DE2705382A1 - Optisch anisotrope spinnmassen und verwendung derselben - Google Patents

Description

. 9. Februar 1977 QP-1157

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Optisch anisotrope Spinnmassen und Verwendung derselben

Anisotrope Spinnmassen von aromatischen Polyamiden sind z.B. aus der US-PS 3 671 542 bekannt. Papkov vermutet in "Khimicheskie volokna", Band 15 (1), 1973, Seite 3-6, die spontane Bildung einer anisotropen Phase in dem ersponnenen Fadenlauf im Fällbad beim Naßspinnen von isotropen Lösungen von Cellulose oder Derivaten derselben; es gibt Jedoch keinen direkten experimentellen Nachweis hierfür. Marchessault und Mitarbeiter berichten in "Nature", Band 184, Suppl. 9 (1959), Seite 632 bis 633, über die Bildung eines doppelbrechenden Gels aus Chitin, einem mit Cellulose strukturverwandten Polysaccharid.

Lösungen von Cellulosederivaten sind eingehend in der Patentliteratur beschrieben worden, z.B. in den US-PSen 3 038 814; 2 925 353; 2 902 383; 2 899 348; 2 858 229; 2 701 210; 1 431 905; 1 429 188; 1 411 708; 1 405 487; 1 242 783; 1 079 773, der GB-PS 589 984 und anderen.

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Aus herkömmlichen Spinnlösungen ersponnene Cellulosefasern sind im allgemeinen schwach und müssen verstreckt werden, um die für die technische Anwendung erforderlichen Festigkeiten zu erlangen. Die Erfindung ermöglicht es, diese hohen Zähfestigkeiten ohne Verstreckung zu erzielen.

Die Erfindung stellt neue, film- und faserbildende, optisch anisotrope Spinnmassen zur Verfügung, die im wesentlichen aus einem Cellulosederivat und einem Lösungsmittel für dasselbe bestehen; ferner stellt die Erfindung Fasern und Filme zur Verfügung, die aus solchen Spinnmassen hergestellt worden sind. Für die Zwecke der Erfindung bevorzugte Cellulosederivate bestehen im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

P^R OR

(I)

in der die Reste R unabhängig voneinander Methyl-, Äthyl-, Acetyl-, Butyryl-, Stearoyl-, Hydrogenphthaloyl-, Phenylcarbamyl-, Cyanäthyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Natriumcarboxymethyl-, Natriumsulfato- und Nitroreste bedeuten können, und 0 bis 4 dieser Reste R in der Formel (I) in je 2 GIucoseeinheiten Wasserstoffatome sein können. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, Phenole, Amide, Carbonsäuren, Carbonsäureester, Alkohole, Nitrile, substituierte Kohlenwasserstoffe, organische Phosphorverbindungen, organische Sulfite und Sulfoxide, Ketone, wässrige Lösungen von Alkaliverbindungen, cyclische Äther, organische Basen, aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische solcher Verbindungen.

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Fasern, wie sie beim Erspinnen aus diesen Spinnmassen anfallen (nachstehend als Fasern "in ersponnenem Zustande" bezeichnet) , weisen höhere Zähfestigkeiten auf als aus herkömmlichen isotropen Celluloselösungen ersponnene Fasern in ersponnenem Zustande.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die die Beziehung zwischen der Viscosität und der Polymerkonzentration bei einer Spinnmasse von Celluloseacetat in Trifluoressigsäure darstellt und den kritischen Konzentrationspunkt zeigt.

Verwendbare Cellulosederivate

Zu den zur Herstellung der neuen Spinnmassen verwendbaren Cellulosederivaten der Formel (I) gehören Methylcellulose, Äthylcellulose, Äthyl-hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Cyanäthylcellulose, Nitrocellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Natriumcellulosesulfat, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetat-butyrat, Celluloseacetatstearat, Cellulosetricarbanilat, Äthylcellulose-hydrogenphthalat und dergleichen. Besonders bevorzugt für die Faserherstellung werden Celluloseacetat und Cellulosetriacetat.

Diese Cellulosederivate können in ihrer im Handel erhältlichen Form verwendet werden. Cellulosederivate mit einem mittleren Polymerisationsgrad (D.P.) von mindestens 100 Anhydroglucoseeinheiten haben im allgemeinen ein hinreichend hohes Molekulargewicht, um sich zur Herstellung von Filmen und Fasern im Sinne der Erfindung zu eignen.

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Verwendbare Lösungsmittel * '

Zu den zur Herstellung der Spinnmassen gemäss der Erfindung geeigneten Lösungsmitteln gehören einzelne Verbindungen und Gemische aus Verbindungen. Solche Lösungsmittel sind z.B. Wasser, Phenole, wie Phenol, m-Kresol, p-Chlorphenol, o-Dichlorphenol, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Dimethylchloracetamid, N,N-Dimethylacetamid/Lithiumchlorid (95/5 auf Gewichtsbasis), N-Methylpyrrolidon-2, 1,5-Dimethylpyrrolidon-2, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N,N,N¹,N'-Tetramethyl-methylphosphonsäurediamid, Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Dichloressigsäure, Difluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Carbonsäureester, wie Maleinsäuredimethylester, Kohlensäuredimethylester, Oxalsäurediäthylester, 7-Butyrolacton, Alkohole, wie Methylalkohol, 2,2,2-Trifluoräthanol, 1,1,2,2-Tetrafluorpropanol, sym.Hexafluorisopropylalkohol, o-Chloräthylalkohol, Propylenglykol, Nitrile, wie Acetonitril, Dimethylcyanamid, Essigsäurecyanäthylester, substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachlorathan, 1,2-Dichloräthan, Nitromethan, Ketone, wie Aceton, Diäthylketon, Cyclopentanon, cyclische Äther, wie Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, organische Basen, wie N-Methylimidazol, Pyridin, organische Phosphorverbindungen, wie Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Diäthyl-äthylphosphonat, Dimethylmethylphosphonat, organische Sulfoxide und Sulfite, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfit, Äthylensulfit (cyclisch), wässrige Lösungen von Alkaliverbindungen, wie> Natriumchlorid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und dergleichen.

Nicht alle Kombinationen von Cellulosepolymeren der Formel (I) mit diesen Lösungsmitteln ergeben anisotrope Spinnmassen.. .

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So bilden sich z.B. keine anisotropen Spinnmassen, wenn Benzol und Toluol einzeln mit Polymeren der Formel (I) verwendet werden. Kombinationen von Benzol und Toluol mit Methylalkohol liefern aber, wie Tabelle I zeigt, anisotrope Cellulosespinnlösungen.

Herstellung der Spinnmassen

Die Spinnlösungen gemäss der Erfindung können durch Zusammenrühren eines Cellulosepolymeren der Formel (I) mit einem geeigneten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder unter schwacher Kühlung (z.B. mit Leitungswasser oder in einem Eiswasserbad) hergestellt werden. Diese anisotropen Spinnmassen können mit Polymerkonzentrationen von mindestens etwa 15 Vol.% hergestellt werden. Geeignete Methoden für die Herstellung der Spinn gen sind in den Beispielen angegeben.

Spinnmassen mit einem Polymergehalt von etwa 20 bis 50 Vol.% werden zum Spinnen bevorzugt. Die besonders bevorzugten Spinnmassen werden durch Lösen von Celluloseacetat oder Cellulosetriacetat in Trifluoressigsäure oder Gemischen derselben mit Methylenchlorid oder Wasser mit einem Polymergehalt von etwa 20 bis 35 Vol.Jfi hergestellt.

Die Spinnmassen gemäss der Erfindung können zum Verspinnen zu Fasern oder zum Strangpressen zu Folien verwendet werden, selbst wenn etwas isotrope Lösung anwesend ist.

Um die anisotrope Spinnmasse zu erhalten, ist eine hochgradige Löslichkeit des Cellulosepolymeren in dem Lösungsmittel erforderlich. Die chemische Natur der in der Formel (I) mit ¹¹R" bezeichneten Substituenteneinheit beeinflusst die Löslichkeit der Cellulosederivate wesentlich.

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Der anisotrope Charakter dieser Spinnmassen kann nach verschiedenen Methoden bestimmt werden. Die anisotropen Cellulosespinnmassen, die frei von Gel und Feststoffteilchen sind, sehen trüb aus. Viele sind irisierend und viele "perlmutterartig" . Wenn man diese Spinnmassen zwischen einem Objektträger und einem Deckglas bei Raumtemperatur durch gekreuzte lineare Polarisationsprismen betrachtet, sind sie nicht immer lichtdurchlässig. Beim schwachen Niederdrücken des Deckglases (z.B. mit dem Finger) werden sie jedoch lichtdurchlässig und zeigen zwischen gekreuzten Nicols eine homogene farbige Textur (um den Grad der Interferenzfarben zu erhöhen, setzt man zwischen den Objektträger und den Analysator eine Verzögerungsplatte [Rot erster Ordnung] ein), die mehrere Sekunden bis einige Minuten bestehen bleibt. So kehren z.B. anisotrope Spinnmassen von Celluloseacetat in Trifluoressigsäure im allgemeinen, verglichen mit anderen anisotropen Cellulosespinnmassen, ziemlich schnell in ihren ursprünglichen Zustand zurück. Wenn man eine Probe einer isotropen Cellulosespinnmasse mit oder ohne Druckausübung (durch leichten Fingerdruck) auf das Deckglas betrachtet, sieht man gewöhnlich nur ein Dunkelfeld. Wenn eine deutliche Zunahme der Lichtdurchlässigkeit auftritt, wie es bei einem etwas stärkeren Druck der Fall sein kann, kann man durch Augenschein das Vorhandensein oder das Nichtvorhandensein von Anisotropie bestätigen. Eine von Gel und Feststoffteilchen freie isotrope Lösung erscheint klar.

Es gibt eine verwickelte Beziehung zwischen der Polymerstruktur, der Polymerkonzentration, der Temperatur der Spinnmasse und dem Molekulargewicht (oder Polymerisationsgrad) des Polymeren, die im allgemeinen bestimmt, ob ein gegebenes System aus Cellulosepolymerem und Lösungsmittel anisotrop ist. Die Wahl des zur Herstellung der Spinnmassen _o verwendeten Lö-

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Lösungsmittels hängt von der Art des Cellulosederivate und dem Substitutionsgrad ab. Wie sich aus den nachstehenden Beispielen ergibt, ist die Natur des Cellulosederivate für die Bildung von anisotropen Spinnmassen nicht ausschlaggebend, sofern nur die Löslichkeit des Polymeren durch Art und Grad der Substitution nicht zu sehr beschränkt wird. Die meisten hier erläuterten Derivate sind hochgradig substituiert und hochgradig löslich in organischen Lösungsmitteln. Im Falle von Celluloseacetat soll der Substitutionsgrad (D.S.) mindestens 1,8 betragen, während für Äthylcellulose ein D.S. von mindestens 2,0 bevorzugt wird. Cellulosederivate, die in Wasser - oder einem wässrigen Lösungsmittel - löslich sind (z.B. Natriumcellulosesulfat; Carboxymethylcellulose), bilden in dem höheren Substitutionsgradbereich, z.B. D.S. = 1,7, anisotrope Spinnmassen.

Anisotrope Cellulose-Spinnmassen kennzeichnen sich im allgemeinen durch eine kritische Konzentrationsgrenze, bei der die anisotrope Phase zu verschwinden beginnt. Im isotropen Bereich unterhalb dieser Grenze sehen die Spinnmassen normalerweise klar aus. Die anisotrope Phase, die sich bildet, wenn die Polymerkonzentration die kritische Grenze überschreitet, sieht im allgemeinen trüb aus. Wenn die kritische Konzentrationsgrenze überschritten wird, beginnt die Viscosität abzunehmen. Bei Konzentrationen über der kritischen Konzentrationsgrenze befindet sich die anisotrope Phase im Gleichgewicht mit einer klaren isotropen Phase, bis die Konzentration eine Höhe erreicht, bei der die Spinnmasse im wesentlichen aus einer einzigen anisotropen Phase besteht. Bei einem gegebenen Cellulosederivat beginnt die Bildung einer anisotropen Phase bei einer um so niedrigeren P'olymerkonzentration, je höher der Polymerisationsgrad des betreffenden Cellulosederivats ist.

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Die anisotropen Massen können durch die geringste volumprozentuale Polymermenge (bestimmt aus den Dichten von trockenem Polymerem und Lösungsmittel) gekennzeichnet werden, die erforderlich ist, um eine anisotrope Spinnmasse zu bilden. Bei einer Reihe von Lösungsmitteln wurde gefunden, dass man eine um so geringere Molzahl von Lösungsmittel benötigt, um in einem bestimmten Volumen von Spinnmasse Anisotropie zu erzeugen, je grosser das Molvolumen des Lösungsmittels ist.

Zum Nachweis der Anisotropie in einem gegebenen System aus Cellulosederivat und Lösungsmittel kann man sich einer Anzahl von Methoden bedienen.

1) Beobachtung durch Augenschein - Wie oben beschrieben, sieht die anisotrope Phase trüb und/oder irisierend und/oder "perlmutterartig¹¹ aus, während die isotrope Phase immer klar ist.

2) Mikroskopische Beobachtung mit gekreuzten Nicols - Wenn eine repräsentative Probe einer anisotropen Spinnmasse zwischen Objektträger und Deckglas nach dem Niederdrücken des Deckglases, wie oben beschrieben, unter dem Mikroskop zwischen gekreuzten Nicols beobachtet wird, ist mindestens ein Teil der Probe lichtdurchlässig.

3) Massenviscosität - Wenn die Polymerkonzentration zunimmt, geht das Auftreten der anisotropen Phase Hand in Hand mit einer Abnahme der Viscosität der Lösung. Die Lösungsviscosität nimmt mit steigender Konzentration weiter ab, bis die Lösung vollständig anisotrop ist, worauf die Viscosität dann mit weiter steigender Konzentration zunimmt. Die Kurve der Abhängigkeit der Viscosität von der Konzentration für eine Lösung

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von Celluloseacetat (D.S. = 1,9) in Trifluoressigsäure ist in der Abbildung dargestellt.

Wenn die Temperatur dieser anisotropen Cellulosespinnmassen von anfänglich Raumtemperatur gesteigert wird, geht die anisotrope Phase allmählich in die isotrope Phase über. Wenn man die Temperatur zu stark erhöht, verwandelt sich die ganze Spinnmasse in ein isotropes System. Die Temperaturbereiche, bei denen diese Übergänge stattfinden, variieren je nach dem Derivat, der Polymerkonzentration und dem Bereich des Substitutionsgrades.

Herstellung von geformten Erzeugnissen

Diese anisotropen Cellulosespinnmassen können zu wertvollen Fasern, Folien und Fibriden verformt werden. Zur Herstellung von festen Fasern aus Äthylcellulose von hohem Molekulargewicht, d.h. mit einem D.P. über etwa 150, bedient man sich vorzugsweise der Trockenspinnmethode.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetatfasern ist das Luftspalt-Spinnverfahren, ähnlich wie es in der US-PS 3 767 756 beschrieben ist. Hierbei ist die Vorderfläche der Spinndüse horizontal etwa 0,5 bis 10 cm, vorzugsweise weniger als 5 cm, über der Oberfläche des Fällbades angeordnet. In dem Fällbad läuft das eintretende, teilweise koagulierte Garn um einen Stift, dann durch das Fällbad und um einen zweiten Stift herum und wird aus dem Bad ausgetragen. Zur Herstellung von Celluloseacetatfasern aus den bevorzugten Lösungen in Trifluoressigsäure ist es vorteilhaft, Spinnmassen von dem maximalen Feststoffgehalt zu verwenden, bei dem eine geeignete Spinnviscosität erzielbar ist, das Fällbad auf einer Temperatur von etwa 0 C oder darunter, vorzugsweise im

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Bereich von etwa 0 bis 5 C, zu halten und Methylalkohol als Fällmittel im Bad zu verwenden. Geeignete Extraktionsmittel zum Extrahieren des restlichen Spinnlösungsmittels aus den Fasern (z.B. durch Einwirkenlassen auf das auf Spulen gewickelte Garn übernacht) sind Methylalkohol, 2B-Alkohol und Wasser. Das Luftspaltspinnen wird auch zur Herstellung von Cellulosetriacetatfasern bevorzugt.

Die aus den anisotropen Spinnmassen gemäss der Erfindung vergossenen Folien können in Bädern aus beispielsweise Wasser oder Methylalkohol abgeschreckt werden. Fibriden können nach den in der US-PS 2 999 788 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Eigenschaften und Verwertbarkeit der Fasern

Aus diesen anisotropen Spinnmassen hergestellte Fasern kennzeichnen sich in ersponnenem Zustande durch einen hohen Orientierungsgrad, hohe Zähfestigkeit und einen hohen Anfangsmodul. Der Ausdruck "in ersponnenem Zustande" bezieht sich auf Fasern, die nach dem Erspinnen und normalen Aufwickeln noch nicht verstreckt oder wärmebehandelt worden sind. In den Beispielen werden Cellulosetriacetatfasern erläutert, die in ersponnenem Zustande Zähfestigkeiten von mehr als 7 g/den aufweisen. Aus den Cellulosetriacetatfasern in ersponnenem Zustande können Gewirke hergestellt werden.

Ferner lassen sich diese Fasern durch Verseifen in Cellulosefasern von hoher Festigkeit und hohem Modul überführen. So können z.B. Celluloseacetatfasern in verdünnter wässriger Natronlauge oder verdünnten methanolischen Natriummethylatlösungen, vorzugsweise in entspanntem Zustande und spannungslos, verseift werden.

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• SM.

Die aus den Spinnmassen gemäss der Erfindung ersponnenen Cellulosetriacetatfasern werden vorzugsweise in methanolischer Natriummethylatlösung verseift. Diese Fasern, können vor dem Verseifen erhitzt werden.

Messungen und Versuche

Zugfestigkeitseigenschaften der Fasern; Die Faden- und Garneigenschaften werden nach dem Verfahren der US-PS 3 827 998 bestimmt.

Die Zugfestigkeit (T) und der Anfangsmodul (Mi) sind in g/den angegeben. Die Bruchdehnung (E) ist in Prozent angegeben. Man nimmt den Mittelwert aus mindestens drei Brüchen.

Für einzelne Fäden (Fadeneigenschaften) und für mehrfädige Stränge (Garneigenschaften) der gleichen Probe erhält man verschiedene Werte. Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle nachstehend genannten Eigenschaften Fadeneigenschaften.

Optische Anisotropie; Die optische Anisotropie kann nach den hier beschriebenen Verfahren bestimmt werden.

Röntgenorientierungswinkel; Die hier angegebenen Werte für den Orientierungswinkel (O.A.) erhält man nach dem in der US-PS 3 671 542 beschriebenen Verfahren, Methode Zwei. Die Lage, 2Θ (Grad), des zur Bestimmung des O.A.-Wertes verwendeten Bogens ist der äquatoriale Hauptbeugungsfleck.

Spinnstreckfaktor; Der Spinnstreckfaktor (S.S.F.) ist folgendermaßen definiert:

S.s.F. _ Geschwindigkeit der Garnaufwicklung (m/min) Geschwindigkeit des Durchganges der Spinnmasse durch die Spinndüse (m/min) '

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Geschwindigkeit des · /f£^x Durchganges der

Anzahl der
χ Querschnittsfläche eines Loches, m²

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer anisotropen Spinnmasse aus Äthylcellulose, aus der feste, orientierte Fasern erhalten werden.

In einem 1 1-Kolben werden unter Rühren 200 ml Methylenchlorid, 50 ml Methanol und 308 g Äthylcellulose ("Hercules T-100", Dichte 1,1 g/cm , Äthoxylgehalt 49,7 %) gemischt. Diese Bestandteile werden langsam bis zur vollständigen Lösung des Polymeren gerührt, worauf man die optisch anisotrope Spinnmasse (52,5 Vol.% Feststoffe) übernacht bei Raumtemperatur stehenlässt. Die Spinnmasse wird durch eine 20-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser 0,008 cm; Spinndüsentemperatur 34-35 C) in eine von warmem (60-67° C) Stickstoff durchströmte Verdampfungskolonne versponnen. Die Fasern werden mit 137 m/min (S.S.F. = 1,7) aufgewickelt, wobei eine wässrige Appretur aufgetragen wird.

Die luftgetrockneten Fäden .zeigen die folgenden Zugfestigkeitseigenschaften: T/E/Mi/den = 3,9/5,6/122/80; O.A. = 35°*

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung fester-Fasern aus einer anisotropen Spinnmasse von Celluloseacetat in Trifluoressigsäure. Die Fasern zeigen einen günstigen Heissnassmodul.

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132 g Celluloseacetat (Dichte = 1,3 g/cm ) werden in einem 1 1-Kolben unter langsamem Rühren zu 200 ml Trifluoressigsäure zugesetzt. Man rührt noch mehrere Stunden weiter, worauf man die anisotrope Spinnmasse (33 Vol.% Feststoffe) Übernacht stehen lässt. Die Spinnmasse wird bei Raumtemperatur durch eine 20-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser 0,008 cm) versponnen, die sich 3,2 cm über einem Fällbad aus Methylalkohol (Temperatur 8,5° C) befindet. Die Fasern werden mit 45,7 m/min (S.S.F. = 4,55) aufgewickelt, wobei sie mit V/asser gewaschen werden. Die Spule wird Übernacht in Wasser liegen gelassen und dann an der Luft getrocknet. Die Fäden haben die folgenden Eigenschaften: T/E/Mi/den = 3,7/6,4/117/4,4 (abgekocht).

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von festen Fasern aus einer anisotropen Spinnmasse von Celluloseacetat in einem Gemisch aus Trifluoressigsäure und Methylenchlorid.

Eine anisotrope Spinnmasse (36 Vol.% Feststoffe) wird hergestellt, indem man 109 g Celluloseacetat (Dichte 1,3 g/cm , 55,2 % gebundene Essigsäure, vermählen auf Teilchengrössen unter 0,6 mm und im Vakuum bei 100° C mit einem Stickstoffstrom getrocknet) in einem Gemisch aus 100 ml Trifluoressigsäure und 50 ml Methylenchlorid löst. Die Spinnmasse wird in einer Spinnzelle zentrifugiert, um Luftblasen zu entfernen und nach Beispiel 2 in ein Fällbad aus Methylalkohol versponnen (die Spinndüsenfläche befindet sich 2,54 cm über der Badoberfläche; Temperatur = 5° C). Die Fasern werden mit 36,6 m/min (S.S.F. = 2,9) aufgewickelt und gemäss Beispiel 2 gewaschen und getrocknet. Man erhält Fasern mit den folgenden Eigenschaften: T/E/Mi/den = 5,0/4,9/149/7,4 (abgekocht); 0.A. = 40°.

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Beispiel 4 ·

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer anisotropen Spinnmasse von Celluloseacetat-butyrat in Ameisensäure sowie die Herstellung von Fasern aus derselben.

Eine anisotrope Spinnmasse ,(49 Vol.% Feststoffe) wird hergestellt, indem man 146,4 g Celluloseacetat-butyrat (Dichte = 1|3 g/cm , Butyrylgehalt = 38 %) in 120 ml eiskalter Ameisensäure unter Rühren mit einem Schlitzscheibenrührer löst. Die Spinnmasse wird 2 Stunden gerührt, 2,5 Stunden stehengelassen und dann zentrifugiert. Die zähflüssige Spinnmasse _: wird in eine mit einer Filterpackung ausgestattete Spinnzelle eingebracht und bei Raumtemperatur durch eine 5-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser 0,008 cm) in ein Wasserbad von 23° C versponnen, das sich 4,4 cm unter der Spinndüsenfläche befindet. Die so erhaltenen Fasern werden mit 136 m/min (S.S.F. = 5,6) aufgewickelt und nach Beispiel 2 gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften der Fäden sind die folgenden: T/E/Mi/den = 2,9/8,1/75/18,1; O.A. = 40°.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert, dass sich unverstreckte Celluloseacetatfasern, die aus den Spinnmassen gemäss der Erfindung hergestellt worden sind, zu orientierten Cellulosefasern verseifen lassen, die eine hohe Zähfestigkeit und einen hohen Modul aufweisen.

Eine anisotrope Spinnmasse (38 Vol.% Feststoffe) wird in einem 500 ml fassenden Kolben durch langsamen Zusatz von 179 g Cellulosetriacetat (Dichte =1,3 g/cm , gebundene Essigsäure = 55,2 %) zu einem gekühlten Gemisch aus 200 ml Trifluoressigsäure und 7,9 ml Wasser unter ständigem Rühren hergestellt. Die gründlich gemischte Spinnmasse wird zentrifu-

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giert und Übernacht stehengelassen. Dann wird sie bei Raumtemperatur durch eine 20-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser 0,008 cm) in ein Bad aus Methylalkohol (Temperatur = -3° C) versponnen, das sich 3,2 cm senkrecht unter der Spinndüsenfläche befindet. Die Fasern werden mit 38 m/min (S.S.F. = 3,2) aufgewickelt und nach Beispiel 2 gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften der Fäden sind die folgenden: T/E/Mi/den = 4,3/5,5/130/5,6 (abgekocht); O.A. = 40°. Eine Fadenprobe wird (straff) auf eine durchlochte Spule gewickelt und horizontal in eine auf Raumtemperatur befindliche, 0,01-normale Lösung von Natriummethylat in Methanol 26 Stunden eingehängt, um die Fäden zu verseifen. Dann wird die Spule entnommen, die Fäden werden 2 Tage in Methanol eingelegt und an der Luft getrocknet. Die so erhaltenen Cellulosefäden haben die folgenden Eigenschaften: T/E/Mi/den = 5,9/5,4/229/3,6 (abgekocht); 0.A. = 17°.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert, dass wärmebehandelte Cellulosetriacetatfasern, die aus den Spinnmassen gemäss der Erfindung hergestellt worden sind, sich zu festen, orientierten Cellulosefasern verseifen lassen.

Eine anisotrope Spinnmasse (26 Vol.% Feststoffe) wird hergestellt, indem man zunächst unter Rühren 91 g Cellulosetriacetat (Dichte = 1,3 g/cm ) zu einem in Eiswasser gekühlten Gemisch von 190 ml Trifluoressigsäure und 10 ml Methylenchlorid zusetzt. Die Bestandteile werden 30 min schnell gerührt, worauf man das Kühlbad entfernt und weitere 1,5 Stunden langsam rührt. Nachdem man die Spinnmasse, Übernacht bei Raumtemperatur stehengelassen hat, rührt man sie noch 1,5 Stunden, zentrifugiert dann, filtriert durch Cellulosefilzpfropfen, zentrifugiert nochmals und bringt die Masse in eine Spinnzel-

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le ein. Die Spinnmasse wird bei Raumtemperatur durch ein Spinndüsenaggregat in ein Fällbad versponnen, das sich 0,64 cm unter der Spinndüsenfläche befindet. Die Badtemperatur beträgt -20° C. Die aus dem Bad austretenden Fäden werden mit 46 m/min (S.S.F. = 3,1) aufgewickelt und nach Beispiel 2 gewaschen und getrocknet. Man erhält Cellulosetriacetatfäden mit den folgenden Fadeneigenschaften: T/E/Mi/den = 7,1/9,9/121/4,9 und 7,7/8,5/129/4,8 (abgekocht); O.A. = 38°.

Ein Garnstrang aus diesen Fäden wird 2 min bei 240 C wärmebehandelt und dann verseift, indem er 67 Stunden bei Raumtemperatur in 0,05-normaler Natriummethylatlösung in Methanol gehalten wird. Dann werden die Fäden nacheinander einmal mit Methanol, viermal mit destilliertem Wasser, einmal mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die so erhaltenen Cellulosefäden zeigen die folgenden Eigenschaften: T/E/Mi/den = 10,8/7,3/284/3, 1 (Fadenwerte).

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Cellulosetriacetatfasern, die aus einer Spinnmasse gemäss der Erfindung hergestellt worden sind, bei einem Verfahren, bei dem ein Textilstoff gestrickt, wieder zu einem Faden auseinandergezogen (entstrickt) und wieder gestrickt wird.

Erfindungsgemäss hergestellte Cellulosetriacetatfasern mit den folgenden Eigenschaften: T/E/Mi/den= 4,7/7,6/117/93,5 (Garn); T/E/Mi/den - 5,3/9,8/112/4,8 (Faden) lassen sich ohne Appretur leicht in einer Lawson-Strickmaschine zu einem Schlauch mit einem Kaliber von 54 stricken. Dieser Schlauch wird 20 see im Ofen bei 220 C wärmebehandelt, dann zu einem Faden auseinandergezogen (entstrickt) und wieder auf eine

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Kreuzspule aufgewickelt. Der entstrickte Faden zeigt die folgenden Eigenschaften: T/E/Mi/den = 4,3/7,8/86/4,7 (Faden). Dieser Faden lässt sich ohne Schwierigkeit wieder durch Strikken zu einem Schlauch verarbeiten.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Fasern aus Äthyl-hydroxyäthylcellulose aus einer optisch anisotropen Spinnmasse des Polymeren in Chloroform.

Eine anisotrope Spinnmasse (43 Vol.% Feststoffe) wird hergestellt, indem man (zunächst von Hand, dann mit einem Schlitzscheibenrührer) 90 g Athylhydroxyäthylcellulose (Dichte = 1,27 g/cm ) und 92 ml Chloroform mischt. Diese Spinnmasse wird durch eine 5-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser 0,013 cm, Spinndüsentemperatur 47 C) in eine auf 80 C erhitzte Verdampfungskolonne versponnen, die von 62° C warmem Stickstoff durchströmt wird. Die Fäden werden mit 40 m/min (S.S.F. =1,1) aufgewickelt, wobei eine Textilappretur aufgetragen wird. Die an der Luft getrockneten Fäden zeigen die folgenden Eigenschaften: T/E/Mi = 3,5/6,6/71; 0.A. = 34° C.

Beispiel 9

(Vergleichsbeispiel)

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert, dass eine anisotrope Spinnmasse gemäss der Erfindung orientierte Fasern mit besseren Zugfestigkeitseigenschaften liefert als eine isotrope Spinnmässe aus dem gleichen Polymeren in einem anderen Lösungsmittel, jedoch von der gleichen Feststoffkonzentration.

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Teil A . ^,

Eine anisotrope Spinnmasse (35 Gew.% Feststoffe) von Äthylcellulose ("Hercules T-200") in Chloroform wird bei Raumtemperatur durch eine 5-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser 0,013 cm, Temperatur = 30° C) in eine Verdampfungskolonne (69-72° C) versponnen, die von 65° C warmem Stickstoff durchströmt wird. Die Fäden werden mit 57 m/min aufgewickelt. Das an der Luft getrocknete Garn hat die folgenden Eigenschaften: T/E/Mi/den = 2,4/4,8/82/35; O.A. = 37°.

Teil B

Eine isotrope Spinnmasse (35 Gew.% Feststoffe) von Äthylcellulose ("Hercules T-200") in Benzol wird hergestellt und in eine Spinnanlage eingebracht, die mit einer Spinndüse versehen ist, wie es in Teil A beschrieben ist (Temperatur = 63° C). Die Spinnmasse (Temperatur = 60° C) wird in eine Verdampfungskolonne (Temperatur =100 C) versponnen, die von 90 C warmem Stickstoff durchströmt wird. Die so erhaltenen Fasern sind zu schwach und diskontinuierlich, um sich aufwikkeln zu lassen. Einige "Freifall"-fasern zeigen die folgenden Eigenschaften: T/E/Mi/den = 0,3/5,0/15/50; die Fasern sind unorientiert.

Beispiel 10

Tabelle I gibt Beispiele für weitere anisotrope Cellulosespinnmassen, . die im Rahmen der Erfindung liegen. Jede dieser Spinnmassen ist durch das Polymere, den Gehalt der Spinnmasse an Polymerem in Gew.% und das Lösungsmittel gekennzeichnet. Diese Spinnmassen können zu wertvollen geformten Erzeugnissen verarbeitet werden. Die zähflüssigeren Spinnmassen können zum Verspinnen zu zähflüssig sein, lassen sich aber zu Folien vergiessen. Für jede Spinnmasse

- 18 -

709832/0926

lässt sich die Konzentration in Vol.% aus den entsprechenden Dichten des Lösungsmittels und des Cellulosederivate bestimmen. Die für Lösungsmittelgemische angegebenen Mischungsverhältnisse (z.B. "4/1") beziehen sich auf das Volumen. Für
eine Anzahl der in Tabelle I genannten Lösungsmittel sind die Lösungsmitteldichten bei 30° C angegeben. Die Polymerdichten sind in g/cm angegeben.

Lösungsmitteldichten bei 30 C Lösungsmittel

Trifluoressigsäure (TFA) CHCl₃

Dimethylacetamid (DMAC) Eisessig (HOAC) Ameisensäure (98-100 %) 2,2,2-Trifluoräthanol CHC1,/CH₃OH (4,1, V/V) Aceton/CH^OH (4,1, V/V) Benzol/CH₃OH (4/1, V/V) Phenol (flüssig)

Dichte, g/cm

1,4665

1,4629

0,9329

1,0383

1,2060

1,3739

1,3043

0,7837

0,8541

1,0572

- 19 -

709832/0926

T a

1 e

O CD OO U) fs) V» O

Il Il ti Il

Anisotrope Cellulosespinnmassen,

Polymeres

Cyanäthylcellulose (D.S. ■ 2,80)

Il Il

Athylcellulosephthalat (Eastman 7484) η η

Äthyl-hydroxyäthylcellulose

Il Il Lösungsmittel

CP₃COOH HCON(CH₃ )₂

CF-CHgOH (CH₃J₂S-O

CH₂Cl₂ZCH₃OH(Vl)

CP₃COOH

CF₃COOH

CH₂Ci₂ZCH₃OH^ZI)

	Dichte des Polymeren	QP-1	*
Feststoff gehalt der Spinnmasse, Gew.%	1,2	Ui
25-30	Il
35-45	It
35-45	It
30-35	It
35-45	It
35-45
30-35
23	1,3
40	Il
39.4	Il
45

cn co 00 ro

Tabelle I (Fortsetzung)

co is»

IV)

Polymeres

Hydroxyäthylcelluloseacetat Natriumcellulosesulfat (D.S.

Natriumcarboxymethylcellulose (D.S. = 1,74)

Celluloseacetat-stearat (Fisher No. 4531)

Cellulosetricarbanilat

Il ti

Il Il

Cellulosetriacetat (Eastman 2314)

M ti ti

	Lösungsmittel	Feststoff gehalt der Spinnmasse, Gew.%	Dichte des Polymeren	•	QP-1157
	CF3COOH	40	1,4	1,3 *
• 1,76)	Wasser	50-65	1,7	Il
	Wasser	40-60	1,4	It
	wässr. NaOH (9 Gew.%)	40-50	It	Il
	wässr. NaOH (1 Gew.%)	50	It	1,4
	wässr. NaCl (2 Gew.%)	50	It	Il
	CF3COOH	39,4	ti
	Dioxan	39	11 .
	CF3COOH	18-40	It
	(CH3)2S=0	40-41	Il
	N-Methylpyrrolidon-2	37-38
	CF3CH2OH	35-40
	m-Kresol	40
	Cl2HCCOOH	25-30
	F2HCCOOH	25-35
	CF3COOH	23-32	O
	C1-^VOH/CH2C12(4/1)	40-45	Cs) OD

Tabelle I (Fortsetzung)

Polymeres

Cellulosetriacetat (Eastman 2314)

O	•	aus	Kollodium; ]	?is
to	ru	It	Il	Il
CO	l\)	Il	Il	Il
N>	I
O
co		It	!I	It
CD		ti	' Il	Il
		. Il	Il	ti
		It	It	Il
		. ti	ti	Il
		Il	It	ti
		Il	ti	Il
		Il	It	Il
	ti	Il	ti

Lösungsmittel

HCOOH/C1CH₂CH₂C1(1/1)

CF₃C00H/CH₂Cl₂(95/5),

(90/10), (80/20), (85/15)

N-Methylpyrrolidon-2

(CH₃)₂S=O
CH,CN(CH,)ρ

-'It -³^

O
H-CN(CH^)₅

Il J*-

(CH,)₂NC=N

Pyridin

Cyclopentanon

Dimethylmaleat

Dimethylcarbonat

Diäthyloxalat

Diäthylketon

γ-Butyrolacton

Feststoffgehalt der Spinnmasse, Gew.%

38 23

41-45

48 52

51-61

58 60 51 47 48 68 55 51

Dichte

des Polymeren

1,4

Il

1,6

ti Il

1,6

Il

It

ti

Il

it it ti

Tabelle I (Fortsetzung)

CD OO CO NJ

Polymeres

Cellulosenitrat

aus Kollodium; Fisher)

Celluloseacetat-butyrät )

[Eastman EAB 381-20 ) (Butyrylgehalt 37 %)] )

Il	Il	Il
Il	Il	Il
Il	Il	Il

Celluloseacetat-butyrat )

[Eastman EAB-500-5

. (Butyrylgehalt 49 96)]

Celluloseacetat-butyrat )

[Eastman EAB-272-20 ] (Butyrylgehalt 26 %)] j

Celluloseacetat-butyrat )

[Eastman EAB-171-40

(Butyrylgehalt 17 %)]

Lösungsmittel

CH₃-P[N(CH₃)₂]₂

CF₃COOH
CH₇C-N(CH_x),

D_n De-

Phenol (fluss.)
CH₃COOH
HCOOH

(CH₃)₂C=O/CH₃OH (4/1)
(CH₃)₂C=O/CH₃OH (4/1)

CH₃COOH

CH₂C1₂/CH₃OH (4/1)
HCOOH

CF₃COOH

Feststoffgehalt der
Spinnmasse,
Gew.%

50

22,5-25
40-50

32,5-40

35-47,5

32,5-45

42,5-47,5

45-60

45

50
50
45-46

40

Dichte

des Polymeren

1,6

1,3

VJl -0

Il
Il
Il

Polymeres

Celluloseacetat (D.S. » 1,89)

Il Il Il Il

ti η ti it

Celluloseacetat (D.S. » 2,45)

Il	It
Il	Il
η	Il
η	Il
Il	Il
Il	η
Il	Il

Il	Il
Il	Il
H	Il
Il	N
Il	H
Il	H
Il	Il

Tabelle I (Fortsetzung)

Lösungsmittel

HCOOH
CF₃COOH

CF^COOH/Phenol (8/2) Phenol CF₃CH₂OH F₂HCCOOH CH₃CF₂CF₂OH (F₂CH)₂CHOH (CF₃)₂CHOH m-Kresol

CH₃CHOH/CH₂C1₂ (4/1) Cl

(4/1), (3/2) Phenol/CH₂C1₂

(4/1), (3/2) CF₃CH₂OH/CH₂C1₂

(1/1),

Feststoff gehalt der Spinnmasse,	Dichte des Polymeren	QP-1157	k
45	1,3		Γ
35	N
35	Il
40-45	Il
40-50	Il
25	Il		27053
40	Il
40	Il ** *
35	Il
40-50	Il
45	Il
50	η
45-50 39-45	Il Il

Polymeres

Celluloseacetat (D.S. = 2,45)

Celluloseacetat (D.S. = 2,41)

Tabelle I (Fortsetzung)

Lösungsmittel

O	1	Il	Il
co	(Vj
OO	UI	It	Il
co
	I	Il	It
"»ν
O		It	ti
co		It	' Il
K>		ti	It
		β It	ti
		It	It
		It	Il
	It	Il
	It	It

It	It
It	Il
Il	Il
It	It
Il	It
Il	It
Il	It
Il	Il
ti	ti
It	Il
Il	It

(4/1)

CF₃COOH

N-Methylpyrrolidon-2

₃₃
CH₃CON(C₂H₅)₂
CH₃COOH
Dioxan
CF₃COOH/CH₂C1₂ (2/1), (3/1), (4/1)

CF₃C00H/H₂0 (100/3) CF₃COOH/HCOOH

(10/1), (5/1), (4/1)

CHC1₃/HCOOH (1/1)

C1CH₂CH₂C1/HCOOH (1/1) (CH^O)-PCH,
O

	Dichte des Polymeren	O ti I	r
Feststoff- gehalt der Spinnmasse, Gew.%	1,3	—λ VJl
40-45	ti
38-51	Il
30-56	Il
49-54	Il It		to
45-56 52	Il		O tn U)
45-58	Il
39-54	ti
30-33	It
30	Il
30	ti
43	It It
38 47

Polymeres

Celluloseacetat (D.S. = 2,41)

	I	It It	Il
O	IM	Il ti	Il
co
CD
CO
Ni
"*»»	Celluloseacetat
O
co

Tabelle I (Fortsetzung)	Feststoff- gehalt der Spinnmasse, Gew.%	Dichte des Polymeren	D ►0 I
Lösungsmittel	49	1,3	VJI
(C2H5O)2P-C2H5 0	46 50 50	It Il Il ·
ClCH2CON(CH3)2 CH ,CN(CH, WLiCl •Ptl J c- 0 (95/5, W/W) CH ,CN(CH, WO=P[N- Dn Dc.
0 (CH3)2]3 (1/1)	50	ti
OUCN(CH, WO-P[N- Dit DC.

⁰ (CH₃)₂]₃ (13/1)

N-Methylpyrrolidon-2/ 50

O=P[N(CH₃)₂]₃

(1/1), (3/1)
N-Methylpyrrolidon-2/ 50

CH₃CN(CH₃)2
Ö

(3/1), (1/1), (1,3)

CH₃NO₂ 47

CD CO CO CO

O CD KJ O

Polymeres

Celluloseacetat

Athylcellulose )

(Hercules T-10: D.P. = 110,

D.S. = 2,5⁺) )

Tabelle I (Fortsetzung)

Lösungsmittel

(CH₃O)₂S=O

rs

S=O

Cl₂HCOOH NICCH₀CO₀CoH,

N-CH-

■0

Feststoffgehalt der Spinnmasse, Gew.%

44

44

43

30 51 38,

46

Dichte

des Polymeren

N CH3	55	1,1	to CD
CH2C12/CH3OH (4/1)	50	Il	cn
o-Dichlorbenzol/CH^OH (4/1) 5	50-55	Il	co OO
Phenol	50	Il	Ni
HCOOH	35-65	It
CH2Cl2

OO Ca>

is> cn

ro OD

Polymeres

Athylcellulose )

(Hercules T-10: )

D.P. = 110, )

D.S. = 2,5⁺) )

Tabelle I (Fortsetzung)

Lösungsmittel

CHCl-

Cl₂CHCH₂Cl CH₃COOH CF₃COOH CF₃COOH/CH₂C1₂ (3/2)
CF₃COOH/C1₂CHCH₂C1 (1/9), (2/8) Benzol/CH₃OH (4/1), (3/2) Toluol/CH₃0H (4/1)
C1₂CHCHC1₂/CH₃OH (4/1)

Athylcellulose ]	CH2C12/C
(Hercules T-100: ' D.P. * 270 D.S. - 2,'5)
Athylcellulose	CF3CH2OH
(Hercules T-200: D.P. - 285, D.S. = 2.5+)	. CHCl3
η	CH2Cl2

Feststoffgehalt der Spinnmasse, Gew.%

25-55

43 18-35

28-50

Dichte

des Polymeren

1,1

45	M
50	Il
25	H
30	Il
40	Il
55-60	Il
55-60	Il
62	Il
40-60	Il

O	I
UD	VO
OO	I
K)
CD
CD

Polymeres

Athylcellulose

(Hercules T-200: D.P. = 285,

D.S. = 2,5⁺)

It Il H Il Il M

Tabelle I (Fortsetzung)

Lösungsmittel

Phenol (flüssig) m-Kresol

HCOOH

CH₃COOH

Cl₂CHCH₂Cl

CF₃COOH

CHCl₃ZCH₃OH (4/1)

(1/1)

Toluol/CHjOH (4/1) CH₂C1₂/CH₃OH (4/1) Benzol/CH^OH (4/1) C1₂CHCH₂C1/CH₃OH (4/1) Benzol/C₂H₅0H (4/1) C1₂CHCHC1₂/CH₃OH (4/1)

	Dichte des Polymeren	QP-1	O
Feststoff gehalt der Spinnmasse, Gew.%	1,1	vji -O
22-35	Il
27-40	Il
22-45	Il
37-45	Il
30-35	Il
23	Il t·*
23-33	Il
32-35	Il
40-60	Il
30-65	Il
35-60	It
30-38	Il
42-63	Il
30-35

cn

Ca) OO

ro

-J	I	ti
O	UJ O
co	I	It
00
co	Il
Ni	It
CD
CO

Polymeres

Athylcellulose )

(Hercules K-14: <
D.P. = 150,
D.S. = 2,4)

Athylcellulose )

(Hercules K-200: ·· D.P. = 285,

D.S. = 2,4) <

Tabelle I (Fortsetzung)	Feststoff gehalt der Spinnmasse, Gew.%	Dichte des Polymeren	QP-11
Lösungsmittel	40-55	1,1	Ul
CHCl3	30-55	Il
CH2Cl2	45-50	If
HCOOH	50	It
Phenol (flüssig)	25-55	Il
CHC13/CH3OH (4/1)	25-55	Il
CH2C12/CH3OH (4/1)	50	Il *
C12CHCH2C1/CH3OH (4/1)	50 35-40	Il
CI2CHCHC12/CH3OH (4/1) Phenol (flüssig)

m-Kresol CH₅COOH

CF₃CH₂OH OOH

VOH/CH₅CIp (1/1)

CF₃COOH

27-35	It	IS? «*«J
40-42	Il	O
42 '	Il	cn
22	Il	U) OO
		K>
30-33	Il

O CO OO U)

	) : ) )	Tabelle I (Fortsetzung)	Feststoff gehalt der Spinnmasse, Gew.%	Dichte des Polymeren	O 1D I λ
Polymeres		Lösungsmittel	25-38	1,1	VJI
Athylcellulose (Hercules K-200 D.P. = 285, D.S. = 2,4)	■|	C12CHCH2C1/CH2C12 (4/1)	25-35	M
Il	) 52 )	CH2C12/CH3OH (4/1)	50	Il
Athylcellulose (Hercules D-200 D.P. = 350, D.S. = 2,4)	CH3CON(CH3)2/N-Methyl- pyrrolidon-2 (1/1)	45-55
Athylcellulose D.P. = 100 Fisher No. E-1	CH2Cl2

Athylcellulose )

G-100 )

D.P. = 285 )

D.S. = 2,2 )

CCL·

HCOOH

CH₃COOH

CF₃COOH

Phenol (flüssig)

m-Kresol

25-40	M	K?
40	It	-J
		O
18-25	It	cn
30-40	Il	co OD
30-40	Il

CD CO OO CaJ

Polymeres

Athylcellulose ) G-100 ) D.P. = 285 ) D.S. = 2,2 )

Klucel G )

(Hydroxypropylcellulose,. )

D.P. = 750; )

Hercules, Inc.) )

Il	Il
Il	It
Il	Il
Il	Il
Il	Il
Il	Il
It	It

Tabelle I (Fortsetzung)

Lösungsmittel CF₃CH₂OH

CH₂C1₂/CH₃OH (4/1)

CH3OH	3>2
CH3CON (CH3 Ji2 Phenol (flüssig)
HCOOH
CH3CON(CH
Pyridin	-OH
Dioxan
CH3CN
OH
CH3-C-CH2

Feststoffgehalt der Spinninasse, Gew.%

35-45

Dichte des

Polymeren

1,1

35	fl	Ε'	O cn co 00 IO
56-60	1,2
40-52	Il
20-30	Il
25-60	Il
50	Il
50-60	Il ·
49	Il
56	Il
49	ti

Polymeres

Klucel G )

(Hydroxypropylcellulose, )

D.P. = 750; )

Hercules, Inc.) )

Tabelle I (Fortsetzung)

Lösungsmittel
(CH₃)₂S=0

Feststoffgehalt der Spinnmasse,

Gev.%

Dichte

des Polymeren

1,2

CD	I	M	It
CO	UJ
OO	UJ	Il	It
CO	I
ISJ		It	Il
^
O		Il	1»
UD		Il	It
lsi
σ>		Il	ti
	Il	Il
	Il	Il

Wasser
(CH₃O)₃P=O
(C₂H₅O)₃P=O
HCON(CH₃)₂
(CH₃)₂C=0/H₂0 (1/1)
(CH₃)₂C=O/H₂O (1/9)

CH₂Cl₂
CF₃COOH

30-50	Il
46	Il
48	Il
60	Il
50-60	Il
50-60	Il
43	Il
20-40	Il

QP-1157

Beispiel 11 · 3>·

Dieses Beispiel erläutert die volumprozentualen Grenzen des Cellulosepolymeren für einige anisotrope Cellulosespinnmassen, bestimmt durch Polarisationsmikroskopie.

In Tabelle II ist die "untere Grenze" als die niedrigste Polymerkonzentration (Vol.%) definiert, bei der in einer gegebenen Spinnmasse eine anisotrope Phase existiert. Die "obere Grenze" ist als die niedrigste Polymerkonzentration (Vol.%) definiert, bei der die Spinnmasse vollständig anisotrop ist (keine isotrope Phase vorhanden ist).

7U9B32/0 926

a b e 1 1 e

II

Anisotropiegrenzen von Cellulosespinnmassen bei 25 C

Volumprozent

~ c Ivrr.ere s

λ-hylcellulose )

{..xhoxygehalt )

,Hercules T-200) )

ο	ι	It	M
CD
CC	I	It	ti
OJ		It	Il
KJ		It	ti
O
CC		M	Il
Ki
cr>	Zellulos	eacetat-
	buxyrat

(Eastman ΞΑ3-381-20)) (Butyrylgehalt 37 %))

ti ti

Il	Il
Il	Il
ti	Il

Celluloseacetat (D.P. = 250-300) (i'ebundene Essigsäure 55,3 %)

Lösungsmittel

Chloroform

Chloroform/Methanol (4/1, V/V) Phenol (flüssig) Benzol/Methanol (4/1, V/v) Eisessig

Ameisensäure (98-100 %) ) Phenol (flüssig)

Ameisensäure (98-100 %) N,N Dimethylacetarnid Aceton/Methanol (4/1, V/V) Trifluoressigsäure Phenol (flüssig)

Untere Grenze
(-1,0)

26,1

29,4
21,9
33,9
36,0
24,2

28,5

28,8
32,8
31,3
25,0
34,9

Obere Grenze (^2,0)

30,6

31,9 26,6 38,7 41,5 31,9 33,2

33,7 37,5 40,2 27,8 42,2

O CD OD CO

Polymeres

Celluloseacetat (D.P. = 250-300) (gebundene Essig säure 55,3 %)

- j

Tabelle II (Fortsetzung)

Lösungsmittel ) Ameisensäure (98-100 %)

Hydroxypropyl- )

cellulose )

(Hercules Klucel G) )

(D.P. = 750) )

Il It

Il Il

Il Il

N,N-Dimethylacetamid Trifluoressigsäure

Trifluoressigsäure

Ameisensäure (98-100 %) Phenol (flüssig) Wasser

Volumprozent

Untere Grenze
(-1,0)

33,1

Obere Grenze
(-2.0)

40,3

37,0	39,1
22,9	27,1
15,2	18,2
22,5	27,5 &
18,4	25,0
26,2	35,0

UC

e e r s e i t e

Claims (16)

1. Patentans prüche

   M.J Optisch anisotrope Spinnmasse zur Herstellung von Fasern und Folien, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus einem Cellulosederivat und einem Lösungsmittel
   für dasselbe besteht.
2. 2. Spinnmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Cellulosederivat in Mengen von mindestens 15 Vol.9

   enthält.
3. 3. Spinnmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulosederivat einen Polymerisationsgrad von mindestens 100 Anhydroglucoseeinheiten aufweist.
4. 4. Spinnmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wiederkehrende Einheit des Cellulosederivats die Formel

   aufweist, in der die Reste R unabhängig voneinander
   Methyl-, Äthyl-, Acetyl-, Butyryl-, Stearoyl-, Hydrogenphthaloyl-, Phenylcarbamyl-, Cyanäthyl-, Hydroxyäthyl-,
   Hydroxypropyl-, Natriumcarboxymethyl-, Natriumsulfato- oder Nitroreste sein können und 0 bis 4 der Reste R in der For-

   - 37 -

   700832/0928 ORIGINAL INSPECTED

   QP-1157 .9

   mel in je 2 Glucoseeinheiten Wasserstoffatome sein können.
5. 5. Spinnmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel eine Carbonsäure ist.
6. 6. Spinnmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Phenol ist.
7. 7. Spinnmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Alkohol ist.
8. 8. Spinnmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulosederivat Celluloseacetat ist.
9. 9· Spinnmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulosederivat Cellulosetriacetat ist.
10. 10. Spinnmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Trifluoressigsaure ist.
11. 11. Spinnmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Trifluoressigsaure ist.
12. 12. Spinnmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulosederivat Äthylcellulose ist.
13. 13. Verwendung der Spinnmassen gemäss Anspruch 1 bis 12 zur Herstellung von Cellulosefasern durch Lösen eines Cellulosederivats in einem Lösungsmittel in ausreichender Konzentration, um eine anisotrope Spinnmasse zu erhalten, Verspinnen der Spinnmasse und Entfernen des Lösungsmittels aus den ersponnenen Fasern.

    709832/0928

    QP-1157

    •3.
14. 14. Faser in ersponnenem Zustand, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach Anspruch 13 aus einer Spinnmasse gemäss Anspruch

    10 hergestellt worden ist.
15. 15. Faser in ersponnenem Zustand, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach Anspruch 13 aus einer Spinnmasse gemäss Anspruch

    11 hergestellt worden ist.
16. 16. Faser in ersponnenem Zustand, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach Anspruch 13 aus einer Spinnmasse gemäss Anspruch 1 hergestellt worden ist.

    - 39 -

    709832/0926