderivat, är variabel beroende på typerna av oorganisk syra och cellulosaderivat som användes. I händelse av MC med ett DS av 1,8 och ett DP av 140 är exempelvis minimikoncentrationerna av saltsyra och salpetersyra, som erfordras för bildning av en mesofas lösning, 20 resp. 5 viktprocent. g Vid blandningen av en oorganisk syra med vatten är i allmän- het tillståndet hos den oorganiska syran såsom sådan variabel så- som gensvar på blandningens sammansättning, dvs den oorganiska syran i den vattenhaltiga lösningen är icke alltid dissocierad av vattnet till ett begränsande tillstànd. Denna egenskap hos den vattenhaltiga lösningen av oorganisk syra skiljer sig från egen- skaperna hos blandningar av en konventionell organisk syra och 10 15 20 25 30 35 _40 446 455 vatten. Denna egenskap är även en betydelsefull faktor för bild- ningen av en mesofas lösning av cellulosaderivatet.

I den mesofasa lösningen enligt föreliggande uppfinning är det möjligt att eftersom den vattenhaltiga lösningen av oorganisk syra användes såsom lösningsmedel för cellulosaderivatet, förändra lösningens viskositet till ett önskat värde utan att förändra den ' mesofasa egenskapen hos lösningen. I en mesofas lösning av metyl- cellulosa (MC) med en polymerisationsgrad (DP) av 650 och en sub- stitutionsgrad (DS) av 1,8 och löst i en 85-procentig, vattenhal- tig svavelsyralösning åstadkommer exempelvis en minskning i lös- ningens viskositet till ett värde motsvarande 2/3 av dess ur- sprungliga viskositet icke någon förändring i lösningens mesofasa egenskap. Vanligen åstadkommer den mesofasa lösningens höga vis- kositet att skumdämpning, sprutning och spridning för lösningen blir svåra och att en stor mängd energi förbrukas för utförande av dessa förfaranden. Angivna olägenheter på grund av den höga viskositeten kan förhindras genom minskning av lösningens visko- sitet utan att förändra lösningens mesofasa egenskap.

En nyberedd mesofas lösning, som framställts av 40 viktpro- cent metylcellulosa och en 85-procentig, vattenhaltig fosforsyra- lösning'uppvisade exempelvis en mycket hög viskositet av cirka 3500 P vid en temperatur av 25°C. Därför fordrades ett dygn eller mer för fullständig skumdämpning av den nyberedda lösningen vid en temperatur av OOC. Det var även svårt att sprida den nyberedda lösningen för bildning av en film. När lösníngens viskositet mins- kades till 2200 P vid en temperatur av 0°C genom värmebehandling- av lösningen, spreds den emellertid lätt för bildning av en film.

I ett annat exempel varvid även i detta fall viskositeten hos en mesofas lösning, som innehöll 40 viktprocent av ett cellu- losaacetat med ett DP av 300'och ett DS av 2,45, och en 65-procen- tig, vattenhaltig salpetersyralösning, minskades till ett värde motsvarande 1/2 av lösningens ursprungliga viskositet genom värme- behandling vid en temperatur av 4S°C under 30 minuter, uppvisade den_värmebehandlade lösningen samma mesofasa egenskap som den icke-behandlade lösningen.

Det är även möjligt att förändra substitutionsgraden hos cellulosaderivatet i den mesofasa lösningen enligt uppfinningen genom värmebehandling av lösningen. Förändringen i substitutions- grad åstadkommer att cellulosaderivatets löslighet förändras. En mesofas lösning innehållande ett acetonlösligt cellulosaacetat .M-v-vu.. 10 15 20 ZS 30 35 40 446 455 *° och en 65-procentig, vattenhaltig salpetersyralösning kan ekempel- vis överföras till en annan mesofas lösning, som är härdig gent- emot organiska lösningsmedel och som kan användas för framställ- ning av en formad artikel med en annan struktur än den som fram- ställts av den icke-överförda lösningen.

Den mesofasa egenskapen hos lösningen kan bestämmas på olika ' sätt. Nästan alla mesofasa lösningar enligt föreliggande uppfin- ning uppvisar en interferensfärg eller pärlfärg. Det är därför lätt att igenkänna den mesofasa egenskapen hos lösningen enligt föreliggande uppfinning med obeväpnat öga. Den mesofasa egenskapen hos lösningen enligt föreliggande uppfinning kan eljest igenkännas genom att ett klart synfält visar sig genom iakttagelse av lös- ningen, som anbringats mellan en glasplatta och en täckgasplatta, genom ett ortogonalt Nicol's prisma i ett polariserat mikroskop, till och med i det fall då någon skjuvningskraft icke anbringas på lösningen.

Koncentratíonsintervallet för cellulosaderivatet, inom vil- ket lösningen kan uppvisa en mesofas egenskap, kan bestämmas av ett samband mellan lösningens viskositet och cellulosaderivatets koncentration i lösningen. I en isotrop lösning av ett cellulosa- derivat'är i allmänhet cellulosaderivatets molekylkedjor intrass- lade i varandra. Den isotropa lösningens viskositet ökar med en ökning i koncentrationen av cellulosaderivat i lösningen. Inom det specifika intervall för koncentrationen av cellulosaderivat, vid vilket lösningen uppvisar en mesofas egenskap, är emellertid cellulosaderívatens molekylkedjor orienterade på ett specifikt _sätt och därför minskar molekylkedjans intrasslingsgrad. Detta fenomen bringar lösningens viskositet att minska signifikant.

Pig. 1 visar sambanden mellan viskositeterna hos lösningar innehållande: (A) en cyanetylcellulosa (CyEC) med en polymerisa- tionsgrad (DP) av 320 och en substitutionsgrad (DS) av 2,6 och en 73,5-procentig, vattenhaltig salpetersyralösning; (B) en metyl- cellulosa (MC) med ett DP av 750 och ett DS av 1,8 och en 83-pro- centig, vattenhaltíg fosforsyralösning och (C) ett cellulosaacetat (CA) med ett DP av 250 och ett DS av 2,57 och en 65-procentig, vattenhaltig salpetersyralösning och koncentrationen av CyEC i lösningen (A), MC i lösningen (B) resp. CA i lösningen (C). Lös- ningarnas viskositeter bestämdes vid en skjuvningshastighet av_ 20 's vískosimeter av kon-plattyp. I fig. 1 uppvisar lösningen (A) en -1 vid en temperatur av 5°C genom användning av en rotations- 10 15 20 25 30 35 40 ““ 446 455 ísotrop egenskap i området X och en anisotrop egenskap i omradet Y. Fig. 1 visar att i var och en av lösningarna (A), (B) och (C) viskositeten hos lösningen märkbart minskar i ett koncentrations- intervall hos cellulosaderivatet, i vilket mesofas fas avskiljes frán lösningen och därefter ökar viskositeten i koncentrations- íntervallet för cellulosaderivatet, i vilken separationen av meso-' fas fas fullbordas.

Fig. 2 visar ett samband mellan procentuell transmittans hos synliga strålar genom en lösning innehållande en karboxietylcel- lulosa (CEC) med ett DP av 290 och ett DS av 2,2 och en 60-procen- tig, vattenhaltig salpetersyralösning och en koncentration av CEC i lösningen. Den procentuella transmittansen för de synliga strålarna bestämdes genom användning av ljus med en våglängd av 720 nm vid en temperatur av 25°C. I fig. 2 uppvisar lösningen en isotrop egenskap i områdena X1 och X2 och en anisotrop egenskap i ett område Y.

På basis av fig. 2 anses det att eftersom det finnes ett samband mellan den procentuella transmittansen hos synliga strå- lar för lösningen och en dubbelbrytningskoefficient hos lösningen' och dubbelbrytningskoefficienten hos lösningen beror på ordningen av molekylkedjorna i cellulosaderivatet~i lösningen, den procen- tuella transmittansen hos lösningen blir maximal i ett specifikt intervall för cellulosamaterialets koncentration i lösningen, i vilken lösningen uppvisar en mesofas egenskap på grund av molekyl- kedjornas specifika orientering hos cellulosaderivaten däri. Det teoretiska skälet till angivna fenomen har hittills icke klarlagts.

Den mesofasa lösningen enligt föreliggande uppfinning upp- visar en stabil mesofas egenskap utan anbríngande av en dynamisk fluid pâkänning. Lösningar av cyanetylcellulosa i en vattenhaltig salpetersyralösning, metylcellulosa i en vattenhaltig fosforsyra- lösning, karboxietylcellulosa i en vattenhaltig salpetersyralös- ning, metylcellulosa i en vattenhaltig salpetersyralösning och cyanetylcellulosa i en vattenhaltig fosforsyralösning kan exempel- vis uppvisa den mesofasa egenskapen under en tid av flera dygn till flera veckor från dess framställning vid en temperatur av OOC till rumstemperatur. I jämförelse med angivna lösningar en- ligt föreliggande uppfinning uppvisar nästan alla konventionella lösningar som exempelvis innehåller en cellulosaeter í ett orga- niskt lösningsmedel och de vattenhaltíga lösningar, som beskrives i den publicerade japanska patentansökningen (Kokai) 55-96230, 10 15 20 25 30 35 40 446 455” 'zp förutom lösningarna av etylcellulosa i ett lösningsmedel av metyl- alkohol-metylkloridtyp, en mesofas egenskap, som avklingar pä flera minuter eller flera sekunder från dess framställning. Nästan alla angivna konventionella cellulosaeterlösníngar måste även stimuleras genom en dynamisk fluidpåkänning för att uppvisa den mesofasa egenskapen. De mesofasa lösningarna enligt föreliggande uppfinning kan följaktligen definitivt särskiljas från konventio- nella mesofasa lösningar.

Den mesofasa lösningen enligt föreliggande uppfinning kan framställas genom blandning av ett specifikt cellulosaderivat med en vattenhaltig lösning av en oorganisk syra, varefter blandningen omröres vid rumstemperatur eller under kylning eller uppvärmning.

Vid framställningen av den mesofasa lösningen enligt förelig- gande uppfinning är möjligheten till bildning av icke önskvärd gel ytterst låg. Den mesofasa lösningen, som är användbar för framställning av olika formade artiklar, kan därför lätt erhållas på kort tid. Vid framställningen av en mesofas lösning från cyan- etylcellulosa och en 65-procentig, vattenhaltig salpetersyralös- ning kan exempelvis framställningen fullbordas på 3-5 timmar utan' bildning av gel. I det fall då dimetylformamid användes såsom _.-... :.-. .lösningsmedel för cyanetylcellulosa i stället för 65-procentig, vattenhaltig salpetersyralösning bildas emellertid en stor mängd gel i blandningen och det är därför ytterst svårt att erhålla en mesofas lösning, som är användbar för framställning av formade artiklar. Om den mesofasa lösningen, som innehåller en hög kon- centration av cellulosaderivat och därför har hög viskositet, innehåller gel, är det i allmänhet mycket svårt att avlägsna ge- len från lösningen med hjälp av filtrering. Den mesofasa lösning- en enligt föreliggande uppfinning innehåller emellertíd väsentli- gen_icke någon gel. Den mesofasa lösningen enligt föreliggande uppfinning kan därför användas för framställning av formade par- tiklar utan filtrering. Detta kännetecken enligt föreliggande uppfinning är mycket fördelaktigt för industrin.

I den mesofasa lösningen enligt föreliggande uppfinning är det möjligt att depolymerísera cellulosaderivatet vid en lämplig temperatur för överföring av'det till en modifierad mesofas lös- ning med önskad viskositet. I detta fall överföres i allmänhet _ den modifierade mesofasa lösningen vidare till en likformig lös- ning utan någon mesofas egenskap genom förhöjning av lösningens temperatur. Genom sänkning av den likformiga lösningens temperatur 10 15 20 25 30 35 40 'Slå 446 455 framställes emellertid den mesofasa lösningen ånyo revërsibglt från den likformiga lösningen.

Den mesofasa lösningen enligt föreliggande uppfinning är_med fördel av följande material: 1. Lösningsmedlet, som består av en vattenhaltig oorganisk syralösning är billigt. Kostnaden för framställning av den meso- fasa lösníngen är därför låg. 2. Genom hydrolys av cellulosaderivatet i lösningen kan lös- ningens viskositet inställas på önskat värde, medan den mesofasa egenskapen hos lösningen bibehálles. Den mesofasa lösningen med önskad viskositet användes med fördel för framställning av olika formade artiklar. 3. Den mesofasa lösningens avklingningstid är mycket lång, så att så länge som lösningen förvaras vid lämplig temperatur, den mesofasa egenskapen vanligen kan bibehållas stabil under flera dygn till flera veckor. 4. Olika typer av mesofasa lösningar kan framställas av olika typer av cellulosaderivat med ett vitt intervall av substitutions- grad. Därför kan olika nya typer av formade artiklar med olika egenskaper erhållas av de mesofasa lösningarna. 5..Den mesofasa lösningen kan principiellt framställas under användning av ett enda lösningsmedel. Framställníngsförfarandet för den mesofasa lösningen är därför mycket lätt och lösningsmed- let kan lätt återvinnas. _ 6. När den mesofasa lösningen överföres till en formad arti- kel, t.ex. en tråd eller film, är mängden lösningsmedel som kvar- hålles i den formade artikeln, mycket mindre än när ett organiskt lösningsmedel användes. Renheten och vitheten (ljusheten) hos den erhållna formade artikeln är därför bättre än när organiskt lös- ningsmedel användes.

Den mesofasa lösningen enligt föreliggande uppfinning kan an- vändas för framställning av en film eller trådar med ny struktur.

Vid framställningen av ett filamentgarn, som består av ett cellu- losaderivat och som har utomordentlig mekanisk hàllfasthet, från den mesofasa lösningen är det lämpligt att ett luftstråle-våtspin- ningsförfarande användes. Vid förfarandet införes trådarna, som sprutas genom ett spinnmunstycke anbringat i luftatmosfär, verti- kalt i ett koaguleringsbad. Efter vertikal förflyttning förflyt- tas de koagulerade trådarna vidare längs pinnar anbringade i koa- guleringsbadet. De koagulerade trådarna avlägsnas från koagule- 10 15 20 25 35 40 14 446 455 ringsbadet och lindas slutligen på en rulle.

Koaguleringsbadet kan även användas för koagulering av en film eller annan formad artikel, som bildats av den mesofasa lös- ningen enligt föreliggande uppfinning. Koaguleríngsbadets tempe- ratur är företrädesvis i intervallet 0-15°C. Koaguleringsbadet består vanligen av åtminstone ett av ämnena metylalkohol, vatten, ~ aceton§ eter och blandningar därav med en oorganisk syra och/eller oorganiskt salt. Koaguleringsbadets sammansättning bestämmes såsom svar på typen av cellulosaderivat och typen av oorganisk syra i den vattenhaltiga lösningen. Angivna koaguleringsbad är verksamt för extraktion av oorganisk syra från den mesofasa lösningen. För fullständigt avlägsnande av den oorganiska syran från den formade artikeln är det effektivt att neddoppa den formade artikeln i koaguleringsbadet under lång tid, t.ex. en dag och natt (ett dygn).

Följande exempel är avsedda att belysa uppfinningen i prak- tiken. Det är emellertid uppenbart att exemplen endast är åskåd- liggörande och icke begränsar uppfinningen.

Exempel 1. En lösning framställdes genom upplösning av 30 vikt- delar metylcellulosa (MC) med en polymerisationsgrad (DP) av 220 och en substitutionsgrad (DS) av 1,8 i 70 viktdelar av en 83-pro- centig,'vattenha1tig fosforsyralösning vid en temperatur av 15°C.

Den erhållna lösningen uppvisade en mesofas egenskap. Lösningen avgasades, och sprutades därefter ut i ett koaguleringsbad genom ett enda spinnhàl med en diameter av 0,12 mm. Spinnhâlet var an- bringat 0,5 cm över koaguleringsbadets yta. Den utsprutade mono- filamentströmmen av lösningen infördes i koaguleringsbadet, som bestod av aceton innehållande 5 viktprocent av en 85-procentig, vattenhaltig fosforsyralösning. Det koagulerade monofilamentet av MC avlägsnades från koaguleringsbadet och upplindades på en spole med en upplindningshastighet av 20 m/min. Filamentet hade en deniertal ning av l viktdel eter och 3 viktdelar metylalkohol under 1 h, tvättades med metylalkohol och lufttorkades slutligen.

Det erhållna MC-monofilamentet utsattes för iakttagelse i polariserat mikroskop. Pig. 3 visar en sidvy av en periferiell av 25. Filamentet på spolen nedsänktes i en bland- yta hos MC-monofilamentet i polariserat mikroskop. Enligt fig. 3 har ett antal spår och utsprång bildats på filamentets periferi- yta. Spåren och utsprången sträcker sig i ungefär rät vinkel mot filamentets längdaxel. Denna typ av spår och utsprâng har aldrig funnits på konventionella metylcellulosafilament. MC-monofilamen- 10 ]S 20 25 30 35 40 15 446 455 tet hade följande egenskaper: Draghàllfasthet 0,035 N/d Brottöjning S - ca 6 % _ Begynnelsemodul 0,500- ca 0,800 N/d _ Samma förfarande som det beskrivna tillämpades på var och en av kombinationerna av: SS viktprocent MC med ett DP av 95 och ett DS'av 1,8 med 45 víktprocent av en 35-procentig, vattenhaltig saltsyralösning; 25 viktprocent MC med ett DP av 340 och ett DS av 1,8 med 75 viktprocent av en 65-procentíg, vattenhaltig sal- petersyralösning;_3S viktprocent MC med ett DP av 580 och ett DS av 1,8 med 65 viktprocent av en 72-procentig, vattenhaltig svavel- syralösning; 30 viktprocent MC med ett DP av 750 och ett DS av 1,8 med 70 viktprocent av en 60-procentig, vattenhaltig överklor- syralösning; 25 viktprocent MC med ett DP av 220 och ett DS av 1,8 med 75 viktprocent av en 83-procentig, vattenhaltig fosfor- syralösning och 15 viktprocent MC med ett DP av 750 och ett DS av 1,8 med 85 viktprocent av en 83-procentig, vattenhaltig fosfor- syralösning.

Alla de erhållna lösningarna uppvisade en mesofas egenskap och kunde överföras till monofilament i likhet med angivet mono- fílament och utan svårighet. _ um M Exempel 2 och jämförelseexempel 1.

I exempel 2 framställdes en mesofas lösning, som är använd- bar för framställning av ett filament med en utomordentlig meka- nisk hallfasthet och hög orienteringsgrad, genom användning av 2,89; DP = 390) och en vattenhaltíg lösning av oorganisk syra, varefter lösningen överfördes till ett en cyanetylcellulosa (DS = multifilamentgarn. I jämförelseexempel 1 användes ett organiskt lösningsmedel i stället för den vattenhaltiga lösningen av oorga- nísk syra i syfte att jämföra verkan av den senare med verkan av den förra. _ I exempel 2 omrördes en blandning av 300 g av en vattenhaltig, 73,5-procentíg salpetersyralösning och 200 g av angiven cyanetyl- cellulosa i ett 1 litersupplösningskärl vid rumstemperatur under 4 h. En líkformig, mesofas lösning, som icke innehöll någon gel, erhölls lätt. Den mesofasa lösningen fick stå vid en temperatur av OOC under en dag och avgasades därefter under förminskat tryck.

Den avgasade lösningen utsprutades i ett koaguleringsbad genom_ ett spinnmunstycke med 50 hål, vart och ett med en diameter av 0,07 mm, och anbringas 0,5 cm över ytan på koaguleringsbadet med 10 15 20 25 30 16 446 455 - en sprutningshastighet av 2,š cm3/min. Koaguleríngsbadet bestod av en 20-procentíg, vattenhaltíg salpetersyralösning och hade en temperatur av -5°C. Filamenten av koagulerad cyanetylcellulosa upplindades på en spole med en hastighet av 60 m/min. Pilamenten på spolen nedsänktes i vatten under en dag för avlägsnande av salpetersyra och lufttorkades slutligen. Egenskaperna hos de tor-' kade filamenten visas i tabell 2.

I den japanska publicerade patentansökningen 52-96230 (1977) användes dimetylformamid (DNF) såsom lösningsmedel för cyanetyl- cellulosa för åstadkommande av en mesofas lösning. I enlighet här- med blandades i jämförelseexempel 1 35 viktprocent av samma cyanetylcellulosa som angivits i exempel 2 med 65 viktprocent dimetylformamid vid en temperatur av 2S°C och blandningen omrör- des.-En uppslamning erhölls. I syfte att överföra uppslamningen till en mesofas lösning var det nödvändigt att fortsätta omröring- en under en lång tid om 15-18 h. Den erhållna lösningen var i ett geltíllstånd och uppvisade mycket dålig fíberbíldningsförmåga.

Det var därför omöjligt att genomföra en spinning under användning av denna lösning.

Separat framställdes en lösning av 25 viktprocent cyanetyl- cellulosa och 75 viktprocent dimetylformamíd. Lösningen uppvisade icke någon mesofas egenskap. Lösningen sprutades på samma sätt som angivits i exempel 2 ut i ett koaguleringsbad, som bestod av 20 viktprocent metylalkohol och 80 viktprocent vatten. De erhåll- na filamenten nedsänktes på en spole i en blandning av 10 viktpro- cent metylalkohol och 90 viktprocent vatten vid rumstemperatur under ett dygn och lufttorkades därefter. Egenskaperna hos erhåll- na jämförelsefílament visas i tabell 2.

Tabell 2' Ex. nr Denier Draghåll- Brott- _Begynnelse- Vithet fasthet töjning modul (N/dl ' (%) (N/d) Ex. 2 103 0,056 4,0 1,370 86 Jämförelse- ex. 1 81 0,029 8,6. 0,423 I 65 Vítheten (ljusheten) hos filamenten mätes genom reflektions- förmågan hos filamenten, när ett ljus med våglängden 400 pm an- bríngades på filamenten genom användning av en kolorimeter. Ju' större mängd lösningsmedel, som kvarhålles i filamenten, desto lägre vithet hos filamenten. '7 p 446 455 Av tabell 2 är det tydligt att fílamenten enligt exempel 2 uppvisar högre vithet, dvs högre renhetsgrad, än filamentet en- ligt jämförelseexempel 1. Filamenten enligt exempel 1 hade även högre draghållfasthet och begynnelsemodul än filamenten enligt S jämförelseexempel 1.

Det är vidare tydligt att det är mycket svårt att genom an- vändning av ett organiskt lösningsmedel erhålla en mesofas lös- ning av ett cellulosaderivat, vilken lösning är användbar för framställning av en formad artikel, t.ex. filament, på grund av 10 bildningen av icke önskvärd gel i lösningen.

Exempel 3. I detta exempel framställdes 16 typer av lösningar vid en temperatur av 0°C fràn olika typer av icke-fraktionerat cellulosaacetat med en polymerisationsgrad av 250-300 och olika typer av oorganisk syra pà samma sätt som beskrivits i exempel 1. 15 Sammansättníngarna hos lösningarna visas i tabell 3.

Tabell 3 Lösningens Lösning av oorganisk syra Cellulosaacetat nr Typ 0Konc- ~ 0 - DS _. .. . Konc. (vikt-t) ' '_ ' (vikt-H (1) ' 65 '_ 2,57 ss (2) Salpeter- 30 1,98 40 (3) syra 30 1,22 45 (4) _ 5 0,35 _ 44_ (S) 96 2,57 30 (6) Svavel- 60 1,98 40 (7) syra 20 ' 1,22 so (8) 0 20 1 0,35 0 40 (9) . 83 2,57 30 (10) Fosfor- ss 1,98 ss (11) syra 30 1,22 40 (12) 6 ' 0 0 30 ' ' 0,35 0 45 (13) 0 60 2,57 40 (14) Overklor~ 60 1,98 35 (15) syra 60 1,22 40 (16) ' oo 0,35 45 10 15 446 455 18 Alla de erhållna lösningarna uppvisade mesofasa egenskaper och kunde överföras till monofílament i likhet med vad som be- skríves i exempel 1 och på samma sätt som angíves i exempel L.

Exempel 4. I detta exempel framställdes tio typer av lösning, var och en med en sammansättning som visas í tabell 4. Det använ- da cellulosadíacetatet hade ett DS av 2,56 och ett DP såsom visas ' i tabell 4.

Tabell 4 Lösníngens Lösning av oorganísk syra Cellulosadíacetat nr DP Konc. (vikt-%) 17 65-proc. salpetersyra ca 600 10 18 _ . .. '. . _ ca 250 .. 30 19 60-proc. överklorsyra ca 450 18 20 1 ca 100. 32 21 83-proc. fosforsyra ca 300 25 22 I ca 100 34 23 60-proc. svavelsyra ca 600 18 24 . '"“ca 450 25 25 ca 300 30 26 _ 'D 'ca 250 ' . 30 Alla de framställda lösningarna uppvisade mesofasa egenska- per och kunde överföras till monofilament i likhet med vad som beskríves í exempel 1 och på samma sätt som beskrives i exempel 1Ä Exempel 5. I detta exempel framställdes åtta typer av lösningar, var och en med en sammansättning som visas i tabell S, på samma sätt som beskrives i exempel 1. Använd cyanetylencellulosa (CyEC) hade ett DS av 0,3 och ett DP av 620 och använd karboxietylcellu- losa (CBC) hade ett DS av 0,8 och ett DP av 550. 10 15 20 ZS 19 L 446 455 Lösningens Lösning av oorganisk syra Cellulosaderivat nr .Typ .Konc. ' ' (vikt-%) 2? 85-proc. fosforsyra CyEC 20 28 - 85-proc. fosforsyra CEC , . 20 29 60-proc. salpetersyra CyEC 25 30 60-proc. salpetersyra CECs _ 20 31 65-proc. svavelsyra CyEC 30 32 65-proc. svavelsyra CEC 30 33 30-proc. saltsyra CyEC 40 34 _ 30-proc. saltsyra CEC ss, 50 Alla de erhållna lösningarna uppvisade en mesofas egenskap.

Den mesofasa lösningen nr 30 spreds på en övre yta hos en hori- sontal glasplatta för bildning av en film av lösningen. Lösnings- filmen, som var spridd på glasplattan, nedsänktes i ett koagule- ríngsbad som bestod av metylalkohol vid en temperatur av 10°C.

Den koagulerade CBC-filmen tvättades med.etylalkohol och lufttor- kades slutligen. En genomsynlig, tunn film med en tjocklek av 24 pm erhölls. Filmen iakttogs i polariserat mikroskop. Fotografi av filmens yta visas i fig. 4. I vyn enligt fig. 4 utmärkes fil- men av ett randigt mönster, som är bildat på dess yta, varvid ränderna sträcker sig i ungefär rät vinkel mot den riktning, i vilken lösningen spreds på glasplattan¿ Exempel 6 och jämförelseexempel 2 och 3 I exempel 6 bereddes en mesofas lösning från en kombination av ett vattenlösligt cellulosamonoacetat med en substitutionsgrad av 0,35 och en 60-procentig, vattenhaltig överklorsyralösning; en ny struktur av filament bereddes av den mesofasa lösningen. 40 viktprocent av angivna cellulosamonoacetat löstes i 60 viktprocent av en 60-procentig, vattenhaltíg överklorsyralösning.

En likformig, mesofas lösning erhölls.

Lösningen utsattes för samma spinningsförfarande som beskri- ves i exempel 1, förutom att koaguleringsbadet bestod av metyl- alkohol. De koagulerade filamenten tvättades tillfredsställande med en blandning av 40 viktdelar metylalkohol och 60 viktdelar- etyleter och lufttorkades slutligen. De erhållna filamenten av cellulosamonoacetat hade vardera ett antal spår bildade på peri~ 20 446 455 ' feriytan liknande dem som bildats på filamenten av metylcellulosa i exempel lf Filamenten hade följande egenskaper: Draghållfasthet 0,041 N/d 5 _ Brottöjning 4 % Begynnelsemodul 0,920 N/d I jämförelseexempel 2 genomfördes samma förfarande som de som beskrivits i exempel 6, förutom att vatten användes i stället för 60-procentig, vattenhaltig överklorsyralösning. De erhållna 10 filamenten hade icke några spår bildáde på periferiytorna. Egen- skaperna hos jämförelsefilamenten var följande: Draghållfasthet 0,013 N/d Brottöjning 6 % 'Begynnelsemodul 0,170 N/d 15 I jämförelseexempel 3 genomfördes samma förfarande som de som angivits i exempel 6, förutom att den 60-procentiga, vatten- haltiga överklorsyralösningen ersatts med ett organiskt lösnings- medel bestàende av enbart trifluorättiksyra. Den erhållna lösning- en uppvisade icke någon mesofas egenskap. När koncentrationen av 20 cellulosamonoacetatet ökades till 60 viktprocent eller mer, kunde den erhållna lösningen uppvisa den mesofasa egenskapen endast ef- ter omröring av lösningen under en lång tid av 15-20 h. Den er- hållna lösningen innehöll emellertid en stor mängd cellulosamono- acetat som icke var löst i det organiska lösningsmedlet. Lösning- 25 en kunde därför icke användas för spinning. 1 ' Exempel 7. I detta exempel framställes sex olika typer av lös- ningar, vardera med en sammansättning som visas i tabell 6, genom användning av en metylcellulosa med ett DS av 1,8 och ett DP av 140 på samma sätt som beskrivits i exempel 1.

~ Tabell 6 p Lösníngensznr 35' .36 ' '..37 f~'. f 38 . 39 . 40 Typ av oorganisk syra Salt- Svavel- Salpeter- Fosfor- Pyro- Uver- - syra syra syra syra fosfor- klor- Konc. av oorganisk syra ' syra syra Cvíktprocent) 25 35 10 35 40 20 Konc. av MC Cvíktprocent) 50 g50 50 . 40 I _ _ 40 55 10 15 20 “ 446 455 Alla de framställda lösningarna uppvisade en mesofas egen- skap och kunde överföras till filament av metylcellulosa liknande dem som beskrivits i exempel 1. _ Exempel 8. I detta exempel framställdes fyra olika typer av lös- ningar, vardera med en sammansättning som visas i tabell 7. De erhållna lösningarna uppvisade en mesofas egenskap och hade en viskositet som visas i tabell 7 vid en temperatur av 25°C.

Var och en av de erhållna lösningarna utsattes för en värme- behandling med varmt vatten vid en temperatur av 60°C under 10, 30 eller 60 min och kyldes därefter till en temperatur av 2S°C.

De värmebehandlade lösningarna hade en viskositet som visas i tabell 7. De kylda lösningarna, som hade värmebehandlats under 30 min eller mindre, uppvisade mesofas egenskap och kunde över- föras till filmer pà samma sätt som beskrives i exempel 5. De kylda lösningar, som hade värmebehandlats vid 60°C under 60 min, uppvisade emellertid icke någon mesofas egenskap.

När den icke-värmebehandladé lösningen nr 41 kunde avgasas under förminskat tryck om 20 mm Hg vid en temperatur av 0°C, er- fordrades en läng tid av 12-16 h för fullbordande av avgasningen.' Avgasningen av lösningen nr 41, som hade värmebehandlats vid 60°C under 30 min, kunde emellertid fullbordas på en kort tid av 4-6 h under samma betingelser som de angivna.

.Tabell 7..

Lös- Cellulosaderivat Lösning av ' lösningens viskositet (P) nings- oorganisk syra Tcke Värmebehandlad, BT Typ K?nc:@ värme-1 vid 60°C mkr in . beharug ___-___- Ä' 'lad 10 min 30 min 60 min 41 CyEC 25 81 % fosforsyra 2300 1600 1100 900 42 _ EC 40 Blandning (*)1 1100 700 S00 400 43 MC 40 60 % överklorsyra 900 S00 400 300 44 CEC 30 63 $ salpetersyra 1800 1100 0 800 350 Anm: (*)1 - Blandning av 4 volymdelar av en 35-procentíg, vatten- haltig saltsyralösning och 1 volymdel av en 65-pro- centig, vattenhaltíg salpetersyralösning cync: nP = sso, ns =iz,6 ac :DP ='z4o, ns =*1,4 Mc :DP =1so, ns =1,s cec = nP = 340, ns = 6,3 10 15 20 25 22 446 455 ~ Exempel 9. En lösning framställdes genom omröríng av en bland- .ning av 325 g av en 60-procentig, vattenhaltig salpetersyralös- ning och 175 g av ett cellulosaacetat med ett DP av 250 och ett DS av 2,57 i ett 1 liten reaktionskärl vid rumstemperatur. Lös- ningen àldrades vid en temperatur av 50°C under 30 min och fick därefter stå vid en temperatur av OOC under en dag. En mesofas lösning erhölls.

Lösningen avgasades och sprutades därefter genom ett spinn- munstycke med 50 spinnhål, som hade en diameter av 0,08 mm, ut i ett koaguleringsbad. Spínnhålen var änbringade 0,5 cm över ytan på koaguleringsbadet, som bestod av en vattenhaltig lösning av 15 víktprocent salpetersyra och 20 viktprocent natriumnitrat och hade en temperatur av 0-4°C. De koagulerade filamenten upplinda- des från koaguleringsbadet på en spole med en upplindningshastíg- het av 60 m/min. Pilamenten pà spolen tvättades med vatten för avlägsnande av salpetersyra och koaguleringsvätska och lufttorka- des därefter. De erhållna filamenten hade följande egenskaper: Deniertal 142/50 filament Draghâllfasthet 0,044 N/d Brottöjning 8,5 % Begynnelsemodul 0,730 N/d mm*~ Filamenten var olösliga i aceton och blandningar av metylen- klorid och metylalkohol, som hade förmåga att upplösa cellulosa- diacetatet, som användes i detta exempel som utgångsmaterial.

Exempel 10. I detta exempel framställdes olika typer av mesofasa lösningar, vardera med en sammansättning som visas i tabell 8, på samma sätt som beskrivits i exempel 1. 23 446 455 Tebeli 8 Les- Cellulosaderivat Lösning av oorganisk syra nlngs- Typ Konc.

“T ~ (vikt-4) 45 næcV31 40 ss 4 salcsyre 46 - (250 cp) 40 72 % svavelsyra á 47 4Ls.()2 =1,s) 4s 60.4 averklersyre 48 ECU)3 35 65 % salpetersyra i: 49 (ns = o,6)_ 40 ' B1andning (_34 S0 S0 60 % överklorsyra (*) 51 CyEC 5 45 30 % saltsyra 52 (DP = 300, 45 20 % saltsyra 53 DS = 2,5) 30 83 % fosforsyra 54 30 50 % fosforsyra SS -30 65 % pyrofosforsyra se cysc-cEc(*)6 40 72 4 selpecersyre S7 (DS=1,S(nede1ta1) 40 60 'å hypoklorsyrlighet 58 37 40 &.svavelsyra 59 HPC(*)7 40 5 % salpetersyra 60 (M.S. = 2,4) 40 412 % saltsyra 61 -cMs(*)s 27 73 4 salpetersyra 62 (DS = 0,8) 30 72 % svavelsyra Anm: (*)1 - hydroxíetylcellulosa I*)2 - molekylär substítution (*)3 - etylcellulosa (*)4 - blandning av 4 volym- delar av en 35-procentíg saltsyra och 1 volymdel av en 65-procentíg salpetersyra (*)5 - cyanetylcellulosa (*)6 - cyanety1ce1lu1osa-karb- Z 0 ' oxietylcellulosasampolymer (*)7 - hydroxípropylcellulosa (*)8 - karboximetylcellulosa 10 15 20 25 24 446 455' ' Exempel 11. I detta exempel framställdes fem olika typer av;meso- fasa lösningar, vardera med den sammansättning som visas i tabell 9, på samma sätt som angivits i exempel 1. _ Tabell 9 Lösnings- Lösning av oorganísk syra Cellulosaderivat nr Typ Konc. (viktf%) 63 100 % klorsvavelsyra CA(DS=2,56) 40 64 78 % tiosvavelsyra HEC(DS=0,8) 50 65 82 % metafosforsyra MC(DS=1,8) 45 66 65 % tiocyansyra CyEC(DS=0,8) 40 67 S0 % bromsyra MC(DS=0,8) SS Jämförelseexempel 4.

Samma förfaranden som de som angivits i exempel 2 genomför- des, förutom att CyEC användes i'en koncentration av 9,5 víktpro- cent. Den erhållna lösningen uppvisade icke någon mesofas egen- skap. De erhållna fílamenten hade även följande egenskaper: Deniertal 45/50 filament nràghäiifasthen u,o2z N/a 'm'“ Brottöjning 15 % Begynnelsemodul 0,240 N/d Orienteringsgraden hos molekylkedjorna i filamenten var dålig.

Jämförelseexempel 5. n Samma förfaranden som de som beskrivits i exempel 1 genom- fördes, förutom att den 83-procentiga, vattenhaltiga fosforsyra- lösningen ersattes med vatten_och att MC användes i en koncentra- tion av 30 viktprocent. Den erhållna lösningen uppvisade icke någon mesofas egenskap. Det erhållna monofilamentet hade följande egenskaper: Draghållfasthet 0,012 N/d Brottöjning 10 % Begynnelsemodul 0,150 N/d- Filamentet hade väsentligen icke nägra spår och utsprâng bildade på sin periferiyta.

Claims (10)

25 446 455 Patentkrav

1. Mesofas lösning, som uppvisar en mesofas egenskap till och med i det fall då någon dynamisk fluidpàkänning icke är anbringad därpå, k ä n n e t e c k n a d av 10-55 vikt- procent av en cellulosaeter, celluloeaester eller en blandning av tvà eller flera cellulosaetrar och -estrar, löst eller lösta 1 en syrahaltig vätska som bestàr av 5~100 viktprocent saltpetersyra, svavelsyra, fosforsyra: saltsyra, överklorsyra, pyrofosforsyra, underfosforsyra, metanfosforsyra, svavelsyr- lighet, fluorosvavelsyra, klorosvavelsyra, bromsyra, överbrom- syra, underbromsyrlighet, fluorvätesyra, tiocyaneyra eller tiosvavelsyra eller blandningar av två eller flera av dessa syror och 0-95 viktprocent vatten.

2. Mesofas lösning enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d därav, att cellulosaetern är vald frán den grupp som består av metylcellulosa, etylcellulosa, cyanetylcellulosa, karboxietylcellulosa, karbamoyletylcelluloea, cyanetyl- karbamoyletylcellulosa, cyanetylkarboxietylcellulosa, hydroxi- etylcelluloaa, etylhydroxietylcelluloaa, hydroxipropylcellu- losa. hydroxipropylmetylcellulosa, karboximetylcellulosa, acetoximetylcelluloaa, acetoximetylcellulosaaoetat och even- tuella salter av angivna cellulosaeterföreningar.

3.'Mesofas lösning enligt krav 1 eller 2, k ä n n e - t e c k n a d darav, att cellulosaestern är cellulosaacetat.

4. Mesofas lösning enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d darav, att cellulosaetern eller -estern är vald frán den grupp som består av metylcellulosa, etylcellulosa, cyan- etylcellulosa, karboxietylcellulosa, hydroxietylcellulosa, cyanetylkarboxietylcelluloea, cellulosaacetat och natriumsal- tet av karboximetylcellulosa.

5. Mesofas lösning enligt krav 1, k a n n e t e c k ~ n a d därav, att celluloeaetern eller -estern ar vald från den grupp som bestàr av metylcellulosa och etylcellulosa, var och en med en substitutionsgrad (DS) av 2,3 eller mindre.

6. Mesoías lösning enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d därav, att cellulosaetern eller -estern är vald fràn den grupp som bestàr av cellulosaacetat, acetoximetylcellulosa och acetoximetylcelluloeaacetat, vardera med en substitutions- grad (DS) satisfierande sambandet: 0 < DS < 2,7.

7. Mesofas lösning enligt krav 1, k a n n e t e c k 2G 446 455 n a d därav, att cellulosaetern eller -estern är vald från den grupp som består av cyanetylcellulosa, karboxietylcellu- lasa, hydroxipropylcellulosa, hydroxietylcellulosa, vardera' med en substitutionsgrad (DS) satisfierande sambandet: 0 < DS å 3,0.

8. Mesofas lösning enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d därav, att cellulosaeter är narvarande i en mängd av minst 15 vlktprocent i lösningen av syran. .

9. Q. Mesofas lösning enligt krav 1, k-ä n n e t e c k - n a d därav, att en vattenhaltig lösning av salpetersyra innehåller cyanetylcellulosa.

10. Mesofas lösning enligt krav 1, k a n n e t e c k - n a d därav, att en vattenhaltig lösning av salpetersyra eller svavelsyra innehåller metylcellulosa eller cellulosa- acetat.