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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern aus Lösungen der Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid.
In den letzten Jahrzehnten wurden bedingt durch die Umweltproblematik des bekannten Viskoseverfahrens zur Herstellung cellulosischer Fasem intensive Anstrengungen unternommen, alternative, umweltfreundlichere Verfahren zur Verfügung zu stellen. Als eine besonders interessante Möglichkeit hat sich dabei in den letzten Jahren herauskristallisiert, Cellulose ohne Ausbildung eines Derivates in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen und aus dieser Lösung Formkörper zu extrudieren Fasem, welche aus solchen Lösungen ersponnen werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fibers) den Gattungsnamen Lyocell zugeteilt, wobei unter einem organischen Lösungsmittel ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden wird Weiters sind solche Fasern auch unter dem Begriff lösungsmittelgesponnene Fasem" bekannt.
Es hat sich herausgestellt, dass sich als organisches Lösungsmittel insbesondere ein Gemisch aus einem tertiären Aminoxid und Wasser hervorragend zur Herstellung von Lyocell- Fasern bzw. anderen Formkörpem eignet. Als Aminoxid wird dabei vorwiegend N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Andere geeignete Aminoxide sind in der EP-A 0 553 070 geoffenbart.
Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper aus einer Lösung der Cellulose in einem Gemisch aus NMMO und Wasser sind z. B. in der US-PS 4,246,221 oder in der PCT-WO 93/19230 geoffenbart. Dabei wird die Celluloselösung aus einer Spinndüse extrudiert, in einem Luftspalt verstreckt und aus der Lösung in einem wässrigen Fällbad ausgefällt. Dieses Verfahren wird im folgenden als "Aminoxidverfahren" oder "Lyocellverfahren" bezeichnet, wobei mit der Abkürzung "NMMO" im folgenden sämtliche tertiäre Aminoxide gemeint sind, die Cellulose lösen können.
Nach dem Aminoxidverfahren hergestellte Fasern zeichnen sich durch eine hohe Faserfestigkeit im konditionierten sowie im nassen Zustand, einen hohen Nassmodul und eine hohe Schlingenfestigkeit aus.
Aus der PCT-WO 97/14829 ist bekannt, dass die frisch ersponnenen Lyocellfasern nach dem Verlassen des Fällbades geschnitten und in Form eines Vlieses aus unregelmässig orientierten Fasern gewaschen werden.
Die PCT-WO 92114871 beschreibt ein Verfahren zur Wäsche von nach dem Aminoxidverfahren hergestellten Fasem. Dabei werden die noch nicht geschnittenen kontinuierlichen Fasern in Form eines Faserkabels durch mehrere Waschbäder geführt. Das Schneiden der Fasern zu Stapelfasern erfolgt erst in einer späteren Verfahrensstufe.
In der PCT-WO 92/14871 wird betont, dass der pH-Wert der Waschbäder unterhalb von 8,5 liegen muss, da sonst die resultierenden Fasern eine verstärkte Neigung zur Fibrillation aufweisen.
Die PCT-WO 92/14871 weist in diesem Zusammenhang darauf hin, dass es aus dem Viskoseverfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern bekannt ist, dass eine der Waschstufen als Bleichestufe ausgebildet ist, in welcher ein alkalischer pH-Wert vorherrscht. Es ist jedoch im Aminoxidverfahren bekannt, dass sämtliche Waschflüssigkeiten zur Rückgewinnung von NMMO im Kreislauf geführt werden Es ist in diesem Zusammenhang auch aus der PCT-WO 92/14871 bekannt, dass die Waschbäder miteinander in Verbindung stehen und frische Waschflüssigkeit im letzten Waschbad aufgegeben und im Gegenstrom zur Transportrichtung des Faserkabels bis zum ersten Waschbad geführt wird. Da der Eintrag zusätzlicher Chemikalien in grösseren Mengen in diesen Kreislauf unerwünscht ist, kann im Aminoxid keine Bleichestufe in den Kreislauf der Waschflüssigkeit implementiert werden.
Es ist lediglich möglich, ein Bleichebad unabhängig von den miteinander in Verbindung stehenden Waschbädern vorzusehen. Wenn somit im folgenden von #Waschbädern" die Rede ist, so ist damit ein solches unabhängiges Bleichebad nicht gemeint.
Ein weiteres Problem der Wäsche der nach dem Aminoxidverfahren hergestellten Fasern ist, dass anhaftendes NMMO zur Gänze von der Faser entfernt werden muss.
Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei welchem mit möglichst geringem Aufwand das NMMO aus der Faser ausgewaschen werden kann.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern aus Lösungen der Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid gelöst, wobei die extrudierten Fasern über ein Fällbad geführt und geschnitten werden und die geschnittenen Fasern in Form eines Vlieses über mehrere Waschbäder geführt und anschliessend getrocknet werden, welche Waschbäder miteinander in Verbindung stehen und wobei frische Waschflüssigkeit im letzten Waschbad aufgegeben wird und im Gegenstrom zur Transportrichtung des Faservlieses bis zum ersten Waschbad geführt wird, und welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der pH-Wert
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jedes der Waschbäder auf höher als 8,5 gehalten wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird im weiteren ein pH-Wert von mehr als 8,5 als alkalischer pH-Wert" bezeichnet.
Die Erfindung bezieht sich dabei auf sogenannte #Waschstrecken" aus mehreren miteinander in Verbindung stehenden Waschbädem. Erfindungsgemäss muss der pH-Wert der Waschflüssigkeit jedes der miteinander in Verbindung stehenden Waschbäder höher als 8,5 gehalten werden Bäder, die nicht mit den Waschbädem in Verbindung stehen und daher nicht mit der gleichen Waschflüssigkeit gespeist werden, wie z.
B. separate Behandlungs- oder Bleichebäder, sind von der vorliegenden Erfindung nicht umfasst Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass ein alkalischer pH-Wert der Waschbäder im Falle einer Wäsche von frisch gesponnenen und geschnittenen Lyocell-Fasern in Vliesform im Unterschied zu einer Wäsche von kontinuierlichen Fasern in Kabelform bewirkt, dass das NMMO in weniger Waschstufen zur Gänze aus der Faser entfernt werden kann Damit kann der Bedarf an Waschwasser und Installationen deutlich verringert werden, was sich auf die Kosten des Verfahrens günstig auswirkt.
Weiters zeigt sich im Unterschied zu einer Wäsche der Fasern in Kabelform, dass ein alkalischer pH-Wert des bzw. der Waschbäder keinen negativen Einfluss auf die Fibrillationstendenz der resultierenden Fasern hat.
Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Waschbäder zwischen 9 und 11 gehalten wird. Weiters bevorzugt wird der pH-Wert der Waschbäder zwischen 10 und 11 gehalten.
Es zeigt sich, dass beim Auswaschen des NMMO aus den Fasern in den ersten Waschbädem die grösste Menge an NMMO aus den Fasern entfernt wird. In den nachfolgenden Waschbädern sind nur mehr geringere Mengen an NMMO in den Fasern vorhanden, welche sich jedoch schwerer auswaschen lassen. Ein alkalischer pH-Wert der Waschflüssigkeit bewirkt insbesondere in diesen nachfolgenden Bädern eine Erhöhung der Rate, in welcher NMMO ausgewaschen wird.
In vorteilhafter Weise kann die Einstellung des pH-Wertes in den Waschbädern durch die Zugabe von basisch puffernden Substanzen erfolgen. Dabei ist insbesondere die Zugabe von Natronlauge bevorzugt. Die dabei notwendige Menge an Natronlauge, welche von Prozessparametern wie z.B dem pH-Wert des Vlieses bzw. der Feuchtigkeit im Vlies abhängt, lässt sich für den Fachmann anhand der jeweiligen Gegebenheiten einfach ermitteln. In einfacher Weise wird die Zugabemenge anhand des pH-Wertes der Waschbäder geregelt.
Die Natronlauge kann dabei nur in eines der Waschbäder oder aber auch an mehreren Stellen der Wäsche zudosiert werden. Es zeigt sich, dass die Zugabe von Alkali zu den Waschbädem keinen negativen Einfluss auf die nachfolgenden Prozessschritte wie Reinigung der Waschbäder und Rückgewinnung des Lösungsmittels hat.
Insbesondere erweist es sich als vorteilhaft, die basisch puffernde Substanz im zweiten Drittel der aus den in miteinander in Verbindung stehenden Waschbädern bestehenden Waschstrecke zuzugeben. Damit wird gewährleistet, dass in den letzten Waschbädern, in denen ein alkalischer pH-Wert eine besonders grosse Rolle spielt, ausreichende Alkalinität vorhanden ist und anderererseits nicht zu viel basisch puffemde Substanz mit den gewaschenen Fasern ausgetragen wird.
Es ist weiters vorteilhaft, wenn das Faservlies nach dem Verlassen eines Waschbades vor dem Eintritt in das folgende Waschbad abgepresst wird. Damit wird eine Verschleppung von NMMO- belastetem Waschwasser in die folgende Waschstufe weitgehend vermieden.
Die Temperatur des Waschwassers liegt bevorzugt bei ca. 20 C bis 90 C.
Zur Wäsche des Vlieses kann dieses durch die mit Waschflüssigkeit gefüllten Waschbäder geführt werden. Die Waschbäder können auch dahingehend ausgestaltet sein, dass Waschflüssigkeit auf das Vlies aufgesprüht wird.
Das Gesamtflottenverhältnis der Waschflüssigkeit zum Faservlies beträgt vorteilhafterweise 1,5:1 bis 40:1.
Die Erfindung wird im folgenden durch die Fig. und Ausführungsbeispiele näher beschrieben.
Dabei bezeichnet die Fig. 1 schematisch ein Verfahren zur Wäsche eines Faservlieses aus frisch ersponnenen geschnittenen Lyocellfasern.
Das Faservlies (10) wird dabei z. B. auf einem Siebband (nicht dargestellt) durch die verschiedenen Waschbäder (in der Fig. 1 sind es 5 Waschbäder) geführt. In jedem Waschbad wird das Faservlies von oben mit Waschflüssigkeit aus einem unterhalb des Siebbandes befindlichen Behälter (1 bis 5) besprüht. Die Waschflüssigkeit fliesst nach unten wieder in den jeweiligen Behälter ab. Frisches Waschwasser 13 wird dem letzten Bad (Behälter 5) zugeführt Das
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Waschwasser zirkuliert in den jeweiligen Bädern, wobei die Rate der Zirkulation innerhalb eines Bades höher sei kann als die Rate der Zufuhr des frischen Waschwassers in das letzte Waschbad Überschüssiges Waschwasser wird im Gegenstrom zur Transportnchtung des Faservlieses dem jeweils vorgeschalteten Waschbad zugeführt. Das Faservlies wird nach jedem Waschbad mittels Walzenpaaren wie z.
B dem Walzenpaar (11,12) abgepresst. Nach dem Verlassen des letzten Waschbades wird das gewaschene Faservlies weiteren Nachbehandlungsstufen zugeführt bzw getrocknet. Das Waschwasser des ersten Waschbades wird weiter dem Fällbad bzw der Reinigung und Rückgewinnung von NMMO zugeführt.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):
In einem kontinuierlichen Pilotanlagenbetrieb wurde ein Faservlies von frisch ersponnenen Lyocellfasem in fünf Waschbädem unter Verwendung von leicht alkalischem Wasser als
Waschflüssigkeit ohne zusätzliche Massnahmen gemäss der oben angegebenen allgemeinen Verfahrensweise gewaschen.
Nach jedem Waschbad wurde das Vlies auf einen Wassergehalt von ca. 200 % abgepresst Nach dem letzten Waschbad wurde das Vlies auf einen Wassergehalt von ca 100 % abgepresst und anschliessend getrocknet.
Beispiel 2 (erfindungsgemässes Verfahren):
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurde im Ablauf des vierten Waschbades 0,1M NaOH so zugegeben, dass im Zulauf des dritten Waschbades ein pH-Wert von ca. 11 resultierte
Bei beiden Versuchen wurde das Ausmass an pro Waschbad ausgewaschenem NMMO bestimmt. Dieses Ausmass wird durch den Austragsfaktor f definiert, der nach der folgenden Formel ermittelt wird : f=(C1-C2)/C1, wobei C1 die Konzentration an NMMO auf der Faser beim Eintritt in das Waschbad ist und C2 die Konzentration an NMMO auf der Faser beim Verlassen des Waschbades ist. Ein höherer Wert für den Austragsfaktor f bedeutet ein vollständigeres Auswaschen des NMMO in dem betreffenden Waschbad.
In der folgenden Tabelle sind einander die jeweils in den Waschbädem gemessenen pH-Werte sowie die Austragsfaktoren gegenübergestellt:
EMI3.1
<tb> Vergleich <SEP> beispiel <SEP> Erfindungsgemässes <SEP> Verfahren
<tb>
<tb> Waschbad <SEP> pH-Wert <SEP> Austragsfaktor <SEP> f <SEP> pH-Wert <SEP> Austragsfaktor <SEP> f
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 7,6 <SEP> 0,7 <SEP> 10,4 <SEP> 0,8
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 7,1 <SEP> 0,5 <SEP> 10,8 <SEP> 0,6
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 7,3 <SEP> 0,5 <SEP> 11,1 <SEP> 0,6
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 7,3 <SEP> 0,5 <SEP> 11,3 <SEP> 0,6
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 8,2 <SEP> 0,4 <SEP> 9,7 <SEP> 0,9
<tb>
Aus dem Vergleich der Werte ergibt sich, dass mit dem erfindungsgemässen Verfahren der NMMO- Gehalt der Fasern innerhalb eines Waschbades in grösserem Ausmass verringert werden kann Dies gilt insbesondere für die letzten Waschbäder,
in welchen eine Entfernung der geringen Restgehalte an NMMO besonders schwierig ist. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist somit ein vollständiges Entfernen des NMMO mit deutlich weniger Waschbädern und somit mit geringeren Kosten möglich.
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