DE2913589C2

DE2913589C2 - Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern oder -feinfolien

Info

Publication number: DE2913589C2
Application number: DE2913589A
Authority: DE
Inventors: Clarence Curtis Asheville N.C. Mccorsley Iii
Original assignee: Akzona Inc
Current assignee: Nouryon Faser Pensionsverwaltungs GmbH
Priority date: 1979-03-02
Filing date: 1979-04-04
Publication date: 1987-01-29
Also published as: GB2043525A; DD142898A5; NL7902782A; NO791041L; GB2043525B; US4246221A; SE444191B; AU4593779A; DE2913589A1; JPS6028848B2; FR2450293B1; CA1141913A; TR20668A; FR2450293A1; SE7902733L; IT1115165B; ATA268679A; JPS55118928A; IN154748B; ES479450A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern oder -feinfolien.
Es ist bekannt, Cellulosefasern oder -fäden und Cellulosefeinfolien oder -filme durch Extrudieren einer Lösung von Cellulose in einem Oxyd eines tertiären Amins herzustellen und dafür ein festes Ausgangsmaterial zu verwenden, welches lediglich erwärmt werden muß, um die Lösung zu erhalten, wobei das feste Ausgangsmaterial seinerseits dadurch hergestellt werden kann, daß man Cellulose in einem Gemisch aus einem Cellulose lösenden Oxyd eines tertiären Amins und Wasser

a) bei erhöhter Temperatur löst und die Lösung abkühlt, wobei das Gemisch gegebenenfalls zusätzlich ein Cellulose nicht lösendes organisches Verdünnungsmittel enthalten kann, welches vor der Abkühlung der Lösung aus derselben entfernt wird (DE-OS 28 30 683), oder aber
b) bei solchen Temperaturen und Drücken suspendiert und quellen läßt, bei denen die Cellulose das Aminoxyd und Wasser absorbiert, und die gequollene Cellulose erforderlichenfalls abkühlt, wobei vorher überschüssiges Wasser, falls vorhanden, bei einer Temperatur tiefer als diejenige abgezogen wird, bei welcher die Cellulose sich merklich auflöst (DE-OS 28 30 684).

Auch ist es bekannt, Cellulose direkt in einem Extruder unter Erwärmung in einem Oxyd eines tertiären Amins zu lösen und die Lösung aus dem Extruder zu Fasern bzw. Fäden oder zu einer Feinfolie bzw. zu einem Film zu extrudieren, um einen merklichen Celluloseabbau durch das als Lösungsmittel verwendete Aminoxyd zu verhindern (DE-OS 28 30 685).
Weiterhin wurde schon der Vorschlag gemacht, zur Beseitigung der Oberflächenklebrigkeit von Fäden, welche aus einer Lösung von Cellulose in einem Gemisch aus einem Aminoxyd und Wasser extrudiert und nebeneinander verlaufend geführt werden, um dann zur weiteren Behandlung zusammengeführt und gesammelt zu werden, auf die Oberfläche der frisch extrudierten Fäden vor der gegenseitigen Berührung eine nicht lösende Flüssigkeit als ununterbrochene Schicht aufzubringen, um die Wirkung des Lösungsmittels herabzusetzen, wobei die Fäden zur Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften unmittelbar nach dem Extrudieren und vor ihrer Zusammenführung verstreckt werden können (DE-OS 28 44 163).
Desgleichen wurde bereits vorgeschlagen, bei der Herstellung von Cellulosefasern und Cellulosefeinfolien aus einer Lösung von Cellulose in einem ein N-Oxyd eines tertären Amins enthaltenden Lösungsmittel, welche ausgeformt wird, wonach die Cellulose ausgefällt, das N-Oxyd entfernt und die Cellulose gegebenenfalls getrocknet wird, die Cellulose in einem Lösungsmittel zu lösen, welches das Aminoxyd und Wasser in einer Menge von 1,4 bis 29 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthält, ferner gegebenenfalls eine aprotische organische Flüssigkeit, in welcher sich die Cellulose nicht löst und welche mit dem Aminoxyd nicht reagiert sowie ein Dipolmoment größer als 3,5 Debye (3,5×10^-18 cm^5/2 g^1/2s^-1 aufweist, wodurch sich ein hoher Cellulosegehalt in der Lösung erzielen läßt, welche dennoch praktisch keine unaufgelöste Cellulose und kein festes Aminoxyd mehr enthält und eine Viskosität aufweist, die ein Ausformen, insbesondere Extrudieren oder Verspinnen, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Aminoxyds ermöglicht (DE-OS 28 48 471).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wesentliche physikalische Eigen schaften von Cellulosefasern und -feinfolien zu verbessern, so daß sie denen von Baumwolle ähnlich sind. Insbesondere sollen die mechanischen Eigenschaften verbessert werden, auch im Hinblick auf die Erzielung einer möglichst geringen Zunahme der Dehnung im feuchten Zustand gegenüber der Dehnung im konditionierten Zustand bei geringer Spannung, und soll das Quellen auf ein Mindestmaß reduziert werden.
Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch angegebenen Maßnahmen gelöst.
Erfindungsgemäß wird Cellulose in einem Lösungsmittel gelöst, welches aus einem Cellulose lösenden N- Oxyd eines tertiären Amins besteht, das eine Cellulose nicht lösende Flüssigkeit, insbesondere Wasser, enthält, worauf die Lösung in Luft oder ein anderes nicht ausfällendes Medium extrudiert wird, um Fasern bzw. eine Feinfolie zu bilden. In diesem Medium werden die Fasern bzw. wird die Feinfolie verstreckt, um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern, wonach eine Behandlung mit einem nicht lösenden Verdünnungsmittel erfolgt, um die Cellulose aus der ausgeformten Lösung auszufällen. Das Verstrecken erfolgt dadurch, daß die Fasern bzw. die Feinfolie vom Formwerkzeug schneller weggezogen werden, als sie aus demselben austreten, und bewirkt ein Orientieren der Cellulosemoleküle in der ausgeformten Lösung unter entsprechender Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Fasern bzw. der Feinfolie, welche durch das anschließende Ausfällen der Cellulose aus der ausgeformten Lösung fixiert werden. Ein Verstrecken nach dem Ausfällen ist nicht mehr erforderlich, so daß eine entsprechende Ziehvorrichtung nicht benötigt wird. Die Fasern bzw. die Feinfolie werden mit einem Verstreckungsverhältnis von wenigstens 3 verstreckt, wobei das jeweils gewählte Verstrekkungsverhältnis, nämlich das Verhältnis von Faser- bzw. Feinfolienabzugsgeschwindigkeit zu -austrittsge- schwindigkeit, von der Geometrie des Formwerkzeugs, der Viskosität der Lösung, der Art, dem Ursprung, der Konzentration und dem Polymerisationsgrad der Cellulose, der Temperatur und der Zusammensetzung des Lösungsmittels abhängt.
Es können insbesondere diejenigen Celluloselösungen eingesetzt werden, deren Zusammensetzung und Herstellung in den DE-OS 28 30 683, 28 30 684, 28 30 685, 28 44 163 und 28 48 471 angegeben sind.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Cellulosefasern erzeugen, welche im feuchten Zustand einen Modul von wenigstens etwa 62 cN/tex, vorzugsweise zwischen etwa 62 und etwa 247 cN/tex, bei einer Dehnung von 5% aufweisen. Auch ist eine Festigkeit im feuchten Zustand von wenigstens etwa 4,4 cN/tex, vorzugsweise zwischen etwa 4,4 und etwa 32,7 cN/tex, erzielbar. Im konditionierten Zustand können die Fasern eine Festigkeit von wenigstens erwa 12,4 cN/tex, vorzugsweise zwischen etwa 12,4 und etwa 41,5 cN/tex, erreichen. Es lassen sich Fasern und Feinfolien herstellen, deren Dehnung im konditionierten Zustand derjenigen im feuchten Zustand entspricht.
Nachstehend ist die Erfindung anhand von Zeichnungen sowie von Beispielen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt
Fig. 1 eine Blockdarstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, und
Fig. 2 schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Gemäß Fig. 1 werden in einem mit einem Rührwerk versehenen Mischer zerkleinerter Zellstoff und ein N-Oxyd eines tertiären Amins, das eine nicht lösende Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, enthält, miteinander vermischt. Das Gemisch aus dem Aminoxyd und Wasser löst Cellulose nicht, weil das Wasser im Überschuß vorhanden ist. Dann wird jedoch Wasser aus dem Gemisch unter Wärmeeinwirkung bei vermindertem Druck entfernt, bis das Gemisch ein Lösungsmittel für Cellulose darstellt, in welchem sich die Cellulose dann löst. Mit Hilfe einer Pumpe wird die erhaltene Lösung durch eine Spinndüse hindurchgedrückt. Die ausgeformte Lösung wird verstreckt, um die Moleküle auszurichten, und die Cellulose wird dann mit einer die Cellulose nicht lösenden Flüssigkeit aus der ausgeformten und verstreckten Lösung ausgefällt. Das Verstrecken findet in einem Medium statt, das nicht zur Ausfällung führt. Luft ist eine bevorzugtes Medium, jedoch kann auch Stickstoff oder ein anderes Medium, das nicht zur Ausfällung führt, verwendet werden.
Auf diese Weise lassen sich Fasern mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften herstellen, in welcher zum Vergleich auch die entsprechenden Eigenschaften von normalem Viskose-Reyon, Kupferammon- Reyon und Baumwolle eingetragen sind.
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann die Vorrichtung nach Fig. 2 verwendet werden, welche eine geheizte Strangpresse mit einem Zylinder 19 und einer herkömmlichen Schnecke zum Zusammen- pressen und zum Transport der Lösung aufweist, wobei der Zylinder 19 mit einer Entlüftungsleitung 20 zur Entfernung von Dämpfen versehen und die Strangpresse über einem Behälter 13 angeordnet ist, der Wasser zum Ausfällen der Cellulose enthält. An das auslaßseitige Ende des Zylinders 19 ist ein Filter 17 angeschlossen, auf den ein statischer Mischer 18 folgt, an welchen sich eine Dosierpumpe 21 anschließt, mit der eine oberhalb des Behälters 13 angeordnete Spinndüse 10 über eine Leitung 11 verbunden ist. Im Wasserbad des Behälters 13 ist eine erste Führungswalze 12 angeordnet, während eine zweite Führungswalze 14 außerhalb des Behälters 13 vorgesehen ist, ebenso wie eine Aufwickelrolle 15, welche auf die beiden hintereinander angeordneten Führungswalzen 12 und 14 folgt.

Beispiel 1

Eine Celluloselösung wird hergestellt, indem 737 g Holzzellstoff mit einem Wassergehalt von etwa 6% und 3727 g N-Methylmorpholin-N-Oxyd, das etwa 59,6% Wasser enthält, 1 Stunde und 20 Minuten in einem doppelarmigen Baker-Perkins-Mischer unter Vakuum gerührt werden, und zwar bei einem Dampfdruck von 1,05 kg/ cm² im Mischermantel. Die Lösung wird dann in einen Speisebehälter gegeben und darin unter einem Stickstoffdruck von 3,85 kg/cm² auf einer Temperatur von 102°C bis 111°C gehalten, um durch einen Filter hindurch, dessen Temperatur bei etwa 123°C liegt, zu einer kontinuierlichen Verarbeitungseinrichtung gepumpt zu werden, die mit Schnecken und schneckenförmigen Schaufeln ausgerüstet ist.
Mit einer Wellendrehzahl von 51 U/min wird die Lösung bei einer Temperatur von 103°C bis 106°C unter einem Vakuum von 0,87 Bar durch die Verarbeitungseinrichtung hindurch zu einer Zahnradpumpe befördert, welche bei einer Förderleistung von 0,584< m³/Umdrehung mit einer Drehzahl von 16 U/min läuft und die Lösung durch eine Spinndüse mit 32 Löchern mit einem Durchmesser von 250 µm drückt, deren Temperatur bei 120°C bis 125°C liegt.
Die Fäden der Lösung wandern durch einen 30,5 cm langen Luftspalt hindurch in ein Wasserbad und gelangen von dort über geeignete Führungen zu einer Aufwickelvorrichtung, welche mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 200 m/min arbeitet, was einem Verstreckungsverhältnis von 31 entspricht. Die Fäden werden dann von der Aufwickelvorrichtung abgenommen und zu einer Stapellänge von etwa 4,5 cm geschnitten. Die erhaltenen Fasern werden gewaschen, mit Natriumhypochlorid gebleicht, mit verdünnter Essigsäure neutralisiert und getrocknet. Die Ergebnisse mehrerer Versuche mit diesen Fasern sind in Tabelle IA angegeben. Weitere Daten zu diesen Fasern sind in Tabelle IB angegeben, zusammen mit Vergleichsdaten für normales Viskose-Reyon, Kupferammon-Reyon und Baumwolle. Tabelle IA
Der Modul stellt die Kraft in cN pro tex dar, die erfoderlich ist, um eine Faser um den angegebenen Betrag zu dehnen, und zwar geteilt durch die Dehnung.
Die Fasern werden in einem Autoklaven zyklisch behandelt, und zwar 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 104° mit Dampf, wonach evakuiert und die Temperatur auf 96°C abfallen gelassen wird, dann nochmals 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 116oC mit Dampf, wonach wiederum evakuiert und die Temperatur auf 100°C abfallen gelassen wird. Diese zweite Dampfbehandlung wird zweimal wiederholt, und dann ein drittes Mal 8 Minuten lang, wobei die Temperaturen bei der letzten Evakuierung bis auf Zimmertemperatur abfallen gelassen wird. Dann werden die Festigkeitseigenschaften, nämlich die spezifische Festigkeit und der Modul bei 5% Dehnung im feuchten Zustand bestimmt. Es wird eine merkliche Verbesserung dieser Eigenschaften durch die Wärmebehandlung festgestellt. Tabelle IB
Das optische Quellen nach Tabelle IB wird bestimmt, indem eine Faser in Paraffinwachs eingebettet, ein Querschnitt gemacht, der Paraffinwachs mit Xylol weggewaschen und der Querschnitt mit Wasser behandelt wird, um ein Quellen zu bewirken. Eine Mikrophotographie des gequollenen Querschnitts wird dann mit einem Planimeter ausgemessen, um die Querschnittsfläche zu bestimmen. Der gequollene Querschnitt wird dann getrocknet und seine Querschnittsfläche nochmals bestimmt, und zwar anhand einer Mikrophotographie des getrockneten Querschnitts in Eukalyptusöl. Die optische Quellung ergibt sich aus der Differenz zwischen der gequollenen Fläche und der getrockneten Fläche, geteilt durch das Hundertfache der getrockneten Fläche.
Der Röntgenstrahlenkristallindex für Cellulose ist das Verhältnis der Fläche unter einer Weitwinkeläquatorialabtastung mit 2R zwischen 8 und 32 Grad, wobei die Hintergrundrückstreuung vernachlässigt wird, zu der Gesamtfläche unter der gleichen Kurve. Es wurden keine Vorkehrungen bei dieser Messung bezüglich amorpher Streuung getroffen.

Beispiel 11

Baumwoll-Linters mit einem Wassergehalt von etwa 5 bis 6% werden in einer Wiley-Mühle durch ein 0,5 mm-Sieb hindurch zerkleinert. N-Methylmorpholin-N-Oxyd wird in ähnlicher Weise zerkleinert, in einem Rotationsvakuumtrockner bis auf einen Wassergehalt von 9,5% getrocknet und mit 142,4 g Baumwoll-Linters vermischt, um ein Gemisch mit etwa 19 Gew.-% Cellulose zu erhalten. Das Gemisch wird in eine Lösung übergeführt, und zwar mit Hilfe eines Killion-Extruders (Zone 1: 49°C; Zone 2: 123°C; Zone 3, Kopf und Pumpenteil: 120°C), dessen Drehzahl zwischen 20 und 50 U/min liegt, wodurch ein Druck von 703 bis 1406 kg/ cm² entsteht. Mittels einer Dosierpumpe mit einer Förderleistung von 0,584 cm³/Umdrehung, deren Drehzahl auf 1,63 U/min eingestellt ist, wird die Celluloselösung durch eine Spinndüse mit einer einzigen Bohrung mit einem Durchmesser von 100 µm gedrückt, wonach der monofile Faden durch einen Luftspalt hindurchbewegt, mit einer Geschwindigkeit von 140 bzw. 390 bzw. 969 m/min aufgewickelt und verstreckt und die Cellulose durch Besprühen der Aufwickelspule mit Wasser ausgefällt wird. Die Festigkeitseigenschaften der drei Fadenproben, die mit den drei verschiedenen Geschwindigkeiten aufgewickelt wurden, sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II

Beispiel III

Es werden zuerst Celluloseschnitzel hergestellt, indem 200 g Holzzellstoff mit einem Lösungsmittel in einem Behälter vermischt werden, das aus etwa 800 g N-Methylmorpholin-N-Oxyd mit einem Wassergehalt von 25% und etwa 200 ml Toluol, wobei der Behälter mit einer Drehzahl von 40 U/min rotiert und sein Inhalt auf einer Temperatur von 80°C gehalten wird. Toluol und Wasser werden dann unter einem Vakuum von 0,88 Bar innerhalb von 30 Minuten entfernt, so daß sich ein Wassergehalt von 15,5% ergibt. Dann werden etwa 500 cm³ Toluol zugegeben und wird das Gemisch zwei Stunden unter Vakuum auf einer Temperatur von 60°C gehalten, um Toluol und Wasser zu entfernen. Das Aminoxyd-Lösungsmittel bleibt in der Cellulose zurück. Der Wassergehalt beträgt dann etwa 13,2%. Die erhaltenen Schnitzel werden schließlich in einem Vakuumofen vier Tage lang unter einem Unterdruck von 0,67 Bar auf einer Temperatur von 50°C gehalten, um das restliche Toluol zu entfernen.
Die Celluloseschnitzel mit dem absorbierten Lösungsmittel werden in den Zylinder 19 der Strangpresse der Vorrichtung nach Fig. 2 gegeben, um mit Hilfe von deren Schnecke, die mit einer Drehzahl von 20 U/min rotiert, eine homogene extrudierbare Lösung zu bilden. Die Temperatur im Zylinder 19 beträgt etwa 115°C. Dessen Schnecke drückt die erhaltene Lösung durch den Filter 17 hindurch in den statischen Mischer 18, von welchem sie zu der Dosierpumpe 21 gelangt, die die gebildete Lösung durch die Leitung 11 und durch die Bohrungen in der Spinndüse 10 preßt, so daß sich Fäden 16 ergeben. Nachdem die Fäden 16 den anschließenden Luftspalt passiert haben, tauchen sie in das Wasser im Behälter 13 ein, wo die Cellulose in den Fäden 16 ausgefällt wird, welche dann über die Führungswalze 14 der Aufwickelrolle 15 (Godet) zugehen, um auf dieselbe aufgewickelt zu werden, auf welcher sie mit Wasser behandelt werden, bis sie kein Aminoxyd-Lösungsmittel mehr enthalten, worauf sie in einen Strang übergeführt und getrocknet werden.
Im Filter 17 und im statischen Mischer 18 wird eine Temperatur von etwa 115°C aufrechterhalten, um sicherzustellen, daß der Spinndüse 10 eine Lösung zugeführt wird, die im wesentlichen keine Kristalle des Aminoxyd-Lösungsmittels und im wesentlichen keine unaufgelöste Cellulose enthält. Die Temperatur in der mit einem Durchsatz von etwa 3,65 cm³/min betriebenen Dosierpumpe 21 wird auf etwa 130°C gehalten. Die Spinndüse 10 weist dreizehn Bohrungen mit einem runden Querschnitt und einem Durchmesser von 250 µm auf, und in der Spinndüse 10 herrscht ein Druck von etwa 63 kg/cm², während am auslaßseitigen Ende des Zylinders 19 ein Druck von 211 kg/cm² vorliegt. Der Luftspalt zwischen der Spinndüse 10 und dem Behälter 13 ist etwa 5 cm lang. Die Temperatur des Wassers im Behälter 13 liegt bei etwa 20°C.
Die Fäden 16 werden durch die Aufwickelrolle 15 verstreckt, nachdem sie die Spinndüse 10 verlassen haben, und zwar bei fünf Versuchen A bis E in unterschiedlichem Ausmaß. Die Unterschiede beim Verstrecken der Fäden 16 bei den Versuchen A bis E und die sich dabei ergebenden unterschiedlichen Eigenschaften der verstreckten Fäden 16 sind in Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III
Erfindungsgemäß hergestellte Stapelfasern können dazu benutzt werden, um nicht gewebte Bausche zur Absorption von Körperflüssigkeiten herzustellen, ähnlich denjenigen, die gegenwärtig aus Reyon-Stapelfasern gefertigt werden, beispielsweise Tampons, Damenbinden, Mullbinden und dergleichen, während Fasern in Form von Fäden oder Garnen zu Geweben verwebt oder als Verstärkungsschnüre in elastomeren oder plastomeren Gegenständen verwendet werden können, beispielsweise in Kraftfahrzeugreifen. Ferner sind erfindungsgemäß hergestellte Faser insbesondere geeignet für waschbare Gewebe, da diese dann ihre Form beim Waschen beibehalten, und für Gewebe für Vorhänge und dergleichen, da diese sich dann bei hoher Feuchtigkeit nicht mehr als bei niedriger Feuchtigkeit dehnen und länger werden. Erfindungsgemäß hergestellte Filme können als Einwickel- und Verpackungsmaterial benutzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern oder -feinfolien durch

a) Extrusion einer Lösung von Celulose in einem Cellulose lösenden N-Oxyd eines tertiären Amins, das eine Cellulose nicht lösende Flüssigkeit enthält,

gekennzeichnet durch

b) nachfolgendes Verstrecken in einem Medium, das nicht zur Ausfällung führt, mit einem Verstrekkungsverhältnis von wenigstens 3, und schließlich

c) Ausfällen der Cellulose aus der ausgeformten Lösung ohne anschließende Verstreckung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose nicht lösende Flüssigkeit Wasser ist.