JPS6353286B2

JPS6353286B2 -

Info

Publication number: JPS6353286B2
Application number: JP58122280A
Authority: JP
Inventors: Yukikage Matsui; Shosaburo Hiratsuka; Akihiro Aoki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1983-07-07
Filing date: 1983-07-07
Publication date: 1988-10-21
Also published as: JPS6017113A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の利用分野本発明は、単繊維の断面積のバラツキのない芳
香族ポリアミド繊維を良好な工程調子にて製造す
る方法に関するものである。従来技術近年、合成繊維に対する要求が高度化し、特に
高強力高モジユラス化の要請に対し、種々の新規
な繊維素材が開発されている。それらのうち、芳香族ポリアミド繊維、特に英
国特許第1501948号明細書に記載のような、ポリ
アミド繰返し単位の一部にエーテル結合を含む実
質的にパラ配向の芳香族コポリアミドからなる繊
維にあつては、その性能を発現させるため、未延
伸糸を300℃以上の高温で全延伸倍率にして６倍
以上の高倍率に延伸する方法が採用される。この場合、該未延伸糸は、ネツクを生ずること
なく徐々に延伸され、いわゆる「フロー延伸」の
形態をとる。ところが、このように高倍率にフロー延伸する
ことは、マルチフイラメントの場合、全ての単繊
維を均一に延伸することが困難であるため、単繊
維の断面積のバラツキ、いわゆるセクシヨン斑が
生じたり、延伸中に断糸や毛羽が発生するという
問題があり、セクシヨン斑の解消及び延伸性の向
上が強く望まれている。発明の目的本発明の目的は、前述の如き高温下での高倍率
フロー延伸を均一に行い、繊維断面の真円性が高
く、均斉度のすぐれた、高品位の高強力高モジユ
ラス繊維を、すぐれた工程調子にて製造すること
にある。発明の構成前述の目的は、本発明に従い、芳香族ポリアミ
ドの溶液を紡糸口金から押出し水性凝固浴中にて
凝固せしめて糸条となし、該糸条を乾燥する前
に、湿潤状態で1.05〜３倍に予備延伸し、次いで
該予備延伸糸を乾燥した後、300℃以上の温度で
全延伸倍率が６倍以上となるようにフロー延伸す
ることを特徴とする芳香族ポリアミド繊維の製造
法により、達成される。本発明でいう「芳香族ポリアミド繊維」とは、
ポリアミドを構成する繰返し単位の80モル％以上
（好ましくは90モル％以上）が、 −NH−Ar₁−NHCO−Ar₂−CO− である芳香族ホモポリアミド又は芳香族コポリア
ミドからなる繊維を総称する。〔ここで、Ar₁、Ar₂は、

【式】

【式】から選ばれた同一の又は相異る芳香族残基を示
す。但し、芳香族残基の水素原子は、ハロゲン原
子及び／又は低級アルキル基で置換されていても
よい。〕このような芳香族ポリアミドの製造方法につい
ては、例えば英国特許第1501948号明細書、米国
特許第3738964号明細書、特開昭49−100322号公
報等に記載されている。本発明においては、前記の芳香族ポリアミドの
うちでも、前記Ar₁、Ar₂の80モル％以上が下記
芳香族残基(A)、(B) 〔これらの芳香族残基の水素原子は、ハロゲン原
子及び／又は低級アルキル基で置換されていても
よい。〕であり、かつ構成単位(B)のモル％が10〜40％であ
る芳香族コポリアミドが好適である。このような芳香族コポリアミドの例としては次
の３つのモノマー単位により構成されるコポリア
ミドが挙げられる。また、前記Ar₁、Ar₂の80モル％以上が、下記
芳香族残基(A)、(B)′ 〔これらの芳香族残基の水素原子は、ハロゲン原
子及び／又は低級アルキル基で置換されていても
よい。〕であり、かつ構成単位(B)′のモル％が10〜40％で
ある芳香族コポリアミドも好適である。このような芳香族コポリアミドの例としては次
の３つのモノマー単位から構成されるコポリアミ
ドが挙げられる。前記の如き芳香族ポリアミド、特にポリマーの
一部にエーテル結合を含む芳香族コポリアミド
は、その溶液を紡糸口金から押出して水性凝固浴
中にて凝固させて糸条となし、該糸条（未延伸
糸）を300℃以上、好ましくは350〜550℃の温度
で６倍以上の高い倍率に延伸することによつて、
高強力高モジユラスの繊維となる。前記芳香族ポリアミドの溶媒としては、アミド
系溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，N′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
N′−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素
等が好適である。これらの溶剤中には、周期律表
第族又は第族の金属のハロゲン化物を含有せ
しめてもよく、このようなハロゲン化物として
は、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が
特に好適である。一方、紡糸口金から押出された糸条を凝固させ
る凝固浴としては、紡糸原液となる芳香族ポリア
ミド溶液中のアミド系溶媒と同種の溶媒を含む水
性凝固浴が好ましい。凝固浴中の溶媒濃度は芳香
族ポリアミドの種類や紡糸条件等によつても異る
が、一般に溶媒の含有率が約５〜50重量％の範囲
内が好ましい。この凝固浴中には前記のハロゲン
化物を含有せしめてもよい。紡糸に際しては、紡糸口金を凝固浴中に設けて
紡糸原液を直接凝固浴中に押出してもよいが、紡
糸口金を凝固浴上面の数mm〜数cm上方に設け、紡
糸原液を一たん空気中に押出した後凝固浴中に導
入するのが好ましい。凝固浴から引上げられた湿潤状態の糸条（未延
伸糸）は通常、定長状態又は自由収縮状態で乾燥
した後、上述の高温延伸に供するが、すでに述べ
た如く、高温延伸において、単繊維の真円性が悪
化して均一な延伸が行われず、断糸や単繊維切れ
による毛羽が発生し、工程調子が低下するという
問題がある。この原因について研究の結果、湿潤
状態にある未延伸糸、即ち各単繊維内部に溶媒及
び／又は凝固液を含んだ未延伸糸、が乾燥される
際、各単繊維が等方的に収縮することが事実上極
めて困難であり、その結果として、繊維断面が甚
だ真円性の低い形状と化するためであること、そ
して、かかる問題は高温延伸に先立つて湿潤状態
で特定倍率に予備延伸することにより解決される
こと、が判明した。本発明では、前述の知見に基づき、凝固浴上り
の紡出糸条を必要に応じて洗浄した後、乾燥する
前に先ず湿潤状態で1.05〜３倍の倍率に予備延伸
し、次いで乾燥した後に、300℃以上の高温で、
全延伸倍率が６倍以上、好ましくは８〜12倍とな
るようにフロー延伸する。本発明でいう「湿潤状態」とは、水分率が30％
以上の状態を総称するが、予備延伸する場合に未
延伸糸（紡出糸）中に溶媒を一部含んでいてもよ
く、また完全に水洗して溶媒を除去した後予備延
伸してもよい。しかし、乾燥状態では、高温でな
ければ延伸できないため本発明の目的を達成する
ことができないので、乾燥前に予備延伸を行う必
要がある。この湿潤状態での予備延伸における適正な延伸
倍率は未延伸糸の配向度にも依存するが、何れの
場合も、1.05〜３倍の範囲内にする必要がある。
湿潤状態での延伸倍率が1.05倍未満では、真円性
を向上させる効果がなく、一方、３倍を越えると
糸条が断糸したり、あるいは後続の高温延伸の調
子が著しく悪化する。この湿潤状態での延伸は、空気中や不活性ガス
中で行うこともできるが、水浴中が最も好まし
い。水浴の場合、浴温度を40〜95℃にすると脱溶
媒効果も大きくなるので好都合である。本発明では、上述の湿潤状態での予備延伸に引
続いて乾燥を行い、次いで、300℃以上の高温下
で全延伸倍率が６倍以上となるようにフロー延伸
するが、この際、350〜550℃の温度下で全延伸倍
率が８〜12倍になるように延伸すると、特に高い
強力の繊維が得られる。なお、本発明で云う「全延伸倍率」とは糸条の
最終延伸速度と紡出速度との比を示すものであ
り、従つて、湿潤状態の予備延伸倍率と乾燥後の
高温延伸倍率とを掛け合わせた値となる。この全
延伸倍率が６倍未満では得られる繊維の強度が低
く利用価値が低下するので好ましくない。このような高温でのフロー延伸を行う方法とし
ては、糸条を高温の熱板に接触させつつ延伸する
か、又は高温の不活性ガス（例えばスチーム、窒
素或いは空気等）の雰囲気中で延伸する方法が採
用される。また、この高温延伸を２段階以上に分
けて、例えば350℃で約２倍に延伸し続いて500℃
で４倍に延伸する方法を採用してもよい。この
際、第１段と第２段における加熱手段を異らしめ
てもよく、例えば、第１段の延伸を熱板上で行
い、第２段の延伸を不活性ガス雰囲気中で固定加
熱体と非接触の状態で行つてもよい。また、糸条
の乾燥後高温延伸前に糸条に融着防止剤として無
機微粉末を付着せしめてもよい。いずれにして
も、延伸温度は、300℃以上にする必要があり、
300℃未満では延伸倍率を高くすることが困難で
あり、断糸し易く、得られる繊維の強度も低くな
る。発明の作用及び効果上述のような本発明の方法によれば、高温延伸
における単繊維の真円性の悪化が起らず、延伸性
が向上するので、きわめて良好な工程調子で延伸
を行うことができ、得られる延伸糸は製品の均斉
性が良好で毛羽等も少なく、品質のすぐれた高強
度高モジユラスの芳香族ポリアミド繊維を製造す
ることができる。また、驚くべきことに、上述のような湿潤状態
の予備延伸を行うことにより、後続の300℃以上
での高倍率延伸を行う際の、単繊維間の融着現象
が著しく減少するという予想外の効果がある。単
繊維間の融着現象とは、本発明に於いて行われる
300℃以上の高温下で延伸を行うと、一般に芳香
族ポリアミド繊維特に芳香族コポリアミド繊維は
著しく軟化し、互いに隣接する単繊維同志が一部
粘着して繊維の品位を著しく低下させる現象を云
う。本発明に於て行う紡出糸乾燥前の湿潤状態で
の予備延伸が、何故融着防止の効果があるかにつ
いては明らかでないが繊維の真円性が向上してい
ることから考えて、おそらく繊維の構造が緻密に
なり、フアンデアワールス力による融着確率が減
少するためと思われる。このように、本発明の方法によれば、品質の良
好な高強度高モジユラスの芳香族ポリアミド繊維
を、良好な工程調子で製造することができる。得
られる繊維はセクシヨン斑がなく、単繊維間の融
着も少なく、製品の均斉度が良好で、ゴムや樹脂
の補強材、コード、ロープ等、種々の分野で広く
有用なものである。実施例以下、本発明の方法を実施例によつて更に詳し
く説明する。なお、以下の例において用いる主な
特性値は次の如く測定される値である。 (1) ポリマーの固有粘度（IV）オストワルド型粘度管を用い、溶媒のみの流
下時間をto（秒）、ポリマーの希薄溶液の流下時
間ｔ（秒）、該希薄溶液中のポリマー濃度をＣ
（ｇ／dl）とすると、 IV＝ln（ｔ／to）／Ｃで表わされる。特に断らない限り、溶媒は97.5
％硫酸、Ｃ＝0.5ｇ／dlとし、30℃で測定する。 (2) 真円度紡出し、凝固せしめ、湿潤状態での予備延伸
を行つた後、乾燥した糸条を巻き取り、断面写
真を撮る。各単繊維の断面に於いて長径と短径
を測定しその平均値を求める。直円度＝長径／短径完全な円形の場合は直円度は1.0となる。 (3) 融着度延伸された糸条のフイラメント総数（Ｎ）の
うち、融着がなく、分離可能なフイラメント数
（ｎ）を数え、次式で融着度を表わす。融着度＝Ｎ−ｎ／2N×100（％）この測定を５回行つてその平均値をとる。実施例１下記モノマー単位により構成されるIV＝3.1の芳香族ポリアミドを
塩化カルシウム（CaCl₂）を含有するＮ−メチル
−２−ピロリドン（NMP）に６重量％溶解した
ポリマー溶液を、孔径0.3mm、孔数250の紡糸口金
から93ｇ／分の吐出速度で押出した。空気中を約
10mm走行せさた後、50℃のNMP／水（30／70重
量％）の凝固浴中で凝固させ、13ｍ／分の速度で
引き上げた。続いて、50℃の水浴中で洗浄しつ
つ、表１に示すように1.0〜3.2倍の延伸倍率で予
備延伸した後、融着防止剤としてタルク粉末を
0.8％付着させ、しかる後150℃のローラー上で乾
燥し、次いで温度500℃、長さ１ｍの熱板上で全
延伸倍率が10.0倍となるようにフロー延伸して、
巻取つた。また別途乾燥直後の糸条を採取して真円度を測
定した。得られた繊維の物性、直円度、融着度を
測定した結果を表１に示す。

【表】〓注〓実験No.１、２及び８は比較例
表１に示した実験結果から明らかなように、乾
燥前の予備延伸倍率を1.05未満にすると真円度が
1.1を越えて真円性が損われ強度が若干低下し、
繊維中に単糸の切れたものが混入する。また予備
延伸倍率が3.0を越えると予備延伸の過程及び熱
板延伸の過程で断糸が多くなり強度も低下する。実施例２実施例１の実験No.４と同様の実験において、乾
燥前の予備延伸倍率を1.5に固定し、次いで高温
延伸する場合、長さ１ｍの熱板を２分割し前半部
（50cm相当）の温度を280〜500℃の間で表２の如
く変化させ、後半部は500℃に保ちつつ延伸を行
つた。その結果を表２に示す。表２より明らかなように、熱板の温度が前半部
でも300℃未満になると延伸調子が著しく低下し
好ましくない。

【表】〓注〓実験No.９は比較例。
実施例３全延伸倍率を5.8倍から12倍に変更する以外は、
実施例１の実験No.５と同様の実験を行つた。得ら
れた繊維の強度、伸度、融着度および延伸調子を
表３に示す。真円度はすべて1.01で良好であつ
た。

【表】全延伸倍率が６倍未満では繊維の強度が低下す
るほか、融着度が２％を越え、更に延伸中に単繊
維の数本がループ上にたるみ単糸切れがときどき
発生した。実施例４下記モノマー単位、により構成されるIV＝4.0の芳香族コポリアミド
を、CaCl₂を含有するNMPに６重量％溶解せし
めたポリマー溶液を、孔径0.3mm、孔数250の紡糸
口金から93ｇ／分の吐出速度で押出した。空気中を約10mm走行させた後、50℃のNMP／
水（20／70重量％）の凝固浴中で凝固させ13ｍ／
分の速度で巻き上げ、引続き50℃の水浴で洗浄し
つつ1.03〜3.2倍に予備延伸し、融着防止剤とし
てタルク粉末を0.8％付着せしめた後、加熱ロー
ラー上で乾燥した。続いて、この糸条を450℃の
熱板上で延伸し全延伸倍率を12倍とした。得られ
た繊維の真円度、強度、伸度、融着度および延伸
調子を表４に示す。

【表】表４に示す通り、乾燥前の予備延伸倍率が1.05
倍未満では真円度が1.1を越えて真円性が低下し、
結果として強度も低下し延伸時に単糸切れが散発
した。逆に、3.0倍を越えるとそれ自身が無理な
延伸となるために断糸が多く製品として著しく品
位の劣るものとなつた。実施例５実施例１に於いて熱板の代りに、長さ１ｍ、温
度500℃の中空パイプヒーターを用い、該ヒータ
ー中で非接触状態にて延伸する以外は、すべて実
施例１と同様にして実験を行つた。中空パイプヒ
ーター中には500℃に加熱された水蒸気が循環し
ており酸素を遮断して糸条の酸化劣化を防止して
いる。得られた実験結果を表５に示す。

【表】表５から明らかなように、水蒸気延伸の場合
は、熱板上の延伸に比べ、強度および融着度がさ
らに改善されている。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリマー繰返し単位の80モル％以上が下記繰
返し単位 −NH−Ar₁−NHCO−Ar₂−CO− 〔ここにAr₁、Ar₂は80モル％以上が下記芳香族
残基(A)、(B)、【式】及び【式】からなる群から選ばれる１以上の基 ……(B) であつて(B)のモル数が10〜40％である。〕で構成される芳香族ポリアミドの溶液を、紡糸口
金から押出し水性凝固浴中にて凝固せしめて糸条
となし、該糸条を乾燥する前に、湿潤状態で1.05
〜３倍に予備延伸し、次いで該予備延伸糸を乾燥
した後、300℃以上の温度で全延伸倍率が６倍以
上となるようにフロー延伸することを特徴とする
芳香族ポリアミド繊維の製造法。２予備延伸を水浴中で行い、300℃以上の延伸
を熱板上で行う特許請求の範囲第１項記載の芳香
族ポリアミド繊維の製造法。３予備延伸を水浴中で行い、300℃以上の延伸
を気体浴中で行う特許請求の範囲第１項記載の芳
香族ポリアミド繊維の製造法。４ 300℃以上の延伸を２段階以上で行う特許請
求の範囲第２項又は第３項記載の芳香族ポリアミ
ド繊維の製造法。