NL1001692C2

NL1001692C2 - Werkwijze voor de bereiding van geregenereerde cellulose filamenten.

Info

Publication number: NL1001692C2
Application number: NL1001692A
Authority: NL
Inventors: Hanneke Boerstoel; Gerardus Johannes Hendricu Vos; Bernardus Maria Koenders
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1995-11-20
Filing date: 1995-11-20
Publication date: 1997-05-21
Also published as: EP0864005B1; TW321691B; RU2171866C2; DE69611539D1; WO1997019207A1; JP3929073B2; EP0864005A1; DE69611539T2; ATE198632T1; JP2000500535A; CN1076765C; US5997790A; ES2154843T3; US6114037A; CN1205746A

Description

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN GEREGENEREERDE CELLULOSE FILAMENTEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van geregenereerde cellulose filamenten uit een anisotrope oplossing die celluloseformiaat, fosforzuur en mierezuur bevat, welke werkwijze de volgende stappen omvat: 5 - het extruderen van de oplossing door spincapillairen, - het leiden van de gevormde celluloseformiaat filamenten door een luchtlaag, - het leiden van de celluloseformiaat filamenten door een coagulatiebad, - het wassen van de celluloseformiaat filamenten met water, - het regenereren van de celluloseformiaat filamenten, - het wassen van de gevormde geregenereerde cellulose filamenten met water, - het drogen van de geregenereerde cellulose filamenten, en ^ - het opwikkelen van de geregenereerde cellulose filamenten.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit WO 85/05115.

In deze octrooiaanvrage wordt het oplossen beschreven van cellulose in een oplosmiddel dat mierezuur en fosforzuur bevat. De verkregen 2o anisotrope oplossing, die celluloseformiaat bevat, is verspinbaar en kan verwerkt worden met behulp van een luchtspleet-natspin proces. Celluloseformiaat filamenten die op een dergelijke wijze zijn verkregen kunnen worden geregenereerd met behulp van NaOH.

De aldus verkregen geregenereerde cellulose filamenten hebben een hoge 25 breuksterkte en een hoge modulus in vergelijking met geregenereerde cellulose filamenten die verkregen kunnen worden met behulp van het viscose proces. De breukrek van de filamenten die verkregen kunnen worden met behulp van de werkwijze uit WO 85/05115 is echter relatief laag, in het algemeen tussen 3 en 4%. Bovendien vertonen de filamenten 30 een morfologie die opgebouwd lijkt uit elkaar omringende lagen die rond de filament-as liggen. Deze morfologie lijkt pseudoperiodiek te variëren in de richting van de filament-as. Een dergelijke pseudoperiodieke morfologie kan ook omschreven worden als een i o o 169 2 2 bandenstructuur. Deze bandenstructuur kan met behulp van een 1 ichtmicroscoop zichtbaar gemaakt worden.

5

In WO 94/17136 is een werkwijze beschreven om uit isotrope oplossingen die celluloseformiaat bevatten, filamenten te spinnen. De op deze wijze verkregen filamenten hebben weliswaar een hogere breukrek dan 4%, maar de breuksterkte is relatief laag.

10

Verrassenderwijs is nu een werkwijze gevonden waarbij geregenereerde cellulose filamenten kunnen worden verkregen met een hoge breuksterkte en een hoge breukrek, door de cel luloseformiaat filamenten voor regeneratie te drogen en bovendien deze filamenten na regeneratie bij een relatief lage spanning te wassen en te drogen.

De uitvinding bestaat hierin dat bij een werkwijze volgens de aanhef de celluloseformiaat filamenten vöör regenereren worden gedroogd tot een vochtgehalte van ten hoogste 15 % en de filamenten na regeneratie 20 gewassen en gedroogd worden onder een spanning die kleiner is dan 2,5 cN/tex.

Met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding kunnen multifilamentgarens worden verkregen met de volgende combinatie van 25 gunstige eigenschappen: 0 < DS < 1%, CV < 2, breuksterkte: 700-1200 mN/tex, 30 breukrek >5%.

Hierbij is DS de substitutie graad van cellulose gemeten op een hieronder beschreven wijze en CV is de variatiecoëfficient van de garentiter gemeten over een grote lengte van een multi filament garen.

1001692 3

De bereiding van de oplossing

Een anisotrope spinoplossing die cel luloseformiaat, mierezuur en g fosforzuur (=orthofosforzuur, H3PO4) bevat kan worden verkregen op de wijze zoals beschreven in WO 85/05115, door cellulose toe te voegen aan een oplosmiddel dat mierezuur en fosforzuur bevat. Teneinde een goed verspinbare oplossing te verkrijgen bevat het oplosmiddel bij voorkeur mierezuur en fosforzuur in een gewichtsverhouding tussen 0,05 en 0,7, in het bijzonder tussen 0,2 en 0,4, meer in het bijzonder van ongeveer 0,3. Bij voorkeur worden 13-27 gewichtsdelen cellulose en 87-73 gewichtsdelen van het oplosmiddel gemengd om een oplossing te verkrijgen die in totaal 100 gewichtsdelen bevat.

In een economisch gunstig proces wordt een spinoplossing gebruikt met een hoge celluloseconcentratie, bijvoorbeeld 22 gew.%. lo

De toe te passen cellulose heeft bij voorkeur een α-gehalte groter dan 90%, meer in het bijzonder groter dan 95%. Om goede filamenten te spinnen uit de oplossingen verdient het aanbeveling "dissolving pulp" 20 te gebruiken met een hoog α-gehalte, zoals deze bijvoorbeeld algemeen wordt toegepast voor de vervaardiging van vezels voor textiele en industriële toepassing. Voorbeelden van geschikte celluloses zijn Arbocell BER 600/30, Buckeye V65 en Viscokraft. De polymerisatiegraad (DP) van de cellulose, als bepaald volgens de procedure genoemd in dit 25 octrooi schrift ligt gunstigerwi js tussen 350 en 1500, meer in het bijzonder tussen 500 en 1350.

Cellulose in de commercieel verkrijgbare vorm bevat in het algemeen enig water en kan als zodanig zonder bezwaar worden toegepast. Natuurlijk kan ook gedroogd cellulose worden toegepast, doch 3Q noodzakelijk is dit niet.

De anisotrope oplossing kan worden verkregen door het oplosmiddel en cellulose innig te mengen in een daartoe geschikte kneder zoals 1001692 4 bijvoorbeeld een IKA-duplex kneder, een Linden-Z kneder, of een LIST-menger.

5 Door enige reactie tussen cellulose en mierezuur wordt celluloseformiaat gevormd. Op deze wijze kan celluloseformiaat worden verkregen met een substitutiegraad (DS) groter dan 10%, meer in het bijzonder tussen 15 en 40%.

^ Het extruderen van de spinoplossing en het coaguleren van de fi1 amenten

De verkregen oplossing kan worden versponnen of geëxtrudeerd door een spinplaat voorzien van het gewenste aantal spincapi1lairen. De extrusie van spinoplossingen met een cellulose concentratie tussen 13 en 27 gew.% vindt bij voorkeur plaats bij een temperatuur tussen 20 en 70°C, met een verblijftijd bij de hogere temperaturen die zo kort mogelijk is. Bij voorkeur worden dergelijke oplossingen bij een temperatuur tussen 40 en 60°C geëxtrudeerd. Voor andere concentraties 2q geldt dat naarmate de concentratie hoger is, de spintemperatuur bij voorkeur eveneens hoger is dan de hier aangegeven gebieden, en andersom.

Het gewenste aantal openingen in de spinplaat is afhankelijk van de toepassing van de te verkrijgen filamenten. Zo kunnen zowel monofi1 amenten, alsook in de praktijk veel gevraagde multifilamentgarens (bevattende tussen 30 en 10.000 filamenten, bij voorkeur tussen de 100 en 2000 filamenten) vervaardigd worden door extrusie door één spinplaat met het gewenste aantal spincapillairen. Voor het vervaardigen van dergelijke multifilamentgarens wordt bij

Ow voorkeur een meerveldenspindop, bevattende een aantal velden met spincapillairen zoals beschreven in EP 168 876 of een spingarnituur met één of meer spindoppen, welke spindoppen beschreven zijn in WO 95/20696, toegepast.

1OG169 2 5

Na extrusie worden de extrudaten door een luchtlaag geleid. In deze laag vindt verstrekking van de extrudaten plaats. De dikte van deze laag wordt gekozen afhankelijk van de dikte en gewenste verstrekgraad g van de extrudaten. Bij voorkeur wordt een luchtlaag toegepast, met een dikte tussen 4 en 150 mm. De laag tussen de spinplaat en het coagulatiebad kan, naast lucht, ook met een ander gas, een damp, of een mengsel daarvan gevuld zijn, bijvoorbeeld met stikstof. Ten gevolge van verdamping zal in de laag ook het coagulatiemiddel in gasvorm aanwezig zijn. De hoeveelheid gasvormig coagulatiemiddel in de laag kan, indien gewenst, verlaagd worden door bijvoorbeeld het gas of de damp in de laag regelmatig te verversen.

Vervolgens worden de verkregen extrudaten op op zich bekende wijze door een coagulatiebad geleid. Als geschikte coagulatiemiddelen voor het verkrijgen van filamenten met een hoge breuksterkte en een hoge 15 breukrek kunnen laagkokende, a-polaire organische vloeistoffen die geen zwellende werking hebben op cellulose, en water of mengsels daarvan worden gekozen. Voorbeelden van zulke geschikte coagulatiemiddelen omvatten alcoholen, ketonen, esters en water of 2q mengsels daarvan. Voorkeur wordt gegeven aan het gebruik van aceton als coagulatiemiddel.

De temperatuur van het coagulatie bad ligt bij voorkeur tussen -40°C en 10°C. De sterkste filamenten worden verkregen indien de temperatuur 25 van het coagulatiemiddel lager is dan -10 °C. Indien aceton als coagulatiemiddel wordt gebruikt ligt de temperatuur van het coagulatiebad bij voorkeur tussen -30 en -10°C.

Er werd gevonden dat filamenten met een hoge breuksterkte en een hoge breukrek kunnen worden verkregen indien de spanning op de filamenten 2q gemeten direct na het coagulatiebad kleiner is dan 2 cN/tex, meer in het bijzonder kleiner dan 1 cN/tex.

1001692 6

Het wassen van de gecoaguleerde filamenten

Na coagulatie worden de filamenten uitgewassen met water. Teneinde 5 tijdens het wassen van de filamenten de spanning op de filamenten, zoveel mogelijk constant te houden, verdient het de voorkeur de filamenten in een continu proces door de wasvloeistof te leiden.

Volgens een voor de praktijk zeer geschikte werkwijze wordt uitgewassen met behulp van zogenaamde stuwstraalwassers, zoals 10 beschreven in de Britse octrooispecificatie GB 762,959. Het uitwassen kan bij iedere temperatuur tussen 0 en 100°C plaatsvinden. Bij voorkeur wordt uitgewassen bij een temperatuur tussen 15 en 60 °C. Indien er nog coagulatievloeistof in de filamentbundel aanwezig is wordt bij voorkeur uitgewassen bij een temperatuur die beneden het kookpunt van de coagulatievloeistof ligt.

Gevonden is dat met name het uitwassen van fosforzuur van groot belang is voor het verkrijgen van een multifilamentgaren met een hoge sterkte en een hoge breukrek. Het heeft de voorkeur op zodanige wijze uit te wassen dat na het wassen het garen minder dan 0,2 gew.% H3PO4 bevat, 2q bij voorkeur minder dan 0,15 gew.% H3PO4 bevat.

De wasefficientie kan worden verbeterd door het garen bij een zo laag mogelijke spanning uit te wassen.

Het drogen van de cel!uioseformiaat filamenten 25

Na het wassen worden de celluloseformiaat filamenten gedroogd en eventueel opgewikkeld. Er werd gevonden dat het drogen van de celluloseformiaat filamenten van groot belang is voor het verkrijgen van een geregenereerd cellulosegaren met een hoge breuksterkte en een hoge breukrek en bovendien werd gevonden dat de mate van droging van de filamenten van belang is. Teneinde geregenereerde filamenten te kunnen verkrijgen met een hoge breuksterkte en een hoge breukrek dienen de filamenten op zodanige wijze gedroogd te worden dat het multifilamentgaren minder dan 20% vocht bevat.

1001692 7

Verder werd gevonden dat de spanning tijdens het wassen en/of het drogen van groot belang is voor het verkrijgen van een geregenereerd garen met een hoge breuksterkte en een hoge breukrek. Dergelijke 5 garens kunnen worden verkregen indien tijdens het wassen en/of het drogen van het formiaatgaren de spanning tussen 4 en 16 cN/tex bedraagt.

Volgens een voor de praktijk zeer geschikte werkwijze worden bij een continue werkwijze de filamenten gedroogd met behulp van een of meer aangedreven verwarmde rollen, waarbij de filamenten enige slagen om de verwarmde rollen worden geleid. De spanning op de filamenten voor het drogen kan worden ingesteld door middel van een snelheidsverschil tussen de eerste aangedreven verwarmde rol en een aangedreven rol aan ,r het einde van het wastraject.

15

Op deze wijze is het mogelijk om de spanning op het garen tijdens het drogen in te stellen onafhankelijk van de spanning op het garen tijdens het wassen.

2q Er werd gevonden dat het niet mogelijk is om een geregenereerd multifilament cellulosegaren met een hoge breuksterkte te verkrijgen indien het celluloseformiaat garen onder zodanige condities gedroogd wordt, dat de initiële modulus van het formiaatgaren kleiner is dan 18 N/tex. Een initiële modulus van het formiaatgaren die groter is dan 2^ 18 N/tex kan bijvoorbeeld worden bereikt door het opleggen van spanning op het garen tijdens het drogen. Deze spanning is onder andere afhankelijk van de DP van de cellulose in het garen.

Na het drogen kan het multifilament cel luioseformiaatgaren op een spoel gewikkeld worden. Dit is echter niet noodzakelijk.

1001392 8

De regeneratie van de celluloseformiaat filamenten

De regeneratie kan direct aansluitend op het wassen en drogen worden 5 uitgevoerd, alsook na het opwikkelen van het multifilamentgaren.

In een bijzonder gunstige werkwijze worden de filamenten middels een continue werkwijze geregenereerd. Het regeneratiemiddel kan middels doorleiding door een bad, middels spuiten, strijken, of middels een bad voorzien van stuwstraalwassers, met de filamenten in contact jq gebracht worden. Bij voorkeur wordt al het regeneratiemiddel in één maal toegevoegd.

Het is echter ook mogelijk om een garen op een niet continue wijze te regenereren, bijvoorbeeld door het garen gewikkeld op een (geperforeerde) huls of als een garenstreng in een bad gevuld met het regeneratiemiddel onder te dompelen.

1 b

NaOH blijkt bijzonder geschikt te zijn als regeneratiemiddel. Er werd gevonden dat bij een continue werkwijze een NaOH oplossing met een NaOH concentratie tussen 15 en 50 gew.% bijzonder goed toegepast kan worden als regeneratiemiddel. Bij een niet continue werkwijze kan een 2q NaOH oplossing met een lagere NaOH concentratie worden toegepast, bijvoorbeeld een oplossing met een NaOH concentratie van ongeveer 5 gew.%.

Ook werd gevonden dat de temperatuur tijdens het regenereren van invloed is op de eigenschappen van het te verkrijgen geregenereerde 25 cellulose filamentgaren. Om tijdens het regenereren de temperatuur niet te hoog te laten oplopen heeft het regeneratiemiddel heeft bij voorkeur een temperatuur lager dan 30°C, meer in het bijzonder lager dan 20°C. Voorts verdient het de voorkeur dat ook de temperatuur van het garen niet te hoog is, bijvoorbeeld dat het garen een temperatuur 2Q heeft die lager is dan 30°C.

De spanning tijdens het regenereren blijkt geen grote invloed te hebben op de eigenschappen van het garen dat op deze wijze verkregen wordt. Het is voor de vakman echter duidelijk dat de spanning tijdens het regenereren niet zodanig hoog gekozen wordt dat het garen breekt.

1 C G169 2 9

Het wassen van de geregenereerde cellulose filamenten

Er werd gevonden dat geregenereerde filamenten met bijzonder gunstige 5 eigenschappen zoals breuksterkte en breukrek kunnen worden verkregen indien de filamenten onder een lage spanning worden geregenereerd. Na regeneratie worden de geregenereerde cellulose filamenten uitgewassen met water, bij voorkeur op de reeds bovenbeschreven wijze. Bij voorkeur worden de filamenten gewassen met water met een temperatuur jq van 15-90 °C. Bij de werkwijze volgens de uitvinding is de spanning tijdens het wassen kleiner dan 2,5 cN/tex, bij voorkeur kleiner dan 1 cN/tex.

^ Het drogen van de geregenereerde cellulose filamenten

Na het wassen worden de geregenereerde cellulose filamenten gedroogd. Teneinde geregenereerde cellulose filamenten te verkrijgen met gunstige eigenschappen, zoals een hoge breuksterkte en een hoge 2o breukrek, verdient het de voorkeur de filamenten te drogen onder lage spanning. Volgens een voor de praktijk zeer geschikte werkwijze worden de filamenten gedroogd met behulp van één of meer aangedreven, verwarmde rollen. Indien de filamenten op deze wijze gedroogd worden, wordt de spanning op de filamenten voor de eerste droogrol zodanig 25 geregeld dat deze kleiner is dan 2,5 cN/tex gehouden, in het bijzonder kleiner dan 1 cN/tex. In een gunstige werkwijze worden de filamenten gedroogd met behulp van één rol met een oppervlakte temperatuur van ongeveer 150 - 180 °C tot een vochtgehalte kleiner dan 20%, meer in het bijzonder van ongeveer 8%. In een bijzonder gunstige werkwijze 2q worden de filamenten gedroogd met behulp van twee verwarmde rollen, waarbij het garen met behulp van de eerste rol wordt gedroogd tot een vochtgehalte van ongeveer 20% en met behulp van een tweede rol tot een vochtpercentage van 7-8%. Bij deze werkwijze dient de spanning op het 1001692 10 garen tussen de twee droogrollen zo laag mogelijk gehouden te worden, bij voorkeur kleiner dan 1 cN/tex, meer in het bijzonder kleiner dan 0,5 cN/tex.

5 '

Na het drogen worden de geregenereerde cellulose filamenten opgewikkeld. Ook tijdens het opwikkelen wordt de spanning op de filamenten bij voorkeur zo laag mogelijk gehouden. Oe spanning wordt echter niet zodanig laag gekozen dat een onregelmatige opbouw van het garen pakket wordt verkregen.

In bovenstaande beschrijving zijn de genoemde spanningen steeds gegeven afhankelijk van de lineaire dichtheid (de titer) van de filamenten. Voor het berekenen van de spanningen is de op de jj. filamenten uitgeoefende kracht in de lengterichting van de filamenten steeds gedeeld door de lineaire dichtheid van de geregenereerde filamenten. Voor een multi filament garen kan de spanning berekend worden door de in de lengterichting op het garen uitgeoefende kracht te delen door de titer van het geregenereerde garen. De kracht kan 2Q gemeten worden met een garenspanningsmeter.

Eigenschappen van multifilament garens

Met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding kunnen 2^ geregenereerde cellulose multifilamentgarens worden verkregen met de volgende combinatie van eigenschappen, die de garens bijzonder geschikt maken voor toepassing als versterkingsmateriaal: - 0 < DS < 1%, - CV < 2, - breuksterkte: 700 - 1200 mN/tex, en breukrek > 5%.

1001692 11 DS is een maat voor de verestering van de cellulosemoleculen met formiaat groepen. Hoe lager de DS waarde des te lager het aantal formiaat groepen, des te beter het garen geregenereerd is. Garen met 5 een hoge DS waarde kan ontleden, bij welke reactie mierezuur vrijkomt.

CV geeft informatie over de regelmaat van het garen over lange afstand (enige tientallen meters), in het bijzonder over de regelmaat van de titer. Een lagere CV waarde correspondeert met een grotere regelmaat van het garen. Over het algemeen wordt een grotere regelmaat in het jq garen verkregen door een stabiel spinproces, waarbij weinig fluctuaties in de condities optreden. Vochtfluctuaties in het garen en spanningsfluctuaties kunnen bijvoorbeeld aanleiding gaven tot een onregelmatige titer. Een stabiel spinproces zal niet alleen tot uitdrukking komen in een grote regelmaat van de titer van het garen, maar ook in een grote regelmaat in de overige eigenschappen van het 15 garen, zoals bijvoorbeeld breuksterkte en breukrek. Voor de industriële toepassing van het garen is regelmaat van groot belang. Het garen heeft bij voorkeur een CV waarde kleiner dan 2, meer in het bijzonder kleiner dan 1.

2q Breuksterkte en breukrek zijn eveneens belangrijke parameters ten behoeve van de toepassing van materiaal. Het garen heeft bij voorkeur een breukrek van 6-8%.

Naast bovengenoemde combinatie van gunstige eigenschappen hebben de 20 multifilamentgarens, of de filamenten waaruit de garens zijn opgebouwd, de volgende additionele eigenschappen:

De filamenten vertonen geen bandenstructuur.

De afwezigheid van de bandenstructuur is een aanwijzing voor een grote regelmaat in de structuur van de filamenten. Dit vindt zijn weerslag in een grotere regelmaat in het garen.

1001692 12

De filamenten hebben een compressiesterkte groter dan 0,25 GPa.

Een hoge compressiesterkte is voordelig indien de filamenten, eventueel in een multifilament garen, blootgesteld worden aan een g compressiebelasting.

Het garen heeft een initiële modulus groter dan 15 N/tex.

De initiële modulus is een maat voor de stijfheid van het garen. Voor verschi1 lende toepassingen kan de stijfheid van belang zijn.

10

Door de combinatie van eigenschappen is dit multifilament garen zeer geschikt als versterkingsmateriaal, in het bijzonder als versterkingsmateriaal in een rubberen artikel dat blootgesteld kan worden aan een dynamische belasting. Een voorbeeld daarvan is 1C bijvoorbeeld de toepassing als versterkingsmateriaal in transportbanden, V-snaren en voertuigbanden. Het garen is meer in het bijzonder geschikt als versterkingsmateriaal in luchtbanden voor personenauto's.

2Q In het algemeen vormen de nu gevonden filamenten een gunstig alternatief voor industriële garens zoals polyamide, rayon, polyester en aramide.

De filamenten kunnen tevens tot pulp worden verwerkt. Dergelijke pulp, 25 al dan niet vermengd met andere materialen zoals koolstof-, glas-, aramide-, of polyacrylonitrilpulp is zeer goed bruikbaar als versterkingsmateriaal, bijvoorbeeld voor asfalt, cement en/of frictiematerialen.

30 1 0 G 1 δ 9 2 13

Meetmethoden DP bepaling 5 De polymerisatiegraad (DP) van de cellulose werd bepaald met behulp van een Ubbelohde type 1 (k=0,01). Hiertoe werden de te meten cellulose monsters na neutralisatie gedurende 16 uur bij 50°C onder vacuum gedroogd, of de hoeveelheid water in het cueen/water mengsel werd gecorrigeerd voor het water in de cellulose. Hiermee werd een 0,3 gew.% cellulose bevattende oplossing met behulp van een cueen/water mengsel (1/1) vervaardigd. Van de aldus verkregen oplossing werden de viscositeitsverhouding (vise, verh., of r?rel) bepaald, waaruit vervolgens de grensviscositeit (Limiting Viscosity Number, π) werd bepaald volgens de formule: 15 vise, verh.-l ω - - *100 c+(k*c*(visc. verh.-l)) 2Q waarin c = cellulose concentratie van de oplossing (g/dl), en k = constant = 0,25

Uit deze formule werd de polymerisatiegraad DP bepaald volgens: 25 DP = [r?] (voor [r?] < 450 ml/g), of 0,42 DP0'76 = [η] (Voor M > 450 ml/g) 2,29 30

De DP bepaling van de cellulose in de oplossing geschiedde als hierboven beschreven na de volgende behandeling: 20 g van de oplossing werd in een Waring Blender (1 liter) gebracht, i o o159 2 14 hieraan werd 400 ml water toegevoegd en vervolgens werd gedurende 10 minuten gemixed op de hoogste stand. Het verkregen mengsel werd overgebracht op een zeef en grondig gewassen met water. Tenslotte werd 5 geneutraliseerd met een 2%-ige NaHC03 oplossing gedurende enkele . minuten, en nagewassen met water. Van het verkregen produkt werd de DP bepaald als hierboven beschreven vanaf het maken van de cueen/water/cellulose oplossing.

Bepaling H3PO4 gehalte

Het H3PO4 gehalte werd bepaald door middel van titratie met behulp van een E 672 titroprocessor. Hiertoe werd 50 meter garen afgemeten en enige keren gespoeld met gedemineraliseerd water, waarbij het water werd opgevangen in een bekerglas en het garen na elke spoelgang boven het bekerglas werd uitgeknepen met behulp van een pincet. De innoud van het bekerglas werd met behulp van de titroprocessor met een snelheid van 1 ml/min met een 0,1 M NaOH oplossing potentiometrisch getitreerd.

Het H3PO4 gehalte in het garen kan als volgt worden berekend: 20

H3PO4 (gew.%) = [(V2-V1) x ti x 98 x 100] / P

waarin V1 = de verbruikte hoeveelheid (in ml) 0,1 M NaOH oplossing voor equivalentiepunt 1, V2 = de verbruikte hoeveelheid (in ml) 0,1 M NaOH oplossing 2 5 voor equivalentiepunt 2, ti = de titer van de NaOH oplossing, en P = de afgewogen hoeveelheid gedroogd garen, waarbij het garen na het spoelen gedurende enige tijd gedroogd is bij 120°C.

30 4 0 0/1692 15 DS bepaling

De DS werd bepaald door middel van titratie met behulp van een E 672 titroprocessor. Hiertoe werd 50 meter garen afgemeten en enige keren 5 gespoeld met gedemineraliseerd water, waarbij het garen na elke spoel gang uitgeknepen werd met behulp van een pincet. Aan het gespoelde garen werd in een bekerglas 10 ml van een 1,0 M NaOH oplossing en 75 ml uitgekookt gedemineral iseerd toegevoegd. De inhoud van het bekerglas werd gedurende ongeveer 15 minuten onder stikstof geroerd. Vervolgens werd de inhoud van het bekerglas met behulp van de titroprocessor met een snelheid van 1 ml/min met een 1,0 M HC1 oplossing potentiometrisch getitreerd.

De bepaling werd ook blanco, dat wil 2eggen zonder garen, uitgevoerd. De DS kan als volgt berekend worden: 15 DS (mol%) = (A3/3)/[(A3/3)+(P - 246 x A3/3)/162] x 100 waarin A3 = (V4 - V3) x 12» P = de afgewogen hoeveelheid gedroogd garen, waarbij het 20 garen na het spoelen en de titratie gedurende enige tijd gedroogd is bij 120°C, V4 = de verbruikte hoeveelheid (in ml) 1,0 M HC1 oplossing voor de meting van het garenmonster, V3 = de verbruikte hoeveelheid (in ml) 1,0 M HC1 oplossing 25 voor de blanco bepaling, en X-2 = de titer van de HCL oplossing.

Anisotropie van de oplossing

Een oplossing wordt als anisotroop beschouwd indien dubbelbreking in 20 toestand van rust wordt waargenomen. Over het algemeen geldt dit voor metingen verricht bij kamertemperatuur. Echter zijn tevens die oplossingen als anisotroop te beschouwen die bij lagere temperatuur dan kamertemperatuur kunnen worden verwerkt - bijvoorbeeld bij het 1001692 16 spinnen van vezels daaruit - en bij die lagere temperatuur anisotropie vertonen.

De dubbelbreking δπ werd bepaald met behulp van een Abbe refractometer 5 type B zoals bijvoorbeeld beschreven in "Physical properties of Liquid Crystalline materials", W.H. de Jeu, Gordon&Breach, London, 1980, pp.35.

Mechanische eigenschappen jq De mechanische eigenschappen van de filamenten en de garens zijn bepaald volgens ASTM norm D2256-90, onder toepassing van de volgende i nstel1i ngen.

De filament eigenschappen zijn gemeten aan filamenten die werden geklemd met behulp van Arnitel® klemvlakjes van 10*10 mm. De 1C filamenten werden gedurende 16 uur geconditioneerd bij 20°C en 65% 1 j relatieve vochtigheid. De inspanlengte bedroeg 100 mm, en de filamenten werden gerekt bij een constante verlenging van 10 mm/min.

De garen eigenschappen werden bepaald aan garens die werden geklemd met behulp van Instron 4C klemmen. De garens werden gedurende 16 uur 20 geconditioneerd bij 20°C en 65% relatieve vochtigheid. De inspanlengte bedroeg 500 mm, en de garens werden gerekt bij een constante verlenging van 50 mm/min. De garens werden van een twijn voorzien, waarbij het aantal toeren per meter ΊΟΟΟ/Λϊ ter [dtex] bedroeg.

De filament titer, uitgedrukt in dtex, is berekend op basis van de 25 functionele resonant frequentie (ASTM D 1577-66, deel 25, 1968) of, in geval van bepaling van de garentiter, middels weging.

De sterkte, verlenging, en initiële modulus werden verkregen uit de kracht-verlengingscurve en de gemeten filament- of garentiter.

De initiële modulus (In. Mod.) is gedefinieerd als de maximale modulus bij een rek kleiner dan 2%.

1001692 17 CV bepaling

De CV waarde van een garen wordt bepaald met behulp van een USTER Tester Zellweger. Bij deze bepaling wordt het garen onder een spanning 5 groter dan 7 cN gedurende 5 minuten met een snelheid van 50 m/min door de meetsensor geleid, welke sensor fluctuaties in de diëlectrische constante van het garen meet.

Bepaling compressie sterkte jq De compressie sterkte van filamenten werd bepaald met behulp van de

Elastica test. Bij deze test wordt een filament lus aangetrokken en gelijktijdig wordt de vorm van de lus bestudeerd met behulp van een microscoop. Tijdens het elastische deel van de compressie verandert de vorm van de lus niet. Nadat een kritische rek is bereikt, verandert de , _ vorm aanzienlijk. De rek waarbij de lus van vorm verandert wordt beschouwd als de kritische compressie rek. Onder de aanname dat de kracht-rek curves in compressie en in rek eikaars spiegelbeeld zijn, kan de compressie sterkte berekend worden uit de kracht-rek curve in rek gemeten als de sterkte bij de rek die gelijk is aan de kritische 2Q compressie rek. Meer informatie over de Elastica test kan bijvoorbeeld worden gevonden in D. Sinclair, J.Appl.Phys., 21, (1950), p. 380-386.

Vochtgehalte van het garen

Het vochtgehalte van het garen werd bepaald met behulp van een Texto meter van de firma Mahlo, type DMB-6. Voor de meting van het 25 vochtgehalte van cellulose spoelen wordt gebruik gemaakt van de "Rayon" schaal.

30 1 0 0 1 δ S 2 18

Voorbeelden

De uitvinding wordt hierna toegelicht aan de hand van voorbeelden.

5 Voorbeelden lc, 3, 5, 10, 12, 18 en 20 zijn vergelijkingsvoorbeelden. Hieronder is aangegeven op welke punten de vergelijkingsvoorbeelden afwijken van de uitvinding:

Voorbeeld Verschil met de uitvinding 10 lc Het vochtgehalte van het formiaatgaren is niet kleiner dan 20%.

3 De spanning tijdens het wassen en drogen van het formiaatgaren is kleiner dan 4 cN/tex.

5 De spanning tijdens het wassen en/of het droaen van het 15 formiaatgaren is groter dan 16 cN/tex.

10 De DP van cellulose is kleiner dan 350.

12 De breuksterkte van het geregenereerde cellulosegaren is kleiner dan 700 mN/tex.

2Q 18 De spanning tijdens het wassen en/of het drogen van het geregenereerde garen is groter dan 2,5 cN/tex.

20 De breuksterkte en de breukrek van het garen zijn respectievelijk kleiner dan 700 mN/tex en 5%.

Voorbeeld 1

In een Linden-Z kneder werden 78 gewichtsdelen oplosmiddel (mierezuur/orthofosforzuur, gewichtverhouding 0,30} en 22 gewichtsdelen cellulose (Viskokraft, DP=700) gemengd en gekneed totdat een homogene anisotrope oplossing was verkregen. De oplossing werd via 2Q een 5 μπι kaarsfilter naar een spindop geleid van 54°C met 375 spincapi 1 lairen met een diameter van 65 μπι elk. De oplossing werd via een luchtspleet van 24 mm gesponnen in een aceton coagulatiebad met een temperatuur van -10°C. Na doorleiding door dit bad bedroeg de 1001692 19 spanning op de filamenten 0,7 cN/tex. Vervolgens werden de filamenten door een wastraject geleid waarin de filamenten met water van ongeveer 12°C werden gewassen. Aan het einde van het wastraject bedroeg de 5 spanning op de filamenten 5,4 cN/tex. Door een snel heidsverschi1 . tussen een aangedreven rol na het wastraject en een verwarmde droogrol met een temperatuur van 150°C werden de filamenten gedroogd onder een spanning van 6,0 cN/tex. Door het aantal slagen om de droogrol te variëren, werd het vochtgehalte in de filamenten gevarieërd jg De filamenten werden vervolgens opgewikkeld met een snelheid van 120 m/min. Op deze wijze werden celluloseformiaat multifilament garens verkregen met de volgende eigenschappen:

Voorbeeld Vochtgehalte Garentiter Breuksterkte Breukrek Initiële 15 Modulus [%] [dtex] [mN/tex] [%] [N/tex] la 12 717 735 4,3 23,7 1b 17 720 690 4,3 22,7 lc* 20 714 700 4,5 22,1 2q Vervolgens werden de celluloseformiaat filamenten geregenereerd door middel van opbrengen van een 20 gew.% NaOH oplossing in water met een temperatuur van 25°C. Vervolgens werden de gevormde geregenereerde cellulose filamenten gewassen, gedroogd tot een vochtgehalte van 8% en opgewikkeld met een snelheid van ongeveer 120 m/min. Tijdens oc regenereren van de filamenten was de spanning 0,2 cN/tex, tijdens het wassen 0,8 cN/tex en tijdens het drogen van de filamenten 0,4 cN/tex.

Op deze wijze werden geregenereerde cellulose garens verkregen met de volgende eigenschappen: 30 1001692 20

Voorbeeld Garentiter DS Breuksterkte Breukrek Initiële

Modulus [dtex] [%] [mN/tex] [%] [N/tex] 5 la 620 0<DS<1 940 6,4 22.9 lb 625 0<0S<1 700 5,3 22,9 1c* 625 0<0S<1 570 4,5 22,1 *)vergelijkingsvoorbeeld ^0 Voorbeeld 2

In een Linden-Z kneder werden 78 gewichtsdelen oplosmiddel (mierezuur/orthofosforzuur, gewichtverhouding 0,30) en 22 gewichtsdelen cellulose (Viskokraft, DP=700) gemengd en gekneed totdat een homogene anisotrope oplossing was verkregen. De oplossing werd via een 5 μπι kaarsfilter naar een spindop geleid van 53°C met 375 15 spincapillairen met een diameter van 65 elk. De oplossing werd via een luchtspleet van 27 mm gesponnen in een aceton coagulatiebad met een temperatuur van -10°C. Na doorleiding door dit bad bedroeg de spanning op de filamenten 0,7 cN/tex. Vervolgens werden de filamenten 2q door een waterbad geleid waarin de filamenten met water van ongeveer 50°C werden gewassen. Aan het einde van het waterbad bedroeg de spanning op de filamenten 5,3 cN/tex. Door een snelheidsverschi1 tussen een aangedreven rol na het waterbad en een verwarmde droogrol met een temperatuur van 150°C werden de filamenten gedroogd onder een 25 spanning van 3,5 cN/tex. De filamenten werden gedroogd tot een vochtgehalte van 7,5 %. De filamenten werden vervolgens opgewikkeld met een snelheid van 120 m/min. Op deze wijze werd een celluloseformiaat multifilament garen verkregen met de volgende eigenschappen: 3Q - Garentiter : 750 dtex

Breuksterkte : 700 mN/tex

Breukrek : 4,2 %

Initiële modulus : 23,4 N/tex 1001692 21

Vervolgens werden de celluloseformiaat filamenten geregenereerd door middel van opbrengen van een 20 gew.% NaOH oplossing in water met een temperatuur van 20°C. Vervolgens werden de gevormde geregenereerde 5 cellulose filamenten gewassen, gedroogd tot een vochtgehalte van 7% en opgewikkeld met een snelheid van ongeveer 60 m/min. Tijdens regenereren van de filamenten was de spanning 0,6 cN/tex, tijdens het wassen 0,5 cN/tex en tijdens het drogen van de filamenten 0,3 cN/tex. Op deze wijze werd een geregenereerd cellulose garen verkregen met de 10 volgende eigenschappen: garentiter : 670 dtex - DS : 0<0S<1 %

Breuksterkte : 890 mN/tex 8reukrek : 6,6 %

Initiële modulus : 21,3 N/tex 15

Voorbeeld 3 (Vergelijkingsvoorbeeld)

Op de wijze zoals beschreven in voorbeeld 2 werd een garen gesponnen en geregenereerd. Echter, de cel 1uloseformiaat filamenten werden 2q gewassen onder een spanning van 1,0 cN/tex en gedroogd onder een spanning van 0,8 cN/tex.

Het cel 1uloseformiaat multifi 1 ament garen had de volgende eigenschappen:

Garentiter : 746 dtex oc - Breuksterkte : 600 mN/tex c b

Breukrek : 4,6 %

Initiële modulus : 20,4 N/tex

Het aldus verkregen geregenereerde cellulose garen had de volgende eigenschappen: - garentiter : 664 dtex - DS : 0<DS<1 %

Breuksterkte : 560 mN/tex

Breukrek : 4,6 %

Initiële modulus : 21,0 N/tex 1 C G1 S3 2 22

Voorbeeld 4

In een Linden-Z kneder werden 78 gewichtsdel en oplosmiddel c (mierezuur/orthofosforzuur, gewichtverhouding 0,30) en 22 3 gewichtsdelen cellulose gemengd en gekneed totdat een homogene anisotrope oplossing was verkregen. De oplossing werd via een 10 μτη kaarsfilter naar een spindop geleid van 59°C met 250 spi ncapi11 ai ren met een diameter van 65 ^m elk. De oplossing werd via een luchtspleet van 63 mm gesponnen in een aceton coagulatiebad met een temperatuur van -9°C. Na doorleiding door dit bad bedroeg de spanning op de filamenten 1,2 cN/tex. Vervolgens werden de filamenten door een

wastraject geleid waarin de filamenten met water van ongeveer 53°C

werden gewassen. Aan het einde van het wastraject bedroeg de spanning op de filamenten 5,2 cN/tex. Door een snelheidsverschi1 tussen een 15 aangedreven rol na het wastraject en een verwarmde droogrol met een temperatuur van 150°C werden de filamenten gedroogd onder een spanning van 3,5 cN/tex. De filamenten werden gedroogd tot een vochtgehalte van 8,5 %. De filamenten werden vervolgens opgewikkeld met een snelheid 2q van 100 m/min. Op deze wijze werd een celluloseformiaat multifilament garen verkregen met de volgende eigenschappen:

Garentiter : 570 dtex

Breuksterkte : 740 mN/tex

Breukrek : 4,0 % 25 - Initiële modulus : 25,5 N/tex

Vervolgens werden de celluloseformiaat filamenten geregenereerd door middel van opbrengen van een 30 gew.% NaOH oplossing in water met een temperatuur van 20°C. Vervolgens werden de gevormde geregenereerde cellulose filamenten gewassen, gedroogd en opgewikkeld met een 2Q snelheid van ongeveer 30 m/min. Tijdens regenereren van de filamenten was de spanning 2,3 cN/tex, tijdens het wassen 2,1 cN/tex en tijdens het drogen van de filamenten 2,0 cN/tex.

Op deze wijze werd een geregenereerd cellulose garen verkregen met de volgende eigenschappen: 1001692 23 garentiter : 486 dtex - DS : 0<DS<1 %

Breuksterkte : 950 mN/tex 5 - Breukrek : 5,4 %

Initiële modulus : 26,0 N/tex

Voorbeeld 5 (Vergelijkingsvoorbeeld)

Op de wijze zoals beschreven in voorbeeld 2 werd een garen gesponnen en geregenereerd. Echter, de celluloseformiaat filamenten werden gewassen onder een spanning van 5,4 cN/tex en gedroogd onder een spanning van 18,0 cN/tex.

Het celluloseformiaat multifilament garen had de volgende eigenschappen:

Garentiter : 557 dtex 15

Breuksterkte : 800 mN/tex

Breukrek : 3,4 %

Initiële modulus : 27,9 N/tex

Het aldus verkregen geregenereerde cellulose garen had de volgende eigenschappen: garentiter : 480 dtex - DS : 0<DS<1 %

Breuksterkte : 920 mN/tex

Breukrek : 4,9 % - Initiële modulus : 26,4 N/tex 30 100:692 24

Voorbeeld 6

In een Linden-Z kneder werden 82 gewichtsdelen oplosmiddel (mierezuur/orthofosforzuur, gewichtverhouding 0,30) en 18 5 gewichtsdelen cellulose (V65, DP=1000) gemengd en gekneed totdat een homogene anisotrope oplossing was verkregen. De oplossing werd met behulp van een spinpomp naar een spindop geleid van 56°C met 250 spincapi 11 airen met een diameter van 65 μπι elk. De oplossing werd via een luchtspleet van 6 mm gesponnen in een aceton coagulatiebad met een temperatuur van -8°C. Na doorleiding door dit bad bedroeg de spanning op de filamenten 1,2 cN/tex. Vervolgens werden de filamenten door een

wastraject geleid waarin de filamenten met water van ongeveer 58°C

werden gewassen. Aan het einde van het wastraject bedroeg de spanning op de filamenten 5,5 cN/tex. Door een snelheidsverschi1 tussen een aangedreven rol na het wastraject en een verwarmde droogrol met een 15 temperatuur van 150°C werden de filamenten gedroogd onder een spanning van 3,7 cN/tex. De filamenten werden gedroogd tot een vochtgehalte van 8,5 %. De filamenten werden vervolgens opgewikkeld met een snelheid van 120 m/min. Op deze wijze werd een cel 1uloseformiaat multifi1 ament 2q garen verkregen met de volgende eigenschappen:

Garentiter : 562 dtex

Breuksterkte : 570 mN/tex

Breukrek : 4,3 %

Initiële modulus : 20,6 N/tex 25 Vervolgens werden de celluloseformiaat filamenten geregenereerd door middel van opbrengen van een 20 gew.% NaOH oplossing in water met een temperatuur van 20°C. Vervolgens werden de gevormde geregenereerde cellulose filamenten gewassen met water van ongeveer 54°C, gedroogd en opgewikkeld met een snelheid van ongeveer 60 m/min. Tijdens 2Q regenereren van de filamenten was de spanning 1,0 cN/tex, tijdens het wassen 0,7 cN/tex en tijdens het drogen van de filamenten 0,4 cN/tex. Op deze wijze werd een geregenereerd cellulose garen verkregen met de volgende eigenschappen: garentiter : 490 dtex 1001632 25 DS : 0<DS<1 %

Breuksterkte : 760 mN/tex

Breukrek : 6,5 % . g Initiële modulus : 20,4 N/tex

Breukenergie : 24,7 J/g

Voorbeeld 7

Op de wijze zoals beschreven in voorbeeld 6 werd cel 1uloseformiaat jq garen gemaakt door de oplossing te verspinnen via een luchtspleet van 12 mm. Na doorleiding door het coagulatiebad bedroeg de spanning op de filamenten 0,9 cN/tex. De filamenten werden gewassen met water van ongeveer 53°C. 0e spanning tijdens het wassen bedroeg 5,6 cN/tex, tijdens het drogen 3,8 cN/tex. Op deze wijze werd een cellulose multifi1 ament garen verkregen met de volgende eigenschappen: 15

Garentiter : 556 dtex

Breuksterkte : 580 mN/tex

Breukrek : 4,2 %

Initiële modulus : 20,9 N/tex 2q Op de wijze zoals beschreven in voorbeeld 6 werden dit garen vervolgens geregenereerd.

Op deze wijze werd een geregenereerd cellulose garen verkregen met de volgende eigenschappen: garentiter : 484 dtex 25 - DS : 0<DS<1 %

Breuksterkte : 770 mN/tex

Breukrek : 6,2 %

Initiële modulus : 20,7 N/tex

Breukenergie : 23,7 J/g 30 1001692 26

Voorbeeld 8

Op de wijze zoals beschreven in voorbeeld 6 werd celluloseformiaat garen gemaakt door de oplossing te verspinnen via een luchtspleet van ^ 20 mm. Na doorleiding door het coagulatiebad bedroeg de spanning op de filamenten 0,7 cN/tex. De filamenten werden gewassen met water van ongeveer 53°C. De spanning tijdens het wassen bedroeg 5,4 cN/tex, tijdens het drogen 3,8 cN/tex. Op deze wijze werd een cellulose multifi1 ament garen verkregen met de volgende eigenschappen: 10 - Garentiter : 560 dtex

Breuksterkte : 600 mN/tex

Breukrek : 4,2 %

Initiële modulus : 21,2 N/tex

Op de wijze zoals beschreven in voorbeeld 6 werden dit garen vervolgens geregenereerd.

1 o

Op deze wijze werd een geregenereerd cellulose garen verkregen met de volgende eigenschappen: garentiter : 484 dtex DS : 0<DS<1 % 2q - Breuksterkte : 760 mN/tex

Breukrek : 6,5 %

Initiële modulus : 20,4 N/tex 8reukenergie : 24,4 J/g 25 Voorbeeld 9

Op de wijze zoals beschreven in voorbeeld 6 werd celluloseformiaat garen gemaakt door de oplossing te verspinnen via een luchtspleet van 40 mm. Na doorleiding door het coagulatiebad bedroeg de spanning op de filamenten 0,5 cN/tex. De filamenten werden gewassen met water van ongeveer 53°C. De spanning tijdens het wassen bedroeg 5,2 cN/tex, tijdens het drogen 3,8 cN/tex. Op deze wijze werd een cellulose multifilament garen verkregen met de volgende eigenschappen:

Garentiter : 553 dtex

Breuksterkte : 580 mN/tex 1 0 016S 2 27

Breukrek : 4,1 %

Initiële modulus : 21,6 N/tex

Zoals beschreven in voorbeeld 6 werden dit garen vervolgens 5 geregenereerd.

Op deze wijze werd een geregenereerd cellulose garen verkregen met de volgende eigenschappen: garentiter : 489 dtex - DS : 0<DS< 1 % - Breuksterkte : 800 mN/tex

Breukrek : 6,1 %

Initiële modulus : 21,5 N/tex

Breukenergie : 23,9 J/g ,r Voorbeeld 10 (Vergelijkingsvoorbeeld) 1 ü

In een Linden kneder werden 78,7 gewichtsdelen oplosmiddel (mierezuur/orthofosforzuur, gewichtverhouding 0,30) en 21,3 gewichtsdelen cellulose (V65, DP=300) gemengd en gekneed totdat een homogene anisotrope oplossing was verkregen. De oplossing werd via een 20 5 ^m kaarsfilter naar een spindop geleid van 44°C met 250 spincapillairen met een diameter van 65 μππ elk. De oplossing werd via een luchtspleet van 18 mm gesponnen in een aceton coagulatiebad met een temperatuur van -8°C. Na doorleiding door dit bad bedroeg de spanning op de filamenten 0,4 cN/tex. Vervolgens werden de filamenten door een wastraject geleid waarin de filamenten met water van ongeveer 53°C werden gewassen. Aan het einde van het wastraject bedroeg de spanning op de filamenten 5,2 cN/tex. Door een snelheidsverschi1 tussen een aangedreven rol na het wastraject en een verwarmde droogrol met een temperatuur van 150°C werden de filamenten gedroogd onder een 2Q spanning van 3,6 cN/tex. De filamenten werden gedroogd tot een vochtgehalte van 8,0 %. De filamenten werden vervolgens opgewikkeld met een snelheid van 120 m/min. Op deze wijze werd een celluloseformiaat multifilament garen verkregen met de volgende ei genschappen: 1 C 0 1 5 9 2 28

Garentiter : 510 dtex

Breuksterkte : 430 mN/tex

Breukrek : 3,4 % g. Initiële modulus : 19,9 N/tex

Vervolgens werden de celluloseformiaat filamenten geregenereerd door middel van opbrengen van een 20 gew.% NaOH oplossing in water met een temperatuur van 20°C. Vervolgens werden de gevormde geregenereerde cellulose filamenten gewassen met water van ongeveer 55°C, gedroogd en opgewikkeld met een snelheid van ongeveer 60 m/min. Tijdens regenereren van de filamenten was de spanning 0,7 cN/tex, tijdens het wassen 0,7 cN/tex en tijdens het drogen van de filamenten 0,4 cN/tex. Het multifilamentgaren werd opgewikkeld onder een spanning van 1,2 cN/tex.

Op deze wijze werd een geregenereerd cellulose garen verkregen met de 15 volgende eigenschappen: garentiter : 450 dtex DS : 0<DS<1 %

Breuksterkte : 500 mN/tex 2q Breukrek : 5,7 %

Initiële modulus : 15,7 N/tex

Breukenergie : 14,7 J/g

Voorbeeld 11 25 In een Linden kneder werden 74,3 gewichtsdelen oplosmiddel (mierezuur/orthofosforzuur, gewichtverhouding 0,30) en 25,7 gewichtsdelen cellulose (V65, DP=700) gemengd en gekneed totdat een homogene anisotrope oplossing was verkregen. De oplossing werd met behulp van een spinpomp via een 10 μη kaarsfilter naar een spindop 2q geleid van 55°C met 250 spincapi 11 ai ren met een diameter van 65 μπ\ elk. De oplossing werd via een luchtspleet van 50 mm gesponnen in een aceton coagulatiebad met een temperatuur van -11°C. Na doorleiding door dit bad bedroeg de spanning op de filamenten 0,9 cN/tex.

1001692 29

Vervolgens werden de filamenten door een wastraject geleid waarin de filamenten met water van ongeveer 47°C werden gewassen. Aan het einde van het wastraject bedroeg de spanning op de filamenten 5,5 cN/tex.

2 Door een snelheidsverschil tussen een aangedreven rol na het

wastraject en een verwarmde droogrol met een temperatuur van 155°C

werden de filamenten gedroogd onder een spanning van 2,7 cN/tex. De filamenten werden gedroogd tot een vochtgehalte van 8,5 %. De filamenten werden vervolgens opgewikkeld met een snelheid van 100 m/min. Op deze wijze werd een celluloseformiaat multifilament garen verkregen met de volgende eigenschappen:

Garentiter : 563 dtex

Breuksterkte : 810 mN/tex

Breukrek : 4,0 %

Initiële modulus : 26,9 N/tex 15

Vervolgens werden de cel luloseformiaat filamenten geregenereerd door middel van opbrengen van een 30 gew.% NaOH oplossing in water met een temperatuur van 22°C. Vervolgens werden de gevormde geregenereerde cellulose filamenten gewassen met water van ongeveer 58°C, gedroogd en 2Q opgewikkeld met een snelheid van ongeveer 30 m/min. Tijdens regenereren van de filamenten was de spanning 0,6 cN/tex, tijdens het wassen 1,4 cN/tex en tijdens het drogen van de filamenten 0,5 cN/tex. Op deze wijze werd een geregenereerd cellulose garen verkregen met de volgende eigenschappen: garentiter : 490 dtex DS : 0<0S<1 %

Breuksterkte : 900 mN/tex

Breukrek : 6,0 %

Initiële modulus : 25,0 N/tex 2Q Breukenergie : 26,3 J/g

Voorbeeld 12 (Vergelijkingsvoorbeeld)

In een Linden kneder werden 88,0 gewichtsdelen oplosmiddel 1 0 ΰ 1 5 9 2 30 (mierezuur/orthofosforzuur, gewichtverhouding 0,30) en 12,0 gewichtsdelen cellulose (V65, DP=700) gemengd en gekneed totdat een homogene anisotrope oplossing was verkregen. 0e oplossing werd met 5 behulp van een spinpomp via een 10 μπι kaarsfilter naar een spindop geleid van 55°C met 250 spincapillairen met een diameter van 65 Mm elk. De oplossing werd via een luchtspleet van 3,5 mm gesponnen in een aceton coagulatiebad met een temperatuur van -8°C. Na doorleiding door dit bad bedroeg de spanning op de filamenten 0,8 cN/tex. Vervolgens jq werden de filamenten door een wastraject geleid waarin de filamenten met water van ongeveer 54°C werden gewassen. Aan het einde van het wastraject bedroeg de spanning op de filamenten 5,0 cN/tex. Door een snel heidsverschil tussen een aangedreven rol na het wastraject en een verwarmde droogrol met een temperatuur van 150°C werden de filamenten gedroogd onder een spanning van 2,7 cN/tex. De filamenten werden ib gedroogd tot een vochtgehalte van 9 %. De filamenten werden vervolgens opgewikkeld met een snelheid van 100 m/min. Op deze wijze werd een cel 1uloseformiaat multifi1 ament garen verkregen met de volgende eigenschappen: 2q Garentiter : 562 dtex

Breuksterkte : 460 mN/tex

Breukrek : 4,3 %

Initiële modulus : 18,2 N/tex

Vervolgens werden de cel luioseformiaat filamenten geregenereerd door 25 middel van opbrengen van een 33 gew.% NaOH oplossing in water met een temperatuur van 22°C. Vervolgens werden de gevormde geregenereerde cellulose filamenten gewassen met water, gedroogd en opgewikkeld met een snelheid van ongeveer 30 m/min. Tijdens regenereren van de filamenten was de spanning 0,5 cN/tex, tijdens het wassen 1,4 cN/tex 3q en tijdens het drogen van de filamenten 0,5 cN/tex. Het multifilament garen werd opgewikkeld onder een spanning van 1,1 cN/tex.

Op deze wijze werd een geregenereerd cellulose garen verkregen met de volgende eigenschappen: garentiter : 491 dtex 1001592 31 DS : 0<0S<1 %

Breuksterkte : 570 mN/tex

Breukrek : 5,3 % .5 Initiële modulus : 20,5 N/tex

Breukenergie : 15,7 J/g

Voorbeeld 13

In een List DTB-6 kneder werd geïmpregneerd cellulose, verkregen via de werkwijze beschreven in de niet vóórgepubliceerde Franse octrooiaanvrage FR 9508005, bevattende 77,8 gewichtsdelen oplosmiddel (mierezuur/orthofosforzuur, gewichtverhouding 0,30) en 22,3 gewichtsdelen cellulose (V65, DP=700) gemengd en gekneed totdat een homogene anisotrope oplossing was verkregen. De oplossing werd via een 5 μπι kaarsfilter naar een spindop geleid van 55°C met 250 15 spi ncapi 11 ai ren met een diameter van 65 μίη elk. De oplossing werd via een luchtspleet van 22 mm gesponnen in een aceton coagulatiebad met een temperatuur van -7°C. Na doorleiding door dit bad bedroeg de spanning op de filamenten 0,5 cN/tex. Vervolgens werden de filamenten 20 door een wastraject geleid waarin de filamenten met water van ongeveer 49°C werden gewassen. Aan het einde van het wastraject bedroeg de spanning op de filamenten 5,7 cN/tex. Door een snel heidsverschi1 tussen een aangedreven rol na het wastraject en een verwarmde droogrol met een temperatuur van 150°C werden de filamenten gedroogd onder een 25 spanning van 3,7 cN/tex. De filamenten werden gedroogd tot een vochtgehalte van 8,0 %. De filamenten werden vervolgens opgewikkeld met een snelheid van 120 m/min. Op deze wijze werd een celluloseformiaat multifilament garen verkregen met de volgende eigenschappen: 2q Garentiter : 558 dtex

Breuksterkte : 468 mN/tex

Breukrek : 3,7 %

Initiële modulus : 25,2 N/tex 1001632 32

Vervolgens werden de celluloseformiaat filamenten geregenereerd door middel van opbrengen van een 30 gew.% NaOH oplossing in water met een temperatuur van 20°C. Vervolgens werden de gevormde geregenereerde 5 cellulose filamenten gewassen met water van ongeveer 52°C. De filamenten werden gedroogd tot een vochtgehalte van ongeveer 8% door ze onder een spanning van 0,3 cN/tex door een buisoven met een gemiddelde temperatuur van ongeveer 410°C te leiden. Het aldus verkregen multifilament garen werd onder een spanning van 1,1 cN/tex opgewikkeld met een snelheid van ongeveer 30 m/min. Tijdens regenereren van de filamenten was de spanning 0,2 cN/tex.

Op deze wijze werd een geregenereerd cellulose garen verkregen met de volgende eigenschappen: garentiter : 551 dtex 15 DS : 0<QS<1 % CV : 1.96 %

Breuksterkte : 810 mN/tex

Breukrek : 7,1 %

Initiële modulus : 21,8 N/tex 2o Breukenergie : 29,6 J/g

Voorbeeld 14

Op de wijze zoals beschreven in voorbeeld 13 werd een cel luloseformiaat garen na regeneratie gedroogd in een buisoven met 25 een gemiddelde temperatuur van ongeveer 345°C onder een spanning van 0,2 cN/tex. Het aldus verkregen geregenereerd cellulose garen had de volgende eigenschappen: garentiter : 510 dtex DS : 0<DS<1 % 30 ' CV : 1-63 %

Breuksterkte : 780 mN/tex

Breukrek : 7,2 %

Initiële modulus : 20,8 N/tex

Breukenergie : 27,7 J/g I \j vj i v* v l.

33

Voorbeeld 15

Cellulose formiaat garen, verkregen op de wijze zoals beschreven in voorbeeld 13 werd geregenereerd door middel van het opbrengen van een .5 20 gew.% NaOH oplossing in water met een temperatuur van 20°C.

Vervolgens werden de geregenereerde filamenten gewassen met water van ongeveer 51°C en gedroogd met behulp van twee verwarmde rollen, elk met een temperatuur van 150°C. De spanning tijdens het regenereren bedroeg 0,7 cN/tex, tijdens het wassen 0,6 cN/tex, voor de eerste jq droogrol 0,6 cN/tex en voor de tweede droogrol 0,3 cN/tex. Het garen werd onder een spanning van 1,2 cN/tex opgewikkeld met een snelheid van 30 m/min.

Het aldus verkregen geregenereerd cellulose garen had de volgende eigenschappen: ^ - garentiter : 507 dtex - DS : 0<DS< 1 %

Breuksterkte : 790 mN/tex

Breukrek : 7,0 %

Initiële modulus : 19,9 N/tex 2Q - Breukenergie : 27,7 J/g

Voorbeeld 16

In een Linden kneder werden 80 gewichtsdelen oplosmiddel (mierezuur/orthofosforzuur, gewichtverhouding 0,20) en 20 25 gewichtsdelen cellulose (V65, DP=700) gemengd en gekneed totdat een homogene anisotrope oplossing was verkregen. De oplossing werd via een 10 pm kaarsfilter naar een spindop geleid van 55°C met 250 spincapillairen met een diameter van 65 pm elk. De oplossing werd via een luchtspleet van 15 mm gesponnen in een aceton coagulatiebad met een temperatuur van -6°C. Vervolgens werden de filamenten op wasplaten met water van ongeveer 50°C werden gewassen. De filamenten werden gedroogd met behulp van een verwarmde rol met een temperatuur van 150°C. en opgewikkeld met een snelheid van 100 m/min.

1001692 34

Vervolgens werden de celluloseformiaat filamenten geregenereerd door middel van opbrengen van een 30 gew.% NaOH oplossing in water met een temperatuur van 22°C. Vervolgens werden de gevormde geregenereerde c cellulose filamenten op wasplaten gewassen met water van ongeveer

O

54°C, gedroogd en opgewikkeld met een snelheid van ongeveer 30 m/min. Tijdens regenereren van de filamenten was de spanning 0,6 cN/tex, tijdens het wassen 1,1 cN/tex en tijdens het drogen van de filamenten 0,6 cN/tex. Het multifi1amentgaren werd opgewikkeld onder een spanning jQ van 1,5 cN/tex.

Op deze wijze werd een geregenereerd cellulose garen verkregen met de volgende eigenschappen: garentiter : 490 dtex DS : 0<DS<1 % 1C CV : 0,74 % 15

Breuksterkte : 850 mN/tex

Breukrek : 6,3 %

Initiële modulus : 23,4 N/tex 2o Voorbeeld 17

In een List DTB-6 kneder werd geïmpregneerd cellulose, verkregen via de werkwijze beschreven in de niet vóórgepubliceerde Franse octrooiaanvrage FR 9508005, bevattende 78 gewichtsdelen oplosmiddel (mierezuur/orthofosforzuur, gewichtverhouding 0,30) en 22 25 gewichtsdelen cellulose (V65, DP=7Q0) gemengd en gekneed totdat een homogene anisotrope oplossing was verkregen. De oplossing werd met behulp van een spinpomp naar een spindop geleid van 55°C met 375 spincapillairen met een diameter van 65 μΐη elk. De oplossing werd via een luchtspleet van 25 mm gesponnen in een aceton coagulatiebad met 2q een temperatuur van -5°C. Na doorleiding door dit bad bedroeg de spanning op de filamenten 0,8 cN/tex. Vervolgens werden de filamenten op wasplaten met water van ongeveer 49°C gewassen. Aan het einde van het wastraject bedroeg de spanning op de filamenten 5,6 cN/tex. Door 1001699 35 een snel heidsverschil tussen een aangedreven rol na het was gedeelte en een verwarmde droogrol met een temperatuur van 150°C werden de filamenten gedroogd onder een spanning van 3,6 cN/tex. De filamenten .g werden gedroogd tot een vochtgehalte van 8,0 %. De filamenten werden opgewikkeld met een snelheid van 120 m/min.

De celluloseformiaat filamenten werden geregenereerd door middel van het opbrengen van een 20 gew.% NaOH oplossing in water met een temperatuur van 20°C. Vervolgens werden de gevormde geregenereerde q cellulose filamenten gewassen met water van ongeveer 52°C. De filamenten werden gedroogd tot een vochtgehalte van ongeveer 8% met behulp van twee verwarmde aangedreven rollen zoals beschreven in deze aanvrage. Tijdens het regenereren was de spanning 0,6 cN/tex, tijdens het wassen 0,5 cN/tex en voor de eerste droogrol 0,3 cN/tex. Het garen werd onder een spanning van 1,1 cN/tex opgewikkeld met een snelheid 15 van 60 m/min.

Op deze wijze werd een geregenereerd cellulose garen verkregen met de volgende eigenschappen: garentiter : 636 dtex 2Q DS : 0<DS< 1 %

Breuksterkte : 850 mN/tex

Breukrek : 6,1%

Initiële modulus : 22,4 N/tex

Breukenergie : 25,0 J/g 25 Compressiesterkte : 0,36 GPa 30 1001692 36

Voorbeeld 18 (Verge!ijkingsvoorbeeld)

In een List DTB-6 kneder werd geïmpregneerd cellulose, verkregen via de werkwijze beschreven in de niet vóórgepubliceerde Franse 5. octrooiaanvrage FR 9508005, bevattende 78 gewichtsdelen oplosmiddel (mierezuur/orthofosforzuur, gewichtverhouding 0,30) en 22 gewichtsdelen cellulose (V65, DP=700) gemengd en gekneed totdat een homogene anisotrope oplossing was verkregen. De oplossing werd met behulp van een spinpomp naar een spindop geleid van 55°C met 375 ^ spincapil lairen met een diameter van 65 μπ\ elk. De oplossing werd via een luchtspleet van 25 mm gesponnen in een aceton coagulatiebad met een temperatuur van -5°C. Na doorleiding door dit bad bedroeg de spanning op de filamenten 0,9 cN/tex. Vervolgens werden de filamenten door een wastraject geleid en met water van ongeveer 58°C gewassen. jj. Aan het einde van het wastraject bedroeg de spanning op de filamenten 11,0 cN/tex. Door een snelheidsverschi 1 tussen een aangedreven rol na het wastraject en een verwarmde droogrol met een temperatuur van 150°C werden de filamenten gedroogd onder een spanning van 7,7 cN/tex. De filamenten werden gedroogd tot een vochtgehalte van 9,0 %. De 2Q filamenten werden opgewikkeld met een snelheid van 120 m/min.

De celluloseformiaat filamenten werden geregenereerd door middel van het opbrengen van een 20 gew.% NaOH oplossing in water met een temperatuur van 20°C. Vervolgens werden de gevormde geregenereerde cellulose filamenten gewassen met water van ongeveer 56°C. De 22 filamenten werden gedroogd tot een vochtgehalte van ongeveer 8% met behulp van een verwarmde aangedreven rol. Tijdens het regenereren was de spanning 0,5 cN/tex, tijdens het wassen 4,4 cN/tex en voor de droogrol 4,2 cN/tex. Het garen werd onder een spanning van 1,2 cN/tex opgewikkeld met een snelheid van 60 m/min.

Φ Op deze wijze werd een geregenereerd cellulose garen verkregen met de volgende eigenschappen: garentiter : 620 dtex DS : 0<DS<1 %

Breuksterkte : 920 mN/tex 1001532 37

Breukrek : 4,5 %

Initiële modulus : 27,2 N/tex 5 Voorbeeld 19

In een List DTB-6 kneder werd geïmpregneerd cellulose, verkregen via de werkwijze beschreven in de niet vóórgepubliceerde Franse octrooiaanvrage FR 9508005, bevattende 79 gewichtsdelen oplosmiddel (mierezuur/orthofosforzuur, gewichtverhouding 0,30) en 21 q gewichtsdelen cellulose (V65, 0P=700) gemengd en gekneed totdat een homogene anisotrope oplossing was verkregen. De oplossing werd met behulp van een spinpomp via een 10 Mm kaarsfilter naar een spingarnituur geleid met een temperatuur van 55°C. Het spingarnituur bevatte vier spindoppen met elk 375 spincapi11 ai ren met een diameter van 65 μπ\. De oplossing werd via een luchtspleet van 30 mm gesponnen 15 in een aceton coagulatiebad met een temperatuur van -8°C. Na doorleiding door dit bad bedroeg de spanning op de filamenten 0,9 cN/tex. Vervolgens werden de filamenten door een wastraject geleid voorzien van stuwstraalwassers en met water van ongeveer 25°C 2Q gewassen. Aan het einde van het wastraject bedroeg de spanning op de filamenten 7,6 cN/tex. Door een snelheidsverschi 1 tussen een aangedreven rol na het wastraject en een verwarmde droogrol met een temperatuur van 175°C werden de filamenten gedroogd onder een spanning van 7,7 cN/tex. De filamenten werden gedroogd tot een vochtgehalte van 2g 8,0 %. De filamenten werden opgewikkeld met een snelheid van 150 m/mi n.

Op deze wijze werd een cel 1uloseformiaat multifilament garen verkregen met de volgende eigenschappen: 30 1 0 δ 1 6 9 2 38

Garentiter : 2700 dtex

Breuksterkte : 690 mN/tex

Breukrek : 3,8 % 5 Initiële modulus : 24,2 N/tex H3PO4 gehalte : 0,1 %

Het celluloseformiaat garen werd geregenereerd door middel van het

opbrengen met behulp van een stuwstraalwasser van een 20 gew.% NaOH

oplossing in water met een temperatuur van 25°C. Vervolgens werden de jq gevormde geregenereerde cellulose filamenten gewassen met water van ongeveer 72°C. De filamenten werden gedroogd tot een vochtgehalte van ongeveer 13% met behulp van een verwarmde aangedreven rol. Tijdens het regenereren was de spanning 0,5 cN/tex, tijdens het wassen 0,6 cN/tex en voor de droogrol 0,5 cN/tex. Het garen werd onder een spanning van 0,4 cN/tex opgewikkeld met een snelheid van 150 m/min.

15

Op deze wijze werd een geregenereerd cellulose garen verkregen met de volgende eigenschappen: garentiter : 2414 dtex DS : 0<D$<1 % 2q Breuksterkte : 800 mN/tex

Breukrek : 5,8 %

Initiële modulus : 19,9 N/tex

Voorbeeld 20 (Vergelijkingsvoorbeeld) 25 Op de wijze zoals beschreven in voorbeeld 19 werd celluloseformiaat garen verkregen. Echter door het slechter wassen van het garen bevatte het garen een grotere hoeveelheid H3PO4.

Er werd een celluloseformiaat multi filament garen verkregen met de volgende eigenschappen:

Garentiter : 2685 dtex 30

Breuksterkte : 610 mN/tex

Breukrek : 3,7 %

Initiële modulus : 21,6 N/tex H3PO4 gehalte : 0,3% 1001592 39

Het op deze wijze verkregen geregenereerde cellulose garen had de volgende eigenschappen: garentiter : 2635 dtex 5 OS : 0<DS<1 %

Breuksterkte : 530 mN/tex

Breukrek : 4,2 %

Initiële modulus : 19,4 N/tex 10 15 20 25 30 1001602

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van geregenereerde cellulose 5 filamenten uit een anisotrope oplossing die celluloseformiaat, fosforzuur en mierezuur omvat, welke werkwijze de volgende stappen bevat: - het extruderen van de oplossing door spincapillairen, - het leiden van de gevormde celluloseformiaat filamenten door jq een luchtlaag, - het leiden van de celluloseformiaat filamenten door een coagulatiebad, - het wassen van de celluloseformiaat filamenten met water, - het regenereren van de celluloseformiaat filamenten, - het wassen van de gevormde geregenereerde cellulose filamenten 15 met water, - het drogen van de geregenereerde cellulose filamenten, en het opwikkelen van de geregenereerde cellulose filamenten, met het kenmerk dat de cel 1uloseformiaat filamenten vóór 2q regenereren worden gedroogd tot een vochtgehalte kleiner dan 20 % en de filamenten na regeneratie gewassen en gedroogd worden onder een spanning die kleiner is dan 2,5 cN/tex.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de spanning op 25 de celluloseformiaat filamenten gemeten na het coagulatiebad kleiner is dan 2 cN/tex.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de spanning op de celluloseformiaat filamenten gemeten na het coagulatiebad 2Q kleiner is dan 1 cN/tex.

4. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de celluloseformiaat filamenten gewassen en/of gedroogd worden onder een spanning tussen 4 en 16 cN/tex. 1001692

5. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de filamenten geregenereerd en vervolgens gewassen, gedroogd en opgewikkeld worden onder een spanning kleiner dan 1 cN/tex. 5

6. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de geregenereerde filamenten in twee stappen gedroogd worden waarbij de spanning op de filamenten tussen de twee droogstappen kleiner is dan 0,5 cN/tex.

7. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de cllulose die gebruikt wordt bij het bereiden van de spinoplossing een polymerisatiegraad (DP) heeft tussen 350 en 1500. 15

8. Multifilament garen bevattende geregenereerde cellulose filamenten gekarakteriseerd door de volgende combinatie van eigenschappen: - 0 < Ds < 1%, - CV < 2, 20. breuksterkte: 700-1200 mN/tex, en - breukrek > 5%.

9. Multifi1 ament garen volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de breukrek 6-8% bedraagt. 25

10. Multifi1 ament garen volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk dat de filamenten in het garen geen bandenstructuur vertonen.

11. Multifilament garen volgens één der conclusies 8-10, met het 3Q kenmerk, dat de filamenten in het garen een compressiesterkte hebben groter dan 0,25 GPa. 1001652

12. Multifilament garen volgens één der conclusies 8-11, met het kenmerk, dat het garen een initiële modulus heeft groter dan 15 N/tex. 5

13. Multifilament garen bevattende geregenereerde cellulose filamenten, met het kenmerk dat de filamenten verkregen kunnen worden via de werkwijze volgens één der conclusies 1-7. jq

14. Toepassing van een multifi1 ament garen volgens één der conclusies 8-13 als versterkingsmateriaal .

15. Toepassing van een multifilament garen volgens conclusies 14, met het kenmerk, dat het garen wordt gebruikt als versterkingsmateriaal in een rubberen artikel dat blootgesteld kan 15 worden aan een dynamische belasting.

16. Toepassing volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het garen gebruikt wordt als versterkingsmateriaal in een voertuigband. 20 25 30 1 0 0 1 S 9 2 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE lOENTIFiKATIH VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van da aanvrager ol wan 0* gemacnogde AFP 2495 PDNL __ Nederlandse aanvrage nr. Indienngsoaajm 1001692 20. november 1995 Ingeroepen voorrangsoaum Aanvrager (Naam) AKZO NOBEL N.V. Daium van net verzoek voor een onoerzoek van mtemaoonaai type Door de insanoe voor Intemaaonaai Onderzoek (ISA) aan net verzoeK voor een onderzoek van interna do na aj type Degexend nr. SN 26663 NL -----1 I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij eepassmg van verscniltenoe dassiAcaoev alle etaasifieaoesymbolen opgeven) Volgens oe intemaoonaie dassiheaoe (IPC) Int.Cl.6: D 01 F 2/28 _ I II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK j ___Qnaerzocnte minimum aocumentatie_________I Classificatiesysteem I_Classificatiesymoolen____[ Int.Cl.6: D 01 F Onoerzocnie anoere oocumencaoe aan ae minimum documenaoe voor zover aergeijke d o cu mennen tn de onderzochte gebieaen zijn I opgenomen I lil.! ·: GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsolad) ! ! IV._ GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsolad) i =srm FC-:SA::t.a-C£ '.994