JP2000500535A - 再生セルロースフィラメントの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ギ酸セルロース、リン酸、及びギ酸を含む異方性溶液から再生セルロースフィラメントを調製するための方法で、生成したギ酸セルロースフィラメントを、再生前に１５％以下の含水量まで乾燥し、再生後にフィラメントを低張力下で洗浄しかつ乾燥する。本発明の方法により、高破断荷重及び高破断点伸びのセルロースマルチフィラメント糸を得ることができ、この糸は、非常に規則的な線密度を有している。

Description

【発明の詳細な説明】 再生セルロースフィラメントの調製方法 本発明は、ギ酸セルロース、リン酸、及びギ酸を含む異方性溶液から再生セル ロースフィラメントを調製するための方法に関するものである。この方法は、以 下の工程を含む。 ・キャピラリーを通して、溶液を押し出す。 ・生成したギ酸セルロースフィラメントを空気層に通す。 ・ギ酸セルロースフィラメントを凝固槽に通す。 ・ギ酸セルロースフィラメントを水洗する。 ・ギ酸セルロースフィラメントを再生する。 ・生成した再生セルロースフィラメントを水洗する。 ・再生セルロースフィラメントを乾燥する。 ・再生セルロースフィラメントを巻く。 このような方法は、国際特許出願WO85/05115から公知である。 この特許出願は、ギ酸及びリン酸を含んだ溶媒中にセルロースを溶解すること を開示している。ギ酸セルロースを含む、得られた異方性溶液は、紡糸できかつ 空気ギャップウェット(gap-wet)紡糸方法を用いて処理され得る。この方法で得 られたギ酸セルロースフィラメントは、ＮａＯＨを用いて再生され得る。 得られた再生セルロースフィラメントは、ビスコースの方法で製造され得る再 生セルロースフィラメントと比較して高破断荷重及び高弾性を有している。しか しながら、国際特許出願WO85/05115の方法により製造され得るフィラメントの破 断点伸びは、比較的低く、一般的に３から４％の範囲である。さらに、このフィ ラメントは、フィラメントの軸を囲んでお互いが埋め込まれた層からなると考え られる形態を有している。この形態は、偽周期的にフィラメントの軸に沿って変 動するように思われる。このような偽周期的な形態は、帯状構造として記述され 得るだろう。この帯状構造は、偏光顕微鏡で見ることができる。 国際特許出願WO94/17136は、ギ酸セルロースを含む等方向性溶液からフィラメ ントを紡糸する方法を記述する。この方法で得られたフィラメントは、４％を超 える破断点伸びを有するが、このフィラメントの破断荷重は、比較的低い。 驚くべきことに、高破断荷重及び高破断点伸びの再生セルロースフィラメント が、即ち、ギ酸セルロースフィラメントの再生の前にこのギ酸セルロースフィラ メントを乾燥し、かつギ酸セルロースフィラメントが再生された後に水洗し、か つ比較的低い張力で乾燥することにより得られる方法が見出された。 本発明は、最初のパラグラフに従った方法において、当該ギ酸セルロースフィ ラメントを、再生する前に２０％未満の含水量まで乾燥し、かつ再生後に当該フ ィラメントを洗浄しかつ少なくとも２．５cN/texの張力で乾燥させることを含む 。 本発明の方法を使用すれば、以下の有用な特性の組み合わせを有するマルチフ ィラメント糸が得られる。 ・０＜ＤＳ＜１％ ・ＣＶ＜２ ・破断荷重：７００〜１２００mN/tex ・破断点伸び＞５％ 本発明の方法において、セルロースの置換度（ＤＳ）は、下記の方法で測定さ れ、かつ糸の線密度の変動の係数（ＣＶ）は、マルチフィラメント糸の大きな長 さ（great length）にわたって測定される。溶液の準備 キ酸セルロース、ギ酸、及びリン酸(オルトリン酸、Ｈ₃ＰＯ₄)を含む異方性の 紡糸溶液は、セルロースをギ酸及びリン酸を含んだ溶液に添加することにより、 国際特許出願WO85/05115に記述されたように得られる。直ちに紡糸できる溶液を 得るため、溶媒は、好ましくはギ酸及びリン酸を重量比で０．０５〜０．７、よ り好ましくは０．２〜０．４、特に約０．３で含む。好ましくは、重量部１３〜 ２７(pbw)のセルロース及び８７〜７３重量部(pbw)の溶媒を混合して、全体で１ ００重量部を含む溶液を得る。経済的に有利な方法は、高濃度のセルロース、例 えば２２重量％を有する紡糸溶液を用ることができるだろう。 使用されるセルロースは、好ましくは、９０％を超えるα−含有量、更に好ま しくは９５％を超えるα−含有量を有する。溶液からの紡糸用の品質のフィラメ ントをにとっては、一般に織物(textile)や工業的用途の繊維を製造するのに使 用されるような高いα−含有量を有する「溶解したパルプ」を用いることが推奨 される。セルロースの適当な種類の具体例として、Arbocell BER 600/30、Bucke ye V5、V60 又はV65、Viscokraft及びUltranier がある。本特許出願で言及する 手順で決定されたこのセルロースの重合度（ＤＰ）は、有利には３５０から１５ ００の範囲にあり、特に、５００から１３５０の範囲にある。 市場で入手できる形態のセルロースは、通常、いくらかの水を含み、かつ何の 欠陥もなくそのようなものとして使用され得るだろう。勿論、乾燥セルロースも 使用できるが、これは必須ではない。 異方性の溶液は、例えば、IKA-duplexニーダー、Linden-Zニーダー、又はLIST −ミキサーのような適当なニーダー中で、溶媒及びセルロースを緊密に混合する ことによって得られる。 ギ酸セルロースは、セルロースとギ酸とのある反応によって生成される。この ようにして、１０％を超える、更に好ましくは、１５から４０％の置換度（ＤＳ ）をギ酸セルロースが得られる。 紡糸溶液からの押し出し及びフィラメントの凝固 得られた溶液は、紡糸し、即ち、所望の数のキャピラリーを有する紡糸口金板 から押し出すことができる。好ましくは、セルロース濃度が１３から２７重量％ の紡糸溶液を、高温での滞留時間をできるだけ短くして、２０℃から７０℃の間 の温度で押し出す。好ましくは、そのような溶液を、４０℃と６０℃の間の温度 で押し出す。他の濃度では、濃度が高くなるに従って、紡糸温度は、ここで示し たものよりも高いことが好ましく、逆も同じである。 紡糸口金板のオリフィスの所望の数は、得られるフィラメントの将来的な使用 に依存している。このように、所望の数のキャピラリーを有する一つの紡糸口金 板は、モノフィラメントを押し出しに使用できるだけでなく、実際の操作での要 求の多いマルチフィラメント糸（３０から１００００のフィラメントを含み、好 ましくは、１００から２０００のフィラメントを含む）を押し出すことにも使用 できる。そのようなマルチフィラメント糸の製造は、欧州特許第168876号明細書 で記述されているような数多くのキャピラリー群を含む群紡糸のアセンブリーで 行うか、又は国際特許出願WO95/20696に記載された形の一以上の紡糸口金を有す る紡糸のアセンブリーで行う。 押し出しに続き、押出物は、空気層を通過させる。この層で、押出物を、引張 る。この層の厚さの選択は、線密度及び所望の押出物の引張り度に依存する。好 ましくは、４から１５０ｍｍの範囲の厚さを有する空気の層を使用する。紡糸口 金板と凝固槽との間のこの空気層は、空気によるだけでなく、一定の他のガス、 蒸気、又はこれらの混合物、例えば窒素でも満たすことができる。蒸発のために 、凝固薬もガス形態の層に存在する。望むのであれば、層中のガス状の凝固薬の 量を、例えば、層中にガス又は蒸気を規則的に変えることで減少できる。 次に、得られた押出物は、それ自体公知の方法で凝固槽を通過させる。高破断 荷重及び高破断点伸びのフィラメントを得るための適当な凝固薬としては、セル ロースに膨潤効果を及ぼさない低沸点の極性有機液体、水又はこれらの混合物を 選んでもよい。そのような適当な凝固薬の例として、アルコール、ケトン、エス テル、及び水、又はこれらの混合物が含まれる。凝固薬として、アセトンが好ま しく使用される。 凝固槽の温度は、−４０℃から１０℃の範囲が好ましい。最も強いフィラメン トは、凝固薬の温度が、−１０℃未満で得られる。アセトンが凝固薬として使用 されるならば、凝固槽の温度は、−３０℃から−１０℃の範囲が望ましい。 高破断荷重及び高破断点伸びのフィラメントは、凝固槽を超えてすぐのフィラ メントで測定した張力が、２cN/tex未満、更に好ましくは１cN/tex未満であれば 、得ることができることが見出された。 凝固フィラメントの洗浄 凝固後、フィラメントを水洗する。洗浄中できるだけ一定にフィラメントに張 力を与えつづけるために、フィラメントを連続工程において洗浄液を通すことが 好ましい。 実際上の使用に非常に適した方法によれば、英国特許明細書GB第762,959 号で 記述されているように、洗浄は、洗浄板、即ち、いわゆるジェトウォッシャーを 使用して行う。この洗浄を、０℃から１００℃の間のいかなる温度でも行う。好 ましくは、洗浄を、１５℃から６０℃の間の温度で行う。凝固薬が、フィラメン ト束で残っていれば、凝固薬の沸点以下の温度で洗浄を行うことが好ましい。 特にリン酸の洗浄は、高破断荷重及び高破断点伸びのマルチフィラメント糸の取 得における主要な重要性であることがわかった。好ましくは、洗浄を、洗浄後に 糸が０．２重量％未満のＨ₃ＰＯ₄、好ましくは、０．１５重量％未満のＨ₃ＰＯ₄ を含むように行う。 洗浄効率は、できるだけ低い張力で糸を洗浄することで向上され得る。 ギ酸セルロースフィラメントの乾燥 洗浄後、ギ酸セルロースフィラメントを乾燥しかつ、任意に巻き取る。ギ酸セ ルロースフィラメントの乾燥は、高破断荷重及び高破断点伸びの再生セルロース 糸の取得における主要な重要性であることがわかった。更に、フィラメントの乾 燥度が、重要であることがわかった。高破断荷重及び高破断点伸びの再生フィラ メントを得るために、マルチフィラメント糸が、２０％未満の水分を含むように 、フィラメントを乾燥するべきである。 洗浄及び／又は乾燥中の張力は、高破断荷重及び高破断点伸びの再生糸の取得 における基本的な重要性であることもわかった。そのような糸を、ギ酸塩糸の洗 浄及び／又は乾燥中の張力が、４cN/texと１６cN/texの間であれば、得られる。 実際上の使用に非常に適した方法によれば、連続工程において、フィラメント を、１回以上の、駆動された加熱ローラーを用いて、フィラメントをその加熱ロ ーラーの周りを回すことで乾燥する。乾燥工程におけるフィラメントへの張力を 、最初の駆動加熱ローラーと洗浄区域の最後の駆動ローラーとの間で速度を異に することによって与えることができる。 この方法で、乾燥中に糸に与えた張力を、洗浄中に糸に与えた張力と独立して 与えることができる。 ギ酸セルロース糸を、１８N/tex 未満のギ酸セルロース糸の初期弾性を与える ような条件で乾燥するならば、高破断荷重の再生マルチフィラメントセルロース 糸を得ることができないことがわかった。例えば、乾燥中に糸に張力を与えるこ とで、１８N/tex を超える初期弾性のギ酸塩糸を得ることができる。この張力は 、即ち、糸中のセルロースのＤＰに依存する。 乾燥後、マルチフィラメントギ酸セルロース糸は、糸巻きに巻かれ得るが、こ れは必須ではない。ギ酸セルロースフィラメントの再生 再生は、洗浄及び乾燥工程にすぐ続いて、並びにマルチフィラメント糸が巻き 取られた後に行われ得る。特に有利な態様として、フィラメントを、連続工程で 再生する。この再生剤を、槽に通したり、噴霧したり、接触ロールを使用したり 、又はジェットウォッシャーを備えた槽を通過させることでフィラメントと接触 させることができる。好ましくは、全ての再生剤を、一つの処理に添加する。 これとは別に、糸を、例えば、再生剤で満たした槽中に浸し、（穿孔）管に又 はより糸として巻き取ることにより、不連続の方法で再生してもよい。 ＮａＯＨは、非常に適した再生剤でありかつ、連続工程で、ＮａＯＨ濃度が１ ５から５０重量％のＮａＯＨ溶液が、特に再生剤として使用するのに適している ことがわかった。不連続工程においては、低いＮａＯＨ濃度のＮａＯＨ溶液、例 えば、約５重量％のＮａＯＨ溶液を、使用することができる。 再生中の温度は、得られる再生セルロースフィラメント糸の特性に影響するこ とが更にわかった。再生中に温度が高く上がりすぎることを防止するため、再生 剤は、好ましくは３０℃未満の温度で、更に好ましくは２０℃以下である。糸の 温度も高すぎない、例えば、３０℃以下の温度であることが更に好ましい。 再生中の張力は、このようにして得られた糸の特性に重大な影響を与えること はなかった。しかしながら、再生において選択された張力は、糸の破断を引き起 こすほど高くするべきでないことは、当業者に自明のことであろう。 再生セルロースフィラメントの洗浄 他の特性の中でも高破断荷重及び高破断点伸びを有する再生セルロースフィラ メントは、低い張力下で再生されると得られることがわかった。再生後、再生セ ルロースフィラメントを、好ましくは、上述の方法で水洗する。好ましくは、フ ィラメントを１５〜９０℃の温度で水洗する。洗浄区域の最初の部分の温度を、 好ましくは１５℃と３０℃の間で選択する。本発明の方法によれば、洗浄中の張 力は、２．５cN/tex未満、好ましくは１cN/tex以下である。 再生セルロースフィラメントの乾燥 洗浄後、再生セルロースフィラメントを乾燥する。高破断荷重及び高破断点伸 びのような、有利な特性を有する再生セルロースフィラメントを得るために、フ ィラメントを低い張力下で乾燥することが好ましい。実際の操作に使用する場合 に非常に適した方法によれば、フィラメントを、１以上の駆動加熱ローラーによ り乾燥する。フィラメントをこの方法で乾燥すれば、最初の乾燥ローラーに先立 つフィラメントの張力は、２．５cN/tex以下、更に好ましくは、１cN/tex以下に 維持するように調節される。有利な方法において、フィラメントを、表面温度が 約１５０〜１８０℃の単一のローラーを用いて、２０％未満、更に好ましくは約 ８％の含水量まで乾燥する。特に有利な方法として、フィラメントを２つの加熱 ローラーを用いて、糸を最初のローラーを使用して含水量約２０％まで乾燥し、 かつ第２のローラーを使用して含水量７〜８％まで乾燥する。この方法により、 ２つの乾燥ローラーの間の糸の張力は、できるだけ低く、好ましくは１cN/tex以 下、更に好ましくは０．５cN/tex以下に維持される。 乾燥後、再生セルロースフィラメントを巻き取る。巻き取り工程の間にも、フ ィラメントの張力は、好ましくは、できるだけ低く維持される。しかしながら、 選択された張力は、糸の包装が不規則に形成するほど低くはないだろう。 上述したように、上記した張力は、常にフィラメントの線密度に依存している 。張力を算出するために、長手方向におけるフィラメントに付与される応力を、 再生フィラメントの線密度によって各場合に分割する。マルチフィラメント糸の 場合、張力を、再生糸の線密度によって糸の長手方向における糸に対する応力を 分割することにより、計算できる。この応力は、糸伸び計で測定できる。 マルチフィラメント糸の特性 本発明の方法を使用して、以下の有用な、強化材として特に適した特性の組み 合わせを有する再生セルロースマルチフィラメント糸が得られる。 ・０＜ＤＳ＜１％ ・ＣＶ＜２ ・破断荷重：７００〜１２００mN/tex ・破断点伸び＞５％ ＤＳは、ギ酸基を有するセルロース分子のエステル化の尺度である。ＤＳ値が 低い程、より少ないギ酸基が存在し、かつ糸は、より十分に再生する。高いＤＳ 値の糸は、ギ酸を反応の進行において放出しながら分解するだろう。 ＣＶは、大きな長さ（数十メーター）にわたる糸の均質性について、更に好ま しくは、線密度の均整についての情報を提供する。低いＣＶ値は、糸の更なる均 整を伴う。一般的に、糸の更なる均質性は、この条件でほとんど変動することな く、安定した紡糸工程で得られるだろう。糸の水分の変動及び張力の変動は、例 えば、不均質な線密度を生じ得る。安定した紡糸工程は、糸の線密度の大きな均 質性だけでなく、他の特性、例えば、高破断荷重及び高破断点伸びの大きな均質 性を発現することがわかるだろう。均質性は、主に糸の工業的用途で重要である 。好ましくは、糸は、２未満、更に好ましくは１未満のＣＶ値を有する。 この材料の使用に関する他の重要なパラメーターは、破断荷重及び破断点伸び である。この糸は、好ましくは、６〜８％の破断点伸びを有する。 前述の有利な特性の組み合わせに付け加えて、マルチフィラメント糸、又は糸 が形成されるフィラメントは、以下の特性を有する。 ・フィラメントは、束構造を示さない。 束構造の不存在は、フィラメントの大きな構造上の均質性を示す。これは、 より大きな糸の均質性を示している。 ・フィラメントは、０．２５GPa より大きな圧縮強度を有している。 高い圧縮強度は、フィラメント、任意にマルチフィラメント糸を、圧縮負荷 にさらすならば有利になる。 ・糸は、１５N/tex より高い初期弾性を有する。 初期弾性は、糸の剛性の尺度である。そのような剛性は、様々な用途に対す る重要な要因に成り得る。 特性の組み合わせにより、このマルチフィラメント糸は、強化材料として、更 に好ましくは、動的負荷をかけることができるゴム物品における強化材料として 使用するために非常に適したものとなる。これについての一例として、コンベア ーベルト、Ｖ−ベルト及び乗物のタイヤにおける強化材料としての糸の用途があ る。更に好ましくは、糸は、車用の空気タイヤの強化材料として適した用途があ る。 一般的に、ここで見出されたフィラメントは、ポリアミド、レーヨン、ポリエ ステル、及びアラミドのような工業用の糸に対する有利な代替物を構成する。 更に、フィラメントは、パルプ化できる。かかるパルプは、炭素パルプ、ガラ スパルプ、アラミドパルプ、又はポリアクリロニトリルパルプのような他の材料 と混合してもしなくてもよく、例えば、アスファルト、セメント及び／又は摩擦 材料のような強化材料としての使用に非常に適合する。 測定方法 ＤＰの測定 セルロースの重合度（ＤＰ）は、Ubbelohde type 1(k=0.01)により測定される 。この目的で、測定するセルロース試料を、中和後にin vacuoで５０℃で１６時 間乾燥するか、また、銅（II）エチレンジアミン／水混合物中の水の量は、セル ロース中の水を考慮して校正されている。このようにして、０．３重量％のセル ロース含有溶液は、銅（II）エチレンジアミン／水混合物（１／１）を使用して 作られる。 得られた溶液の粘度比（visc．rat.又はη_rel）を測定し、かつ限界粘度数（ η）は、以下の式で測定した。 式中、ｃ＝溶液(g/dl)中のセルロース濃度 ｋ＝一定= ０．２５ この式から、重合度ＤＰを、以下のように測定する。又は 溶液中のセルロースのＤＰの測定は、以下の処理の後に上述のように行った。 ２０ｇの溶液を、Waring Blender（１リットル）に満たし、水４００mlを加え 、その後、全体を、最高の設定で１０分間混合した。得られた混合物は、ふるい に移し、水で完全に洗浄した。最後に、２％ＮａＨＣＯ₃溶液で数分間中和し、 その後水洗した。得られた生成物のＤＰは、上述のように、銅（II）エチレンジ アミン／水／セルロース溶液の調製から始めて測定した。 Ｈ₃ＰＯ₄含有量の測定 Ｈ₃ＰＯ₄含有量は、E672滴定プロセッサーによる滴定で測定した。この目的で 、５０メートルに糸を測って切り、かつ脱塩水で数回すすぎ、水をビーカーに集 め、糸を、各すすぎサイクルの後にピンセットにより圧縮乾燥した。ビーカーの 含有物は、滴定プロセッサー中で１ml/minの速度で０．１M ＮａＯＨ溶液を使用 して電位差滴定にかけた。 糸中のＨ₃ＰＯ₄含有量は、以下のように算出できる。 Ｈ₃ＰＯ₄（重量％）＝［（Ｖ₂−Ｖ₁）×ｔ₁×９８×１００］／Ｐ 式中、Ｖ₁＝当量点１で使用した０．１M ＮａＯＨ溶液の量（ml） Ｖ₂＝当量点２で使用した０．１M ＮａＯＨ溶液の量（ml） ｔ₁＝ＮａＯＨ溶液の濃度(strength) Ｐ＝乾燥した糸の重量（糸はすすいだ後、１２０℃で数分間乾燥し た。） ＤＳの測定 ＤＳは、E672滴定プロセッサーによる滴定を用いて測定した。この目的で、５ ０メートルに糸を測って切り、かつ脱塩水で数回すすぎ、糸を、各すすぎサイク ルの後にピンセットにより圧縮乾燥した。すすがれた糸に対し、１．０M ＮａＯ Ｈ溶液１０ml及び沸騰した脱塩水７５mlをビーカーに加えた。ビーカーの含有物 は、約１５分間窒素下で攪拌した。次に、ビーカーの含有物は、滴定プロセッサ ー中で１ml/minの速度で１．０M ＨＣｌ溶液を使用して電位差滴定にかけた。 ブランク測定、即ち、糸なしの測定も行った。 ＤＳは、以下のように算出できる。 ＤＳ（mole％）＝(A₃/3)/[(A₃/3)+(P-246 ×A₃/3)/162]×100 式中、Ａ＝（Ｖ₄−Ｖ₃）×ｔ₂ Ｐ＝乾燥した糸の重量（糸は、すすぎかつ滴定の後、１２０℃で数分 間乾燥した。） Ｖ₄ ＝糸試料の測定に使用した１．０M ＨＣｌ溶液の量（ml） Ｖ₃ ＝ブランク測定に使用した１．０M ＨＣｌ溶液の量（ml） ｔ₂ ＝ＨＣｌ溶液の濃度(strength) 溶液の異方性 複屈折が、静止状態で観測されるならば、溶液は、異方性になっていると考え られる。一般的に、この考えは、室温で行われる測定に対して支持される。しか しながら、例えば、繊維紡糸が室温以下の温度で処理できかつ当該低温度で異方 性を示す溶液も、異方性の溶液と考えられる。 複屈折Δｎは、例えば、W.H.de Jeu、Physical properties of Liquid Crysta lline Materials（London:Gordon & Breach 、1980年）、35頁に記述されている ような、Abbe屈折計Ｂ型により測定した。 機械的特性 フィラメント及び糸の機械的特性は、以下の設定を用いたASTMスタンダードD2 256-90に従って測定した。 フィラメント特性は、グリップ表面が１０×１０mmのArnitel(登録商標)で締 めたフィラメントを測定した。フィラメントは、２０℃、相対湿度６５％で１６ 時間調節された。グリップ間の長さは、１００mmであり、フィラメントを、１０ mm/minの一定の伸びで伸ばした。 糸の特性は、Instron 4Cクランプで締めた糸を測定した。糸を、２０℃、相対 湿度６５％で１６時間調節した。クランプ間の長さは、５００mmであり、糸を、 ５０mm/minの一定の伸びで伸ばした。糸を、１メーター当りのより糸数が４００ ０／ν線密度[dtex]でより合わせた。 dtexで示されるフィラメントの線密度は、関数の共振周波数（ASTM D 1577-66 、第25巻、1968年）を基礎として算出し、糸の線密度は、計量により測定した。 破断強度、伸び、及び初期弾性は、負荷伸び曲線及び測定されたフィラメント 又は糸の線密度から導いた。 初期弾性は(In．Mod.)は、伸びが２％未満の時を、最高の弾性として定義した 。 ＣＶの測定 糸のＣＶ値は、USTER Tester Zellwegerにより測定する。この測定において、 糸を、５分間、７cNを超える張力で５０m/min の速度で、糸の誘電率のいかなる 変動をも測定する測定センサーに通す。 圧縮強度の測定 フィラメントの圧縮強度は、Elasticaテストを用いて測定した。このテストに おいて、フィラメントループを、このループの形を顕微鏡で調査しながら締める 。弾性変形中、ループの形は、変化しない。ループの形が変化する時の伸びを、 臨界圧縮歪みとする。圧縮の応力度−歪み度曲線が、伸びの応力度−歪み度曲線 の鏡像であることを考えると、圧縮強度は、臨界圧縮歪みと同じ伸びの時に強度 として測定された伸び応力度−歪み度曲線から算出できる。Elasticaテストにつ いての更なる情報としては、例えば、D.Sinclar、J.Appl.Phys.、21、380〜386 頁、1950年を参照してもよい。 糸の含水量 糸の含水量は、Mahlo Texto meter、DMB-6 型により測定した。レーヨンの尺 度を、セルロース糸巻きの含水量の測定に使用する。実施例 本発明を、実施例を参照して説明する。 実施例１ｃ、３、５、１０、１２、１８及び２０は、比較例である。 以下に、比較例がどの点に関して本発明と異なるかについて示す。 比較例 本発明との相違点 １ｃ ギ酸糸の含水量が、２０％より多い。 ３ ギ酸糸の洗浄及び乾燥中の張力は、４cN/tex未満である。 ５ ギ酸糸の洗浄及び／又は乾燥中の張力は、１６cN/texより大き い。 １０ セルロースのＤＰは、３５０以下である。 １２ 再生セルロース糸の破断荷重は、７００mN/tex未満である。 １８ 再生セルロース糸の洗浄及び／又は乾燥中の張力は、２．５ cN/texより大きい。 ２０ 糸の破断荷重及び破断点伸びは、それぞれ７００mN/tex未満及 び５％未満である。 実施例１ Linden-Zニーダー中で、７８重量部(pbw)の溶液（ギ酸／オルトリン酸、重量 比０．３０）及び２２重量部(pbw)のセルロース（Viskokraft、ＤＰ＝７００） を、均質な異方性溶液が得られるまで混練した。溶液は、５μm キャンドルフィ ルターを経由してそれぞれの直径が６５μm の３７５本のキャピラリーを備えた ５４℃の紡糸口金に通した。溶液は、２４mm空気ギャップを通して−１０℃のア セトン凝固槽中に紡糸した。溶液がこの凝固槽を通過した後のフィラメントの張 力は、０．７cN/texだった。次に、フィラメントを洗浄区域に通し、約１２℃の 水で洗浄した。洗浄区域の最後で、フィラメントの張力は、５．４cN/texだった 。洗浄区域の先の駆動ローラーと１５０℃の温度を有する加熱乾燥ローラーとの スピードが異なるために、フィラメントを、６．０cN/texの張力下で乾燥した。 乾燥ローラーの周りを回る回数を変化させて、フィラメントの含水量を変えた。 次に、フィラメントを、速度１２０m/min で巻き取った。このようにして得ら れたギ酸セルロースマルチフィラメント糸のいくつかの特性を、表１に示す。 ギ酸セルロースフィラメントを、その後、２５℃の２０重量％ＮａＯＨ水溶液 を適用して再生した。この後、生成した再生セルロースフィラメントを洗浄し、 含水量８％まで乾燥し、速度約１２０m/min で巻き取った。フィラメントの再生 中、張力は０．２cN/texであり、フィラメントの洗浄中は０．８cN/tex、乾燥中 は０．４cN/texだった。 このようにして得られた再生セルロース糸のいくつかの特性を表２に示す。 実施例２ Linden-Zニーダー中で、７８pbw の溶液（ギ酸／オルトリン酸、重量比０．３ ０）及び２２pbw のセルロース（Viskokraft、ＤＰ＝７００）を、均質な 異方性溶液が得られるまで混練した。溶液は、５μm キャンドルフィルターを経 由してそれぞれの直径が６５μm の３７５本のキャピラリーを備えた５３℃の紡 糸口金に通した。溶液は、２７mm空気ギャップを通して−１０℃のアセトン凝固 槽中に紡糸した。溶液がこの凝固槽を通過した後のフィラメントの張力は、０． ７cN/texだった。次に、フィラメントを水槽に通し、約５０℃の水で洗浄した。 水槽の最後で、フィラメントの張力は、５．３cN/texだった。水槽の先の駆動ロ ーラーと１５０℃の温度を有する加熱乾燥ローラーとのスピードが異なるために 、フィラメントを、３．５cN/texの張力下で乾燥した。フィラメントは、含水量 ７．５％まで乾燥した。次に、フィラメントを、速度１２０m/min で巻き取った 。このようにして得られたギ酸セルロースマルチフィラメント糸のいくつかの特 性を、表１に示す。 ギ酸セルロースフィラメントを、その後、２５℃の２０重量％ＮａＯＨ水溶液 を適用して再生した。この後、生成した再生セルロースフィラメントを洗浄し、 含水量７％まで乾燥し、速度約６０m/min で巻き取った。フィラメントの再生中 、張力は０．６cN/texであり、フィラメントの洗浄中は０．５cN/tex、乾燥中は ０．３cN/texだった。 このようにして得られた再生セルロース糸のいくつかの特性を表２に示す。 実施例３（比較例） 実施例２で記述したのと同様の方法により、糸を紡糸しかつ再生した。しかし ながら、キ酸セルロースフィラメントは、１．０cN/texの張力下で洗浄し、かつ ０．８cN/texの張力下で乾燥した。このようにして得られたギ酸セルロースマル チフィラメント糸のいくつかの特性を、表１に示す。 このようにして得られた再生セルロース糸のいくつかの特性を表２に示す。 実施例４ Linden-Zニーダー中で、７８pbw の溶液（ギ酸／オルトリン酸、重量比０．３ ０）及び２２pbw のセルロースを、均質な異方性溶液が得られるまで混練した。 溶液は、１０μm キャンドルフィルターを経由してそれぞれの直径が６５μm の ２５０本のキャピラリーを備えた５９℃の紡糸口金に通した。溶液は、６３mm空 気ギャップを通して−９℃のアセトン凝固槽中に紡糸した。溶液がこの 凝固槽を通過した後のフィラメントの張力は、１．２cN/texだった。次に、フィ ラメントを洗浄区域に通し、約５３℃の水で洗浄した。洗浄区域の最後で、フィ ラメントの張力は、５．２cN/texだった。洗浄区域の先の駆動ローラーと１５０ ℃の温度を有する加熱乾燥ローラーとのスピードが異なるために、フィラメント を、３．５cN/texの張力下で乾燥した。フィラメントは、含水量８．５％まで乾 燥した。次に、フィラメントを、速度１００m/min で巻き取った。このようにし て得られたギ酸セルロースマルチフィラメント糸のいくつかの特性を、表１に示 す。 ギ酸セルロースフィラメントを、その後、２０℃の３０重量％ＮａＯＨ水溶液 を適用して再生した。この後、生成した再生セルロースフィラメントを洗浄し、 乾燥し、速度約３０m/min で巻き取った。フィラメントの再生中、張力は２．３ cN/texであり、フィラメントの洗浄中は２．１cN/tex、乾燥中は２．０cN/texだ った。 このようにして得られた再生セルロース糸のいくつかの特性を表２に示す。 実施例５（比較例） 実施例２で記述したのと同様の方法により、糸を紡糸しかつ再生した。しかし ながら、ギ酸セルロースフィラメントは、５．４cN/texの張力下で洗浄し、かつ １８．０cN/texの張力下で乾燥した。このようにして得られたギ酸セルロースマ ルチフィラメント糸のいくつかの特性を、表１に示す。 このようにして得られた再生セルロース糸のいくつかの特性を表２に示す。 実施例６ Linden-Zニーダー中で、８２pbw の溶液（ギ酸／オルトリン酸、重量比０．３ ０）及び１８pbw のセルロース（V65、ＤＰ＝１０００）を、均質な異方性溶液 が得られるまで混練した。紡糸ポンプを使用して、溶液を、それぞれの直径が６ ５μm の２５０本のキャピラリーを備えた５６℃の紡糸口金に通した。溶液は、 ６mm空気ギャップを通して−８℃のアセトン凝固槽中に紡糸した。溶液がこの凝 固槽を通過した後のフィラメントの張力は、１．２cN/texだった。次に、フィラ メントを洗浄区域に通し、約５８℃の水で洗浄した。洗浄区域の最後で、フィラ メントの張力は、５．５cN/texだった。洗浄区域の先の駆動ローラーと １５０℃の温度を有する加熱乾燥ローラーとのスピードが異なるために、フィラ メントを、３．７cN/texの張力下で乾燥した。フィラメントは、含水量８．５％ まで乾燥した。次に、フィラメントを、速度１２０m/min で巻き取った。このよ うにして得られたギ酸セルロースマルチフィラメント糸のいくつかの特性を、表 １に示す。 ギ酸セルロースフィラメントを、その後、２０℃の２０重量％ＮａＯＨ水溶液 を適用して再生した。この後、生成した再生セルロースフィラメントを約５４℃ の水で洗浄し、乾燥し、速度約６０m/min で巻き取った。フィラメントの再生中 、張力は１．０cN/texであり、フィラメントの洗浄中は０．７cN/tex、乾燥中は ０．４cN/texだった。 このようにして得られた再生セルロース糸のいくつかの特性を表２に示す。 実施例７ 実施例６で記述したのと同様の方法により、ギ酸セルロース糸は、溶液を１２ mmの空気ギャップに通して紡糸して作成した。溶液が凝固槽を通過した後のフィ ラメントの張力は０．９cN/texだった。フィラメントは、約５３℃の水で洗浄し た。フィラメントの洗浄中の張力は５．６cN/tex、乾燥中は３．８cN/texだった 。このようにして得られたギ酸セルロースマルチフィラメント糸のいくつかの特 性を、表１に示す。 この糸は、その後、実施例６の記述と同様に再生された。このようにして得ら れた再生セルロース糸のいくつかの特性を表２に示す。 実施例８ 実施例６で記述したのと同様の方法により、ギ酸セルロース糸は、溶液を２０ mmの空気ギャップに通して紡糸して作成した。溶液が凝固槽を通過した後のフィ ラメントの張力は０．７cN/texだった。フィラメントは、約５３℃の水で洗浄し た。フィラメントの洗浄中の張力は５．４cN/tex、乾燥中は３．８cN/texだった 。このようにして得られたギ酸セルロースマルチフィラメント糸のいくつかの特 性を、表１に示す。 この糸は、その後、実施例６の記述と同様に再生された。このようにして得ら れた再生セルロース糸のいくつかの特性を表２に示す。実施例９ 実施例６で記述したのと同様の方法により、ギ酸セルロース糸は、溶液を４０ mmの空気ギャップに通して紡糸して作成した。溶液が凝固槽を通過した後のフィ ラメントの張力は０．５cN/texだった。フィラメントは、約５３℃の水で洗浄し た。フィラメントの洗浄中の張力は５．２cN/tex、乾燥中は３．８cN/texだった 。このようにして得られたギ酸セルロースマルチフィラメント糸のいくつかの特 性を、表１に示す。 この糸は、その後、実施例６の記述と同様に再生された。このようにして得ら れた再生セルロース糸のいくつかの特性を表２に示す。 実施例１０（比較例） Linden-Zニーダー中で、７８．７pbw の溶液（ギ酸／オルトリン酸、重量比０ ．３０）及び２１．３pbw のセルロース（V65、ＤＰ＝１０００）を、均質な異 方性溶液が得られるまで混練した。溶液は、５μm のキャンドルフィルターを経 由して、それぞれの直径が６５μm の２５０本のキャピラリーを備えた４４℃の 紡糸口金に通した。溶液は、１８mm空気ギャップを通して−８℃のアセトン凝固 槽中に紡糸した。溶液がこの凝固槽を通過した後のフィラメントの張力は、０． ４cN/texだった。次に、フィラメントを洗浄区域に通し、約５８℃の水で洗浄し た。洗浄区域の最後で、フィラメントの張力は、５．２cN/texだった。洗浄区域 の先の駆動ローラーと１５０℃の温度を有する加熱乾燥ローラーとのスピードが 異なるために、フィラメントを、３．６cN/texの張力下で乾燥した。フィラメン トは、含水量８．０％まで乾燥した。次に、フィラメントを、速度１２０m/min で巻き取った。このようにして得られたギ酸セルロースマルチフィラメント糸の いくつかの特性を、表１に示す。 ギ酸セルロースフィラメントを、その後、２０℃の２０重量％ＮａＯＨ水溶液 を適用して再生した。この後、生成した再生セルロースフィラメントを約５４℃ の水で洗浄し、乾燥し、速度約６０m/min で巻き取った。フィラメントの再生中 、張力は０．７cN/texであり、フィラメントの洗浄中は０．７cN/tex、乾燥中は ０．４cN/texだった。マルチフィラメント糸を、１．２cN/texの張力下で巻き取 った。このようにして得られた再生セルロース糸のいくつかの特性を表２に示す 。実施例１１ Linden-Zニーダー中で、７４．３pbw の溶液（ギ酸／オルトリン酸、重量比０ ．３０）及び２５．７pbw のセルロース（V65、ＤＰ＝７００）を、均質な異方 性溶液が得られるまで混練した。紡糸ポンプを使用して、溶液を、１０μm のキ ャンドルフィルターを経由して、それぞれの直径が６５μm の２５０本のキャピ ラリーを備えた５５℃の紡糸口金に通した。溶液は、５０mmの空気ギャップを通 して−１１℃のアセトン凝固槽中に紡糸した。溶液がこの凝固槽を通過した後の フィラメントの張力は、０．９cN/texだった。次に、フィラメントを洗浄区域に 通し、約４７℃の水で洗浄した。洗浄区域の最後で、フィラメントの張力は、５ ．５cN/texだった。洗浄区域の先の駆動ローラーと１５５℃の温度を有する加熱 乾燥ローラーとのスピードが異なるために、フィラメントを、２．７cN/texの張 力下で乾燥した。フィラメントは、含水量８．５％まで乾燥した。次に、フィラ メントを、速度１００m/min で巻き取った。このようにして得られたギ酸セルロ ースマルチフィラメント糸のいくつかの特性を、表１に示す。 ギ酸セルロースフィラメントを、その後、２２℃の３０重量％ＮａＯＨ水溶液 を適用して再生した。この後、生成した再生セルロースフィラメントを約５８℃ の水で洗浄し、乾燥し、速度約３０m/min で巻き取った。フィラメントの再生中 、張力は０．６cN/texであり、フィラメントの洗浄中は１．４cN/tex、乾燥中は ０．５cN/texだった。このようにして得られた再生セルロース糸のいくつかの特 性を表２に示す。 実施例１２（比較例） Linden-Zニーダー中で、８８．０pbw の溶液（ギ酸／オルトリン酸、重量比０ ．３０）及び１２．０pbw のセルロース（V65、ＤＰ＝７００）を、均質な異方 性溶液が得られるまで混練した。紡糸ポンプを使用して、溶液を、１０μm のキ ャンドルフィルターを経由して、それぞれの直径が６５μm の２５０本のキャピ ラリーを備えた５５℃の紡糸口金に通した。溶液は、３．５mmの空気ギャップを 通して−８℃のアセトン凝固槽中に紡糸した。溶液がこの凝固槽を通過した後の フィラメントの張力は、０．８cN/texだった。次に、フィラメントを洗浄区域に 通し、約５４℃の水で洗浄した。洗浄区域の最後で、フィラメントの張力は、 ５．０cN/texだった。洗浄区域の先の駆動ローラーと１５０℃の温度を有する加 熱乾燥ローラーとのスピードが異なるために、フィラメントを、２．７cN/texの 張力下で乾燥した。フィラメントは、含水量９％まで乾燥した。次に、フィラメ ントを、速度１００m/min で巻き取った。このようにして得られたギ酸セルロー スマルチフィラメント糸のいくつかの特性を、表１に示す。 ギ酸セルロースフィラメントを、その後、２２℃の３３重量％ＮａＯＨ水溶液 を適用して再生した。この後、生成した再生セルロースフィラメントを水洗し、 乾燥し、速度約３０m/min で巻き取った。フィラメントの再生中、張力は０．５ cN/texであり、フィラメントの洗浄中は１．４cN/tex、乾燥中は０．５cN/texだ った。マルチフィラメント糸を、１．１cN/texの張力下で巻き取った。このよう にして得られた再生セルロース糸のいくつかの特性を表２に示す。 実施例１３ List DTB-6ニーダー中で、非公開のフランス特許出願FR第9508005 号明細書で 記述された方法によって得られ、かつ７７．８pbw の溶液（ギ酸／オルトリン酸 、重量比０．３０）を含む含浸セルロース及び２２．３pbw のセルロース（V65 、ＤＰ＝７００）を、均質な異方性溶液が得られるまで混練した。溶液は、５μ m のキャンドルフィルターを経由して、それぞれの直径が６５μm の２５０本の キャピラリーを備えた５５℃の紡糸口金に通した。溶液は、２２mmの空気ギャッ プを通して−７℃のアセトン凝固槽中に紡糸した。溶液がこの擬固槽を通過した 後のフィラメントの張力は、０．５cN/texだった。次に、フィラメントを洗浄区 域に通し、約４９℃の水で洗浄した。洗浄区域の最後で、フィラメントの張力は 、５．７cN/texだった。洗浄区域の先の駆動ローラーと１５０℃の温度を有する 加熱乾燥ローラーとのスピードが異なるために、フィラメントを、３．７cN/tex の張力下で乾燥した。フィラメントは、含水量８．０％まで乾燥した。次に、フ ィラメントを、速度１２０m/min で巻き取った。このようにして得られたギ酸セ ルロースマルチフィラメント糸のいくつかの特性を、表１に示す。 ギ酸セルロースフィラメントを、その後、２０℃の３０重量％ＮａＯＨ水溶液 を適用して再生した。この後、生成した再生セルロースフィラメントを、約５２ ℃の水で洗浄した。フィラメントを、０．３cN/texの張力下で、平均温度約 ４１０℃の管状乾燥器を通して、約８％の含水量まで乾燥した。得られたマルチ フィラメント糸を、張力１．１cN/tex、速度約３０m/min で巻き取った。フィラ メントの再生中、張力は０．２cN/texだった。このようにして得られた再生セル ロース糸のいくつかの特性を表２に示す。 実施例１４ 実施例１３で記述したのと同様の方法により、ギ酸セルロース糸を、再生後、 平均温度約３４５℃の管状乾燥器中で０．２cN/texの張力下で乾燥した。このよ うにして得られた再生セルロース糸のいくつかの特性を表２に示す。 実施例１５ 実施例１３に記述の方法により得られたギ酸セルロース糸を、２０℃の２０重 量％ＮａＯＨ水溶液を適用して再生した。次に、再生されたフィラメントを、約 ５１℃の水で洗浄し、それぞれの温度が１５０℃の２つの加熱ローラーを用いて 乾燥した。再生中の張力は、０．７cN/tex、洗浄中は０．６cN/tex、最初の乾燥 ローラーでは０．６cN/tex、次の乾燥ローラーでは０．３cN/texだった。糸は、 張力１．２cN/tex、速度３０m/min で巻き取った。このようにして得られた再生 セルロース糸のいくつかの特性を表２に示す。 実施例１６ Linden-Zニーダー中で、８０pbw の溶液（ギ酸／オルトリン酸、重量比０．２ ０）及び２０pbw のセルロース（V65、ＤＰ＝７００）を、均質な異方性溶液が 得られるまで混練した。溶液は、１０μm のキャンドルフィルターを経由して、 それぞれの直径が６５μm の２５０本のキャピラリーを備えた５５℃の紡糸口金 に通した。溶液は、１５mmの空気ギャップを通して−６℃のアセトン凝固槽中に 紡糸した。次に、フィラメントを、洗浄板上で約５０℃の水で洗浄した。フィラ メントは、温度１５０℃の加熱ローラーを使用して乾燥し、速度１００m/min で 巻き取った。 ギ酸セルロースフィラメントを、その後、２２℃の３０重量％ＮａＯＨ水溶液 を適用して再生した。この後、生成した再生セルロースフィラメントを、洗浄板 上で約５４℃の水で洗浄し、乾燥し、かつ速度約３０m/min で巻き取った。フィ ラメントの再生中、張力は０．６cN/texであり、フィラメントの洗浄中は１．１ cN/tex、乾燥中は０．６cN/texだった。マルチフィラメント糸は、１．５cN/tex の張力下で巻き取られた。このようにして得られた再生セルロース糸のいくつか の特性を表２に示す。 実施例１７ List DTB-6ニーダー中で、非公開のフランス特許出願FR第9508005 号明細書で 記述された方法によって得られ、かつ７８pbw の溶液（ギ酸／オルトリン酸、重 量比０．３０）を含む含浸セルロース及び２２pbw のセルロース（V65、ＤＰ＝ ７００）を、均質な異方性溶液が得られるまで混練した。紡糸ポンプを使用して 、溶液は、それぞれの直径が６５μm の３７５本のキャピラリーを備えた５５℃ の紡糸口金に通した。溶液は、２５mmの空気ギャップを通して−５℃のアセトン 凝固槽中に紡糸した。溶液がこの凝固槽を通過した後のフィラメントの張力は、 ０．８cN/texだった。次に、フィラメントを、洗浄板上で約４９℃の水で洗浄し た。洗浄区域の最後で、フィラメントの張力は、５．６cN/texだった。洗浄区域 の先の駆動ローラーと１５０℃の温度を有する加熱乾燥ローラーとのスピードが 異なるために、フィラメントを、３．６cN/texの張力下で乾燥した。フィラメン トは、含水量８．０％まで乾燥した。次に、フィラメントを、速度１２０m/min で巻き取った。 ギ酸セルロースフィラメントを、その後、２０℃の２０重量％ＮａＯＨ水溶液 を適用して再生した。次に、生成した再生セルロースフィラメントを、約５２℃ の水で洗浄した。フィラメントは、本願で記述した２つの駆動加熱ローラーによ り約８％の含水量まで乾燥した。再生中の張力は、０．６cN/tex、洗浄中は、０ ．５cN/tex、および最初の乾燥ローラーでは、０．３cN/texだった。糸は、張力 １．１cN/tex、速度６０m/min で巻き取った。このようにして得られた再生セル ロース糸のいくつかの特性を表２に示す。この糸中のフィラメントの圧縮強度に 対する０．３６Gpa の値は、この特許明細書で言及した方法を使って測定した。 実施例１８（比較例） List DTB-6ニーダー中で、非公開のフランス特許出願FR第9508005 号明細書で 記述された方法によって得られ、かつ７８pbw の溶液（ギ酸／オルトリン酸、重 量比０．３０）を含む含浸セルロース及び２２pbw のセルロース（V65、ＤＰ＝ ７００）を、均質な異方性溶液が得られるまで混練した。紡糸ポンプを使用して 、溶液は、それぞれの直径が６５μm の３７５本のキャピラリーを備えた５５℃ の紡糸口金に通した。溶液は、２５mmの空気ギャップを通して−５℃のアセトン 凝固槽中に紡糸した。溶液がこの凝固槽を通過した後のフィラメントの張力は、 ０．９cN/texだった。次に、フィラメントを洗浄区域に通し、約５８℃の水で洗 浄した。洗浄区域の最後で、フィラメントの張力は、１１．０cN/texだった。洗 浄区域の先の駆動ローラーと１５０℃の温度を有する加熱乾燥ローラーとのスピ ードが異なるために、フィラメントを、７．７cN/texの張力下で乾燥した。フィ ラメントは、含水量９．０％まで乾燥し、速度１２０m/min で巻き取った。 ギ酸セルロースフィラメントを、その後、２０℃の２０重量％ＮａＯＨ水溶液 を適用して再生した。次に、生成した再生セルロースフィラメントを、約５６℃ の水で洗浄した。フィラメントは、駆動加熱ローラーを使用して、約８％の含水 量まで乾燥した。再生中の張力は０．５cN/tex、洗浄中は４．４cN/tex、及び乾 燥ローラーでは４．２cN/texだった。糸は、張力１．２cN/tex、速度約６０m/mi n で巻き取った。このようにして得られた再生セルロース糸のいくつかの特性を 表２に示す。 実施例１９ List DTB-6ニーダー中で、非公開のフランス特許出願FR第9508005 号明細書で 記述された方法によって得られ、かつ７９pbw の溶液（ギ酸／オルトリン酸、重 量比０．３０）を含む含浸セルロース及び２１pbw のセルロース（V65、ＤＰ＝ ７００）を、均質な異方性溶液が得られるまで混練した。紡糸ポンプを使用して 、溶液は、１０μm キャンドルフィルターを経由して、温度５５℃の紡糸アセン ブリーに通した。この紡糸アセンブリーは、それぞれの直径が６５μm の３７５ 本のキャピラリーを備えた４つ紡糸口金を有していた。溶液は、３０mmの空気ギ ャップを通して−８℃のアセトン凝固槽中に紡糸した。溶液がこの凝固槽を通過 した後のフィラメントの張力は、０．９cN/texだった。次に、フィラメントを、 ジェットウォッシャーを備えた洗浄区域に通し、約２５℃の水で洗浄した。洗浄 区域の最後で、フィラメントの張力は、７．６cN/texだった。洗浄区域の先の駆 動ローラーと１７５℃の温度を有する加熱乾燥ローラーとのスピードが異なるた め に、フィラメントを、７．７cN/texの張力下で乾燥した。フィラメントは、含水 量８．０％まで乾燥し、速度１５０m/min で巻き取った。このようにして得られ たギ酸セルロースマルチフィラメント糸のいくつかの特性を表１に示す。ギ酸セ ルロースマルチフィラメント糸は、０．１％のＨ₃ＰＯ₄含有量を有していた。 ギ酸セルロース糸を、その後、ジェットウォッシャーにより２５℃の２０重量 ％ＮａＯＨ水溶液を適用して再生した。次に、生成した再生セルロースフィラメ ントを、約７２℃の水で洗浄した。フィラメントは、駆動加熱ローラーにより約 １３％の含水量まで乾燥した。再生中の張力は、０．５cN/tex、洗浄中は、０． ６cN/tex、および乾燥ローラーでは、０．５cN/texだった。糸は、張力０．４cN /tex、速度約１５０m/min で巻き取った。このようにして得られた再生セルロー ス糸のいくつかの特性を表２に示す。 実施例２０（比較例） 実施例１９で記述したのと同様の方法により、ギ酸セルロース糸を得た。しか しながら、粗悪な洗浄のため、糸は、０．３％のＨ₃ＰＯ₄含有量を含んでいた。 このようにして得られたギ酸セルロースマルチフィラメント糸のいくつかの特性 を、表１に示す。 このようにして得られた再生セルロース糸のいくつかの特性を表２に示す。 実施例２１ Linden-Zニーダー中で、７８重量部(pbw)の溶液（ギ酸／オルトリン酸、重量 比０．３０）及び２２pbw のセルロース（ＤＰ＝１０００）を、均質な異方性溶 液が得られるまで混練した。溶液は、２０μm キャンドルフィルターを経由して 、それぞれの直径が６５μm の２５０本のキャピラリーを備えた温度５７℃の紡 糸口金に通した。溶液は、３５mmの空気ギャップを通して−１２℃のアセトン凝 固槽中に紡糸した。溶液がこの凝固槽を通過した後のフィラメントの張力は、１ ．０cN/texだった。次に、フィラメントを洗浄区域に通し、約１６℃の水で洗浄 した。洗浄区域の最後で、フィラメントの張力は、５．５cN/texだった。洗浄区 域の先の駆動ローラーと１５０℃の温度を有する加熱乾燥ローラーとのスピード が異なるために、フィラメントを、４．６cN/texの張力下で乾燥した。乾燥ロー ラーの周りを回る回数を変化させて、フィラメントの含水量を変えた。 次に、フィラメントを、速度１００m/min で巻き取った。このようにして得ら れたギ酸セルロースマルチフィラメント糸のいくつかの特性を表１に示す。 ギ酸セルロースフィラメントを、その後、２５℃の３０重量％ＮａＯＨ水溶液 を適用して再生した。この後、生成した再生セルロースフィラメントを、水洗し 、含水量７．５％まで乾燥し、速度約５０m/min で巻き取った。フィラメントの 再生中、張力は、０．４cN/tex、フィラメントの洗浄中は、０．２cN/tex、およ び乾燥ローラーでは、０．２cN/texだった。このようにして得られた再生セルロ ース糸のいくつかの特性を表２に示す。 実施例２２ List DTB-6ニーダー中で、７８pbw の溶液（ギ酸／オルトリン酸、重量比０． ３０）及び２２pbw のセルロース（V65、ＤＰ＝７００）を含む均質な異方性セ ルロース溶液が得られた。この溶液は、１０μm キャンドルフィルターを経由し て、それぞれの直径が６５μm の２５０本のキャピラリーを備えた温度５８℃の 紡糸口金に通した。溶液は、２５mmの空気ギャップを通して−７℃のアセトン凝 固槽中に紡糸した。フィラメントを洗浄区域に通し、ここでフィラメントを水洗 した。洗浄区域の最後で、フィラメントの張力は、３００cNだった。洗浄区域の 先の駆動ローラーと１５０℃の温度を有する加熱乾燥ローラーとのスピードが異 なるために、フィラメントを、１００cNの張力下で乾燥した。フィラメントは、 含水量８．５％まで乾燥した。次に、フィラメントを、速度１００m/min で巻き 取った。 ギ酸セルロースフィラメントを、その後、２０℃の３０重量％ＮａＯＨ水溶液 を適用して再生した。この後、生成した再生セルロースフィラメントを、５０cN の張力で、約５２℃の水で洗浄した。フィラメントは、２つの工程で、両乾燥工 程とも、５０cNの張力下で乾燥される。得られたマルチフィラメント糸は、速度 約３０m/min で巻き取った。フィラメントの再生中、張力は、２５cNだった。こ のようにして得られた再生セルロース糸のいくつかの特性を表２に示す。 実施例２３ List DTB-6ニーダー中で、７８pbw の溶液（ギ酸／オルトリン酸、重量比０． ３０）及び２２pbw のセルロース（V65、ＤＰ＝７００）を含む均質な異方 性セルロース溶液が得られた。この溶液は、１０μm キャンドルフィルターを経 由して、それぞれの直径が６５μm の２５０本のキャピラリーを備えた温度５８ ℃の紡糸口金に通した。溶液は、２５mmの空気ギャップを通して−８℃のアセト ン凝固槽を通して紡糸した。フィラメントを洗浄区域に通し、ここでフィラメン トを水洗した。洗浄区域の最後で、フィラメントの張力は、３００cNだった。洗 浄区域の先の駆動ローラーと１５０℃の温度を有する加熱乾燥ローラーとのスピ ードが異なるために、フィラメントを、４００cNの張力下で乾燥した。フィラメ ントは、含水量９％まで乾燥した。次に、フィラメントを、速度１００m/min で 巻き取った。 ギ酸セルロースフィラメントを、その後、２０℃の３０重量％ＮａＯＨ水溶液 を適用して再生した。この後、生成した再生セルロースフィラメントを、６０cN の張力で、約５２℃の水で洗浄した。フィラメントは、２つの工程で、両乾燥工 程とも、５０cNの張力下で乾燥される。得られたマルチフィラメント糸は、速度 約３０m/min で巻き取った。フィラメントの再生中、張力は、２５cNだった。こ のようにして得られた再生セルロース糸のいくつかの特性を表２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブールストゥール ハンネケ オランダ エヌエル―6824 エヌエヌ ア ルンヘム ニコラース ベーツストラート １アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の工程を含む、ギ酸セルロース、リン酸、及びギ酸を含む異方性溶液か ら再生セルロースフィラメントを調製するための方法において、ギ酸セルロース フィラメントを、再生前に、２０％未満の含水量まで乾燥し、再生後に、当該フ ィラメントを、２．５cN/tex未満の張力下で、洗浄しかつ乾燥することを特徴と する当該方法。 ・キャピラリーを通して、溶液を押し出す。 ・生成したギ酸セルロースフィラメントを空気層に通す。 ・ギ酸セルロースフィラメントを凝固槽に通す。 ・ギ酸セルロースフィラメントを水洗する。 ・ギ酸セルロースフィラメントを再生する。 ・生成した再生セルロースフィラメントを水洗する。 ・再生セルロースフィラメントを乾燥する。 ・再生セルロースフィラメントを巻く。 ２．凝固槽の先で測定されたギ酸セルロースフィラメントの張力が、２cN/tex未 満である、請求の範囲１項記載の方法。 ３．凝固槽の先で測定されたギ酸セルロースフィラメントの張力が、１cN/tex未 満である、請求の範囲２項記載の方法。 ４．ギ酸セルロースフィラメントを、４cN/texと１６cN/texの間の張力下で、洗 浄し及び／又は乾燥する、請求の範囲１項乃至３項のいずれかに記載の方法。 ５．フィラメントを再生し、その後、１cN/tex未満の張力下で洗浄し、乾燥し、 巻き取る、請求の範囲１項乃至４項のいずれかに記載の方法。 ６．再生フィラメントを、２つの乾燥工程の間で０．５cN/tex未満の張力をフィ ラメントに与えて、この２つの工程で乾燥する、請求の範囲１項乃至５項のいず れかに記載の方法。 ７．紡糸溶液を調製するために使用するセルロースが、３５０から１５００の範 囲の重合度（ＤＰ）である、請求の範囲１項乃至６項のいずれかに記載の方法。 ８．以下の特性の組み合わせを有する、再生セルロースフィラメントを含むマル チフィラメント糸。 ・０＜ＤＳ＜１％ ・ＣＶ＜２ ・破断荷重：７００〜１２００mN/tex ・破断点伸び＞５％ ９．破断点伸びが、６〜８％である、請求の範囲８項に記載のマルチフィラメン ト糸。 10．糸中のフィラメントが、束構造を示さない、請求の範囲８項又は９項に記載 のマルチフィラメント糸。 11．糸中のフィラメントが、０．２５ＧＰａより大きい圧縮強度を有する、請求 の範囲８項乃至１０項のいずれかに記載のマルチフィラメント糸。 12．糸が、１５N/tex より高い初期弾性を有する、請求の範囲８項乃至１１項の いずれかに記載のマルチフィラメント糸。 13．フィラメントを、請求の範囲１項乃至７項のいずれかに記載の方法によって 得ることができる、再生セルロースフィラメントを含むマルチフィラメント糸。 14．強化材料としての、請求の範囲８項乃至１３項のいずれかに記載されたマル チフィラメント糸の使用。 15．糸を、動的負荷をかけることができるゴム物品における強化材料として使用 する、請求の範囲１４項に記載のマルチフィラメント糸の使用。 16．糸を、乗物のタイヤにおける強化材料として使用する、請求項１５項に記載 の使用。