JPS6071709A - 新規な繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリ（Ｐ−フェニレンテレフタルアミド
）（以下、ＰＰＴＡと略称することがある。）繊維に関
するものであり、更に詳しくは、新規な構造を有するが
故に高強度高モジュラスにして、毛羽の少ないＰＰＴＡ
繊維に関するものである。

ＰＰＴＡから高強度高モジュラスの繊維が製造できるこ
とは公知である（例えば、特開昭４７−３９４５８号公
報、特開昭４７−４３４１９号公報）。

特に、特開昭４７−４３４１９号公報は、Ｐ’ＰＴＡの
高濃度ドープから空中吐出湿式紡糸したのち緊張熱処理
することによって高モジュラスクイブのＰＰｉ’Ａ繊維
が得られることを開示している。そして、この方法によ
って製造された繊維としてケゾラー４９が上布されてい
る。

しかし、これらの繊維の欠点として、フィブリル化しや
すい〔例えば、８．Ｌ、フェニックスら；Ｔｅｘｔ、　
Ｒ，ｅｓ、　Ｊ、　１２月号第９３４ペー、）（１９７
４）　’ｌことが指摘されている。高モジュラスクイブ
のＰＰ’ｌ’Ａ繊維をつくる方法は、その後多数開示さ
れているが、いずれもわずかの延伸を伴々う緊張熱処理
によるものであり１本発明者らのイｈだ知見では、上記
した欠点即ちフィブリル化しやすく従って毛羽の発生が
多くなることは免れえない。

本発明者らは毛羽欠点の改良された高モジュラスのＰＰ
ＴＡ繊維の実現を自相して、繊維の構造特徴面からの研
究を進める過程で、繊維の伸びに対応したモジュラス（
弾性率）の変化・ξターンがフィブリル化（毛羽発生）
と深くかかわっていることを突きとめ、フィブリル化さ
せないためには初期モジュラス（伸びはじめのモジュラ
ス）が中間モジュラスや破断モジュラスより大きくする
のが幸便であることを見出し、かっこのような特異な性
質をもった繊維は、従来公知でない特別な方法、例えば
水分率が約１５重量％以下の浦ゆる乾燥状轢で伸長され
る（例えば熱延伸や冷延伸たとえ延伸率がきわめて小き
くとも）ことのない製法でっくシうるを発見し、爽に研
究を重ねて本発明として完成したものでろる。

即ち、本発明は、少なくとも１゜４１　ｆ／　７ｃｍ３
の密度ヲモつポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）
繊維であって、単フィラメントについて測定した初期モ
・ジュラス（Ｍｉ）、中間モジュラス（Ｍｍ　）、破断
モジュラス（Ｍｂ）の間に、Ｍｉ≧Ｍｍ　、　Ｍｉ≧Ｍ
ｂの関係が成立することを特徴とする繊維である。

本発明の繊維は、本質的にＰＰＴＡがら成っている。こ
こで、「本質的に」なる意味は、本発明の構成要件およ
び作用効果を阻害しない範囲の少量で、ＰＰＴＡ以外の
ポリマー〔例えは、ポリ−（ｍ−フェニレンテレフタル
アミド）、ポリ−（ｐ−フエニレンイソフタルアミｒ）
、ポリ−（Ｉｎ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ
−（ポリメチレン゛テレフクルアミド）、脂肪族ポリア
ミド、脂環族ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、
ポリウレタン、ポリ尿素等〕がブレンド゛されたシ、Ｐ
ＰＴＡに他のくり返し単位（例えば、核１作換されたｐ
−フェニレン単位、核置換きれたまたは未置換のピフエ
ニレ／単位、０−フェニレン単位、ｍ−フェニレン単位
、（ポリ）メチレン単位、ビリジレン単位やエステル、
ウレタン、尿素、エーテル、チオエーテルなど−の結合
単位等）が共１合されたり、種々の添加剤、配合剤（レ
リえは、染料、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光沢剤、稙科
′ｔ＋））が添加ぜれていてもよいことをいう。

本発明の繊維は、少なくともｌ。４１　Ｇ’　／ｃｎｒ
３の密度を有すべきである。密度が１　、４１　ｆ　７
ｃｍ３より小さいと、その繊維はクラックやボイドを多
く含んでいたシ、結晶化度が概要に低かったり、不均一
な凝集構造をとっていたりしていることを示し、強度が
小さり。この工うな低摺度のｆｉｋ維は、例えば、紡糸
口金より直接凝固浴中に湿式紡糸したシ、極めて小さな
ドラフトで紡糸したシすると荀られるであろう。強度お
よび結節強度がより望ましいレベルにあるためには、少
なくとも１．４３ｆ７ｃｍ”の密度をもつＰＰＴＡ繊維
が好ましい。本発明のＰＰＴＡ繊維の密度は、トルエン
と四塩化炭素を用い、２５℃で密度勾配管を用いて常法
で測定することができる。

本発明の繊維は、≠フィラメント（単繊維）について測
定した初期モジュラス（Ｍｌ）、中間モジュラス（Ｍｍ
）、破断モジュラス（Ｍｂ）の間にＭｉ≧Ｍｒｎ　。

Ｍｉ≧ＭＢの関係が成立しているのが一犬竹徴である。

ここで各モジュラスの定義と測定法に言及しておく必要
があろう。単フィラメントについて、通常の引張試験機
にて伸長−荷重関係を測定する（通常、伸長−荷重曲線
を′描かせる。）このときの、伸長の増分に対する荷重
の増分がモジュラスとして定義される。このうち、初期
モジュラス（Ｍｉ）は、伸長変形量を０に外挿したとき
のモジュラス値である。なお、試験時のサンプルの滑シ
等の誤差内が考えられるので、これを排除する必要があ
る。破断モジュラス（Ｍｂ）は、上記の伸長−荷重試験
において繊維の破断をおこす直前の伸長変形量のモジュ
ラスである。中間モジュラスは、繊維の破断伸度の％の
伸度（伸長変形量）におけるモジュラスとして定義され
る。これらのモジュラスの測定に当っては、伸長−荷重
曲線に各該当伸長変形量位置で接線をひきこの直線の傾
きから計算してもよいが、特にＭｉ、Ｍｂの場合曲線を
描かせるレコーダーベンの応答速度が誤差内になること
が考えられるため、試験機の伸長・荷重データ信号から
直接に例えばコンピューターを接続して伸長−荷重関係
における微分又は差分値から算出させるのが正確である
。実際、本発明の実施例においても後者の方法のうち差
分値を用いる方法で行った。

公知のＰＰＴＡ繊維は、前記した関係式（Ｍｉ≧Ｍｍ。

Ｍｉ≧Ｍｂ）を満さない。し１」えは、！ｉ開昭４７−
３９４５８号公報に記載された熱処理をうけていないＰ
　Ｐ　’ｌ”Ａ繊維及び上布されているケズシーに［、
ｋｌ　ｉ　（Ｍｍ　！；ＭｂカＭ　ｉ　（Ｍｍ　（Ｍｂ
であシ、ｈＮが比較的小さい。また、特開昭４７−４３
４１９号公報に記載された熱処理をうけた繊維やケブラ
ー４９は、Ｍ皿（Ｍｍ及び八１ｍ）Ｍｂであるか、Ｍ　
ｉ　（Ｍｍ　＃　Ｍｂである。このような繊維は、Ｍｉ
は比較的大きいものの、毛羽が発生しゃすく、かつ繊維
の長さ方向の太さムラが大きくなる。高い初期モジュラ
スをもっ九ＰＰＴＡ繊維の製造法として、上記の他に例
えば、特開昭５３−９８４１５号公報、特開昭５５−１
２２０１１号公報、特開昭５２−１２３２５号公報、特
開昭５２−１２３２６号公報等が知られているが、いず
れも乾燥された状態での熱延伸工程を含むものであり、
得られた繊維のモジュラスの、ｅターンは、特開昭４７
−４３４１９号公報の繊維のそれと変らないことが判明
した。

本発明の繊維を、初期モジュラス（Ｍｉ）が中間モジュ
ラス（Ｍｍ）や破断モジュラス（Ｍｂ）よシ小さくない
という新規な特徴をもっており、このため毛羽が少々い
し、各種の用途に活用されたときもフィブリルが発生し
にくい。捷だ、約７００ｆ／ｄ以上、好ましくは８Ｇ０
ｆ／ｄ以上という単フィラメントＭｉをもっていてプラ
スチックス等の補強など変形抵抗性の要求される用途に
適している。更に、モジュラスパターンに関する上記の
特徴をもっている本発明の繊維は、繊維の太さムラの少
ないことが見出された。モジュラスパターンとこれらの
優れた性質との関連性は、繊維断面におけるＰＰＴＡ分
子鎖の配向度分布の仕方を介在して発現しているものと
推察される。

本発明の繊維は、少なくとも約３．０の対数粘度（ηｉ
ｎｈ　；　９８％硫酸にｏ、ｓ　ｔｉｄｔ　＃ｖで浴解
し、２５℃で常法で測定した値）をもっていることが望
ましい。これは、一般に高重合度のＩＪＰＴ人からなる
繊維の方が強度が大きいからである。さらに望ましくは
、ηｉｎｈ≧４．０である。

本発明の繊維は、その太さにおいて特に限定をれたもの
ではないが、通常０．１−１ｏデニールの繊維が強度や
結節強度にすぐれているので好ましい。

本発明の繊維は例えば以下に述べる方法によって幸便に
製造されるが、これに限定されるものではない。

繊維の製造に当って、まずＰＰＴＡを硫酸または硫酸を
主体とする溶媒に少なくとも１５重量％のポリマー濃度
になるように溶解したＰ−ゾを調製する。この際、Ｉ）
］）’１’　Ａは、先述のように、もし必要なら他の成
分が少し共重合されていてもよいし、他のポリマー等と
少数ブレンドされて用いられてもよい。またＰＰＴＡは
一般にドープの状態でわずかに重合度低下をひきおこす
ので、この点を考慮して、仕込のＰＰＴＡの重合度を決
めればよい。本発明の繊維において、望ましいレベルの
物性を確保する意味で、仕込のＰＰＴＡは約３．５以上
の対数粘度をもっているのが好ましいであろう。ＰＰＴ
Ａは、例えは、特公昭３５−１４３９９号公報に記載さ
れた方法で取得することができる。

ドープを調製するに用いる溶媒は、硫酸または硫酸を主
体とする混合物である。）鎖酸は約９６重量％以上の濃
度の濃硫酸であることが、溶解性の点で好ましい。いわ
ゆる発煙硫酸であってもよい。

硫酸と混合しうる物としては、クロル硫酸、フルオロ硫
酸、ジクロロ酢酸、酢酸、五酸化リン、ニトロヘンセン
などを挙げることができる。ポリマー濃度は１５重量％
以上であることが望寸しい。

何故なら、１５重ｆｉ％に滴だないポリマー濃度の１２
−プから紡糸された繊維（、Ｙ、−ｊ役に密１現が小さ
く、強度も小さいからである。ポリマー２ａ　ｌｔｌ　
ｒＪ、より好ましくは１７重量比以上である。このよう
なポリマー濃度のとき、じ−ゾは少し加温する必要のあ
ることが多い。温肚が高くなると、ドープ中のポリマー
の劣化速度は大きくなるので、あ１り高温に長時間さら
されるのは好捷しくない。１１１１常、室温〜１２０℃
の範囲のドープが使用される。

本発明に使用されるドープは、大抵の場合、光学異方性
を示す。１゛−ゾには、７ｍ常の添加剤、例えば、抗酸
化剤、紫外線安定剤等が配合きれていてもよい。

このようにしてｒＡｆＪｐ　彦れた１゛−ゾ（ハ）、紡
糸口金より非凝固性流体中に、次いで凝向浴中に押出す
必要がある。紡糸口金を辿過する前に、１゛−プの脱気
、濾過、汀ｔＪｆｔを行うのが、％に工業的生産の場合
好ましいであろう、紡糸口金の形状、孔数、孔の大きさ
等は特に制限をうけるものではない。

孔の太きさとして、通常０．０１〜０．５調の直径のも
のが用いられる。紡糸口金から押出されるドープの線速
度も特に制限されず、専ら生産性や後述するドラフトの
必要条件等の要請で決めてよい。紡糸口金から押出され
たド−ゾ流は、まず非凝固性流体中を通過することが肝
要である。何故なら、非凝固流体を追込ず、紡糸口金か
らいきなシ凝固浴中に押出しだときは、ドラフトを１．
５より大きくすることが困難で、それによって得られる
繊維は、密度が小さく、強度や伸度も小さいからである
。

非凝固性流体としては、空気、窒素、アルゴン、酸素等
の気体、トルエン、ヘゾタン等の液体をあげることがで
きる。経済的利点、操作性などから空気が最も好ましい
。非凝固性流体の厚さは、約０．２〜５０ｃｒｎくらい
が適当である。

非凝固性流体中に押出されたドープ流は、次に凝固浴に
押出す必要があり、とこで凝固をうける。

凝固液としては水が好適に使用埒れるが、メチルアルコ
ール、エチレンクリコール　、ｆ　リ−ＩＨＩＪン、イ
ソプロノミノール等のｘ＠Ｉｉｌいしは多価アルコール
、あるいは水と上記アルコールの混合物、あるいは硫酸
等の酸水溶液や水酸化アンモニウム等のアルカリ水溶液
や塩化カルシウム等の各種塩の水浴液が使用される。こ
の湿式紡糸に陥して１゛−プあるいは凝固液の温度は、
特に制限し、ｌ、ないが、一般には一１０〜４０℃の範
囲にあることが望ましい。

凝固浴の形状は特に制限されない。ただし、工業的生産
において、紡糸速度を高いレベルにするという観点から
みると、特開昭５５−１２２０１２号公報の第３図の如
き、いわゆる滉（斗状の凝固糸を用いるのが好ましいで
あろう。

凝固浴中に押出された１−プ流は、凝固浴中で凝固をう
け、次に、この凝固糸条物を凝固浴から少なくとも３．
０のドラフトがかかる速度で引出すのが望ましく、より
好ましく　ｒ、ｉ　ｌｌ。０以上の１？ラフトである。

ここで、Ｆラフトとは、凝固浴から引出すときの凝固糸
条物の線速度を紡糸口金を通過するドープの線速ｍ、で
除した値である。

凝固浴から引出された凝−系条物は、水洗全うける。水
洗は１段または２段以上で行われ、また、これを効率的
に行うためにカセイソーダ等のアルカリ水溶液と組合せ
てもよい。水洗によって、溶媒をできるだけ抽出除去す
るのが好ましく、例えば硫酸を溶媒に使った場合、約１
重量％以下の残留量にするのが好ましい。水洗の方法も
特に限定されず、公知の技術、例えば、水浴中を走行さ
せる方法、回転するローラー上に水をかける方法、−？
ピンや総にまきつけたまま水洗する方法、ネットの上に
堆積させて水をかける方法、あるいはこれらを組合せる
方法等から選ばれてよい。

水洗された繊維は、必要にらば油剤等を付与され、乾燥
されるが、本発明の繊維を製造する上で乾燥前後の工程
を特別な方法で行うことが重要である。即ち、水洗が完
了したのち又は水洗がほぼ完了して、繊維に含まれる残
溶媒（硫酸）量がポリマー比約５重量％以下になったの
ちで、かつ水分を対ポリマー比約５０重飢％以上含んで
いる未乾燥の状態で、該湿潤繊維をｉｏ’ｏ℃未満で０
．５〜３．０％の範囲内で延伸すること、及び水盆を約
５０重量％から平衡水分にまで減少させる乾燥後期及び
乾燥完了後には延伸せずに湿潤状態で延伸した後の長さ
に一定に保つ（成る一定の張力が当然必要である）こと
である。乾燥後期の足技処理の温度は室温〜約４００℃
の範囲で選ばれる。このような含水状態で延伸を行い、
乾燥を定長で行うことによって高い初期モジュラスの１
Ｊ　Ｐ　’ｌ’　Ａ繊維を得ることは従来全く知られて
いなかった方法である。一方、従来の高モジュラス繊維
の製造法ｅま、たとえ含水繊維を熱処理（即ち熱延伸）
にかけるにせよ、熱処理中に水分がなくなシ従って水分
の全く又は実質的に存在しない状態での延伸を合むもの
である。含水状態で延伸を行い、定長乾燥を行う方法に
よシ、特異なモジュラスパターン（Ｍ　ｉ≧八へｍかつ
Ｍｉ≧Ｍｂ）が得られ、かつこの繊維はフィブリルの発
生、毛羽の発生が少なく、太さムラが少ないのである。

含水状態で延伸する方法は、しｌ」・ば、水洗の最後の
工程又は水洗後の工程で、水浴中で延伸する方法、水の
蒸発で含水率が５０１（！ｉ、ｉ％未満寸で減少させな
いようにしながら空気中で延伸するなどである。このと
き延伸に必要な力は、ローラー間の周速度の比、空気ジ
ェット、水ジェツト、ローラー間での必要張力などで与
えることができる。

定長乾燥する方法は、ボビンや総に繊維をまきつける方
法１等周速度のローラー間で加熱する方法等が採用され
るが、含水状態で延伸された繊維長を緩和させずに定長
乾燥するのが好ましく、この点から、含水延伸と定長乾
燥は直接引続いた工程で行われるのが好ましい。

本発明の繊維は、密度が大きく、特異なモ・ジュラス／
８ターンをもっているために、引張り強度が大きく、か
つ初期モジュラスが非常に大きいという特色に加えて、
フィブリル化しに＜＜１毛羽が発生しにくい。また繊維
の長さ方向の太さのムラが少ないという特色ももってい
る。

本発明の繊維はこれらの特色を利用して、各種ベルト等
のゴムの補強材、プラスチックスの補強材として有用で
ある。本発明の繊維は、これらゴムやプラスチックスの
補強に用いられるときは、通常マルチフィラメントの形
態で用いられることが多いが、本発明の繊維はそれに限
定されるものではなく、モノフィラメント、ロービング
ヤーン、スフ、チョツプドストランドなどの形で、ロー
プ、織布やプラスチックス、金属、セメント、セラミッ
クス等の補強材、わたなどとして利用することも可能で
ある。

実施例１〜３及び比較例１ 特開昭５５−１２２０１２号公報の参考例弛したがって
、対数粘度５．８のＰＰＴＡを得た。

ＰＰＴＡを９９．６％硫酸にポリマー濃度が１９重量％
になるように７５℃で浴解し、約２時間減圧下に脱泡し
た。７５〜８０℃に保持しだドープを濾過しつつ、０．
０６５蝉！径の細孔１００ケを持つ紡糸口金より押出し
、約５叫の空気中を走行させた後、＝５℃に保持した３
０重叛％の硫Ｃ・・！水ｍ液中に押出しだ。Ｐラフト８
をかけて、凝固糸条を凝固浴から取出したのち、回転す
るローラー上で水洗した。水洗された糸条は、対ポリマ
ー比約１〜３重量％の硫酸と約２００〜３００％の水を
含んたまま、種々の張力をうけて捲取機でステンレス製
のダピンに捲取られた。張力の付与は捲取機の謂ゆるダ
ンサ−ローラーの負荷を変えることによシ行い、この張
力値と糸条の延伸度とはモデル試験により確かめ、次の
結果を得た。

３５Ｆの張力のとき０゜ＩＸ以下の延伸、４８０１の張
力のとき０゜６比の延伸、６１０７の　ｔｔ　Ｑ　、　
９　ｔｔ　、９８０９　ｔｔ　１．５　ｔｔ　。

捲取った繊維は更に水浴中にそのまま入れて、硫酸分を
１１００ｐｐ以下にし、次いでボビンに捲いたまま（即
ち定長下に）１２０℃のオーブンに入れて一昼夜乾燥し
た。

変動条件および得られた繊維の性質を一覧表にして表１
に示す。繊維の強度、伸度、モジュラスは５本の単フィ
ラメントについて測定したものを平均したものである。

なお、各モジュラスは、本文中に記述したように、引張
試験機に直結させた＝＋ｙピユータにより差分モジュラ
スを自動計算すせてアウトプットさせ、該当する個所の
モジュラス値を読みとったものである。毛羽数ｔゴ、２
０分間の捲取で得られた乾燥後のゼビン上のサンプルに
ついて表面の毛羽数を肉眼で数えたものである。

繊維径のノζラツキは、各サンプルから３本の単フィラ
メントを任意に選び出し、各単フィラメントごとに０．
５哩間隔に２５点づつ第１７０点の繊維径を光学顕微鏡
を使って実測し、ヤの不偏分散値を平均値で除した数値
で表わした。

表１から、本発明の繊維（実施例が該当する。）は、含
水状態での延伸を伴わない比べ例の繊維に比べ高い初期
モジュラスをイ」していることがわかる。

以下余白 比較例２ 比較例１で得られた繊維を、窪素雰囲気の３００℃円筒
形加熱炉中に通し、前後のローラー速度を調整すること
により１．２％延伸した。

こうして得た繊維は、強度２６．８　ｆ／ｄ、伸度２．
５％、初期モジュラス７４（１／ｄ、中間モジュラス７
９Ｃ１／ｄ、破断モジュラ２６６０ｆ、／ｄ、密度１゜
４５ｆ／ｃｍ”、径の変動率０．１２１であった、また
毛羽数は、比較例１の繊維の約半分針の繊維を熱処理し
、同じ形状のボビンに捲き取ったもので測定して、４８
ケを数えた。

このように熱延伸で高い初期モジュラスの繊維が得られ
るものの、実施例１〜３に示した本発明の繊維に比べ毛
羽が多く、かつ太さムラが太きい。

実施例４ 対数粘ｅ　６．４　（７）　ＰＰＴＡ、９９．９　ｉ量
ＸＯ硫酸を使用して１．ｒ？ＩＪマー娘度２０重皇％に
なるように約８０〜８５℃で溶解し、次いで約５時間か
けて０．５〜０．２ｍＨｊの減圧にして脱気した。紡糸
口金温度を約８５℃、空気層厚さを１０＋ａ＋ｎ、ドラ
フトを９．２、凝固浴を１０℃の水とした。

凝固浴から出た繊維を９ネツトコンベアー上（（ふりお
として先山をつくり、その状態で５％カセイソーダ水溶
液と水を順にふりかけて約３０分洗浄した。洗浄の終了
した先山から繊維をとり出して、２ケのネルノンローラ
ーにかけ、そのまま２％の延伸をし１次いで延伸された
湿憫糸を９０℃の熱ローラーに導いて定長下に乾燥した
。

得られた繊維は、強度２９．２　ｆ／ｄ、伸度２，１％
、初期モジュラス７９（１／ｄ、中間子７ユラス？７０
ｔ／ａ、破断モージュラス７３０グ／ｄ、密度１　、４
４　ｆ　７ｃｍ３で、毛羽は殆んど見当らなかった。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくともｌ。ａｔｒｚら３の密度をもつポリ（Ｐ−フ
   ェニレンテレフタルアミド）繊維であって、単フィラメ
   ントについて測定した初期モジュラス（Ｍｉ）、中間モ
   ジュラス（Ｍｍ）、破断モジュラス（Ｍｂ）の間に、Ｍ
   ｉ≧Ｍｍ　、　Ｍｉ≧Ｍｂの関係が成立することを特徴
   とする繊維