KR100769973B1 - 수세 공정 특성을 가진 산업용 셀룰로오스 멀티필라멘트의제조 방법 수세 공정 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산업용 셀룰로오스 멀티 필라멘트 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 수세 공정에 특징을 가지는 셀룰로오스 멀티 필라메트 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)용액과 셀룰로오스 분말을 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스 용액로 제조하는 단계, 상기 셀룰로오스 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사하고 그리고 공기층을 통과하여 응고욕에 도달시키는 단계, 및 응고욕을 통과한 응고 사를 수세하여 멀티필라멘트를 얻는 단계를 포함하는 셀룰로오스 멀티필라멘트의 제조 방법에 있어서, 응고 사는 다수 개의 회전 롤러를 포함하는 수세 장치에 의하여 수세가 되고, 그리고 수제 장치의 수세 장력은 아래와 같은 수세 장력 인자에 의하여 조절된다:

J = 수세기 첫 단의 롤러 회전 속도/ 수세기 마지막 단의 롤러 회전 속도.

산업용 고무보강재, 타이어코드, 셀룰로오스, 수세 공정

Description

수세 공정 특성을 가진 산업용 셀룰로오스 멀티필라멘트의 제조 방법 수세 공정 {Method for Producing Cellulose multi-filament of industrial usage with Washing Process Characteristic}

도 1은 본 발명에 따르는 제조 방법에 적용될 수 있는 수세 장치의 개략적인 형태를 도시한 것이다.

본 발명은 산업용 셀룰로오스 멀티 필라멘트 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 수세 공정에 특징을 가지는 셀룰로오스 멀티 필라메트 제조 방법에 관한 것이다.

셀룰로오스 섬유인 라이오셀은 여러 가지 고유 특성을 가지고 있으며, 특히 산업용으로 사용되는 타 섬유보다 우수한 모듈러스와 열안정성을 가지고 있어 형태 안정성이 크게 요구되는 산업용 소재의 보강재로서 매우 적합한 섬유이다. 특히 타이어, 벨트, 호스 등의 제조 분야의 경우 설계 단계에서부터 치수 안정성과 열안정성이 제품의 성능을 구현하는데 있어서 중요한 영향을 미친다. 이에 따라 라이오셀 멀티 필라멘트는 적용 제품의 종류 및 용도에 따라 보강재로 적합한 다양한 특성이 요구된다. 특히, 열안정성이 우수한 라이오셀 멀티 필라멘트의 보강재로 사용에 따른 요구 물성은 기본적으로 원사의 강력 외에 형태안정성 및 내피로성과 관련된 모듈러스와 파단신도로 대표가 될 수 있다. 그리고 적용 제품의 종류 및 용도에 맞게 보강재의 요구 물성의 범위가 결정된다.

산업용 라이오셀 멀티 필라멘트 제조 공정에 있어서 상기 물성들을 변화시킬 수 있는 방법은 원사 제조 단계에서 적용될 수 있는 몇 가지 방법을 포함한다. 단계별로 살펴보면, 원료 펄프의 중합도에 따른 원사 물성의 변화, 방사 연신에 의한 배향도에 따른 원사 물성의 변화, 응고조건에 의한 물성의 변화, 방사 이후 공정에서 부여되는 원사의 온도 및 장력에 의한 결정 구조 변화로 실현되는 원사 물성의 변화, 첨가제의 첨가에 의한 물성의 변화 등으로 크게 나누어 볼 수 있다. 상기 방법 중 원료의 변경과 방사 공정에서 조건을 변경하는 방법은 공정 운전 중에 원료를 교체 하거나, 방사 구금 등 설비를 교체하거나, 방사속도 등의 생산성에 관련된 운전 조건의 변화를 요구하므로 공정 운전 중에 변경을 시도하기가 무척 까다롭다는 단점을 가진다. 이에 비하여 비록 다량의 제품 손실을 발생 할 수 있다는 단점을 가지지만, 방사 공정 이후의 원사 온도 및 장력을 변화시키는 방법은 적절히 고안된 해당 설비의 설계로 공정 운전 중에 조건 변화를 용이하게 실현 할 수 있다는 장점을 가질 뿐만 아니라 제품 원사의 물성에 기여하는 영향 또한 크다는 이점을 가진다.

라이오셀 제조 공정과 관련된 선행 기술을 살펴보면, 'WO 10-0395278호'는 라이오셀 멀티 필라멘트의 방사 후 공정 단계별로 장력 조건에 따른 원사 물성 값 들을 예시하고 있으며, 조건별로 원사 물성 값들이 많이 차이가 난다는 것을 보여준다. 특히, 라이오셀과 같은 건·습식 방사의 경우 제조 공정 중에 이러한 조건들을 균일하게 변화시켜 다양한 물성을 발현할 수 있는 제품을 제조하는 것은 상당히 어려운 기술이다. 그러나 산업용 보강재로 다양한 용도 전개와 적용 제품의 기능이 세분화됨에 따라 사용되는 보강재의 물성도 다양하게 요구되고, 이를 위하여 제조 시에 운전을 멈추지 않고도 운전조건을 다양하게 변화시킬 수 있는 방법을 찾는 것이 중요하다.

한편, 요구되는 물성을 균일하게 발현하는 제품을 확보하기 위해서는 원료와 방사로 이어지는 단계에서 운전조건이 안정되어야 할 뿐만 아니라, 방사 후 처리 공정에서도 마찬가지로 안정적이고 가변적인 운전 조건이 이루어져야 한다. 이를 위하여 해당 설비들의 최적화된 설계가 필수적이다. 산업용 라이오셀 멀티 필라멘트 제조 공정은 공지의 기술로 건·습식 방사 공정을 이용하여 방사 공정 이후 단계별로 수세, 건조, 유제 및 권취 공정을 통하여 제조된다.

본 발명은 상기 산업용 라이오셀 멀티 필라멘트의 제조 공정 중 수세공정에 사용되는 수세기에 관한 것으로 수세기 운전 중에 1) 수세 각 단의 장력의 변화, 2) 수세 각 단의 온도 변화, 및 3) 수세 체류시간의 변화가 용이하게 조절될 수 있다는 이점을 가진다.

본 발명의 목적은 수세 단계에서 장력, 온도, 및 체류 시간의 변화를 조절하여 산업용 라이오셀 멀티 필라멘트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

산업용 라이오셀 필라멘트 제조 공정은 건·습식 방사 공정으로 방사 공정 이후 단계별로 수세, 건조, 유제 및 권취 공정을 거쳐서 제조 된다. 수세 공정에서 원사에 부여되는 온도 및 장력 조건은 제품의 물성에 큰 영향을 미친다. 구체적으로 수세 공정은 응고욕으로부터 셀룰로오스와 NMMO가 혼재된 응고사가 유입되어 셀룰로오스와 NMMO의 분리가 일어나는 공정을 말한다. 이 과정에서 NMMO가 셀룰로오스와 분리되면서 셀룰로오스에 수축이 일어나게 된다. 그리고 수축 과정에서 수세기의 각 단의 롤러 스피드를 조정하여 셀룰로오스 필라멘트에 장력을 부여하거나 수축을 주게 되면 최종 필라멘트의 기계적 물성 또는 열안정성이 향상된 제품을 얻을 수 있게 된다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 수세 장치는 기능 면에서 크게 3 가지의 특징을 갖도록 고안되었다. 첫째, 수세 장치의 기본 기능으로서 셀룰로오스 필라멘트에 함유된 NMMO의 함량이 셀룰로오스 대비 300ppm 내지 1300ppm을 가지도록 만드는 수세 기능;, 둘째 수세 중 수세장치 각 단별로 원사의 장력을 조절 하여 원사의 내부 결정크기 및 비-결정 영역 배향도를 변화 시킬 수 있는 기능; 및 셋째, 수세사의 수분율이 100% 내지 300%로 일정한 수분율이 가질 수 있도록 하는 기능을 가지도록 설계되었다. 이와 같은 수세 장치를 사용하여 산업용 라이오셀 멀티 필라멘트를 제조함에 있어, 수세설비의 온도와 장력 그리고 체류시간을 변화시켜 전반적인 물리적 성질 예컨대, 탄성률이 우수하면서도 열안정성을 가짐은 물론 고무와 접착력이 우수하여 내피로성이 뛰어나며 강력 이용률 및 치수안정성이 뛰어난 원사를 제조할 수 있도록 하였다.

발명은 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드/물/셀룰로오스로 구성된 용액으로부터 제조되는 셀룰로오스 멀티 필라멘트를 제조하는 공정에 있어서, 단사 섬도가 1.5 내지 3.0 데니어; 및 원사 섬도가 500내지 3000데니어의 범위를 갖는 산업용 라이오셀 멀티 필라멘트에 적합한 수세 장치를 사용하여, 1개 내지 64개 원사를 수분율이 30% 내지 350% 바람직하게는 100%내지 250%로 유지시키고, 수세공정을 통과한 필라멘트에 잔존하는 NMMO의 양이 300ppm 내지 1300ppm을 가지며, 수세 중에 필라멘트의 장력, 온도, 수세 처리 시간을 용이하게 변화 시킬 수 있는 라이오셀 멀티 필라멘트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

라이오셀 멀티 필라멘트가 수세되는 동안 상당한 장력의 이완이 발생하고 이완의 정도는 초기의 장력 하중, 수세 온도 및 섬유에 잔존하는 NMMO의 함량에 따라 변한다. 본 발명에 따르면, 장력을 변화시켜 연속적인 분자배향과 구조 응고의 동시적인 증진을 제공하여 최적의 배향과 물성을 부여한다. 일정한 수세 장력과 온도를 조합하여 제조한 산업용 라이오셀 멀티 필라멘트는 수세 단계에서 물성이 증진된 섬유의 제조를 가능하게 한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하고자 한다.

도 1은 본 발명에 따른 수세 공정에 사용될 수 있는 수제 장치의 실시 예를 예시한 것이다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 수세 공정은 2단 내지 8단까지의 수세단계를 포함하고, 바람직하게는 3단 내지 6단의 수세 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 수세 단계에 사용될 수 있는 수세 장치는 각각의 단에서 2 내지 16 개의 수세 롤 러(1,2), 바람직하게는 4 내지 12개의 수세 롤러를 포함한다. 또한, 수세 각 단의 온도는 25℃ 내지 80℃가 될 수 있고, 바람직하게는 30℃ 내지 60℃가 될 수 있다. 온도가 25 ℃ 미만이 되면, NMMO의 제거가 어렵고, 반면에 80 ℃를 초과하면 필라멘트가 배향도가 변할 수 있다. 수세 과정에서 필라멘트의 수분율 및 NMMO 잔존량이 일정한 범위 이상이 되지 않아야 한다. 필라멘트에 잔존하는 NMMO의 제거를 용이하도록 각 단별로 농도 구배를 주기 위하여 압착 롤러(Squeezing Roller)(3)를 사용하여 압축력을 부여한다. 압착 롤러의 압력은 1 내지 5kgf/㎠가 될 수 있고, 바람직하게는 2 내지 3kgf/㎠가 될 수 있다. 그리고 수세 롤러의 회전속도는 80m/min 내지 250m/min가 될 수 있다. 각단의 수세 롤러의 배치는 2열 배열로 하며 원사의 진행방향에 대하여 수직이 되도록 롤러의 위치를 배열한다. 수세 장치에 유입되는 셀룰로오스 응고 사는 용매인 NMMO가 추출되면서 수축과 이완이 된다. 그리고 수세 공정 과정에서 수세 장력에 따라서 내부구조가 변화된다. 예를 들어, 수세장력을 낮출수록 NMMO 추출로 인한 수축이 발생하여 비결정부분의 배향도가 감소될 수 있다. 이와 반대로 수세장력을 높일수록 비결정부분의 배향이 증가하고 결정의 치밀하게 되어 강력 및 탄성률이 향상된 원사를 얻을 수 있게 된다. 그러므로 필요한 범위로 수세 장력이 조절될 필요가 있다. 본 발명에 따르면, 수세 장력의 조절을 위하여 아래와 같이 표시되는 J 인자가 사용된다.

J = 수세기 첫 단의 롤러 회전 속도/ 수세기 마지막 단의 롤러 회전 속도

본 발명에 따르면, J 인자의 값이 1 이하의 경우 라이오셀 멀티 필라멘트는 증가된 탄성률 및 강력을 가지게 되고, 그리고 1 이상의 경우 탄성률은 감소하는 반면 절단 신도가 증가하는 특징을 가진다.

본 발명에 따른 제조 방법에 의하여 제조된 라이오셀 멀티 필라멘트의 물성은 아래와 같은 방법으로 측정이 되었다.

물성 평가 방법

(a) 멀티 필라멘트의 강도(g/d), 절단신도(%), 탄성률(g/d) 및 중간신도(%)

열풍 건조기로 120℃에서 30 동안 건조 후 즉시 측정하였다. 상기 측정을 위하여 인스트론(Instron) 사의 저속 신장형 인장 시험기(Instron 4465)를 사용하였고, 이때 원사의 측정 조건은 80Tpm(80회 twist/m)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250mm, 인장속도 300mm/min으로 측정하였다. 탄성률은 일정수준의 신장을 일으키기 위한 하중의 기울기로 표현되고, 강신도 시험에서의 신도-하중 곡선의 기울기를 말한다. 중간신도(Elongation at specific load)는 하중 4.5kg(필라멘트가 1500 데니어인 경우), 또는 6.8kg(필라멘트가 2000 데니어인 경우)인 지점의 신도를 나타내고, 그리고 중간신도가 낮을수록 탄성률이 크며 필라멘트의 변형이 적음을 나타낸다.

(b) 건열수축률 (%, Shrinkage)

25℃, 65%RH에서 24시간 방치한 후, 0.05g/d의 정하중에서 측정한 길이(L₀)와 150℃로 30분간 0.05g/d의 정하중에서 처리한 후의 길이(L₁)의 비를 이용하여 건열수축률을 나타낸다.

S(%) = [(L₀ - L₁) /L₀] ×100

실시 예

실시 예 1

액상 농축 NMMO에 중합도(DPw)가 1,200인 Buckeye사 펄프(V-81)를 평균 입자 직경이 300㎛이하가 되도록 분쇄하여 분말 상태로 제조하여 연속적으로 펄프 공급용 사이더 피더를 이용하여 쌍축압출기 내부로 강제 공급하였다. 상기 방법으로 제조된 셀룰로오스 용액을 130m/min의 속도로 방사하였다.

상기 방사 과정에서 방사용 노즐의 오리피스(Orifice) 수는 900개; 오리피스 직경에 대한 길이의 비(L/D)는 4; 외경이 100 mmΦ인 방사노즐이 사용되었다. 셀룰로오스 용액은 70mm이 길이로 조정된 공기층을 통하여 토출되었고, 그리고 토출된 용액의 셀룰로오스 농도는 11.5중량%였다.

또한 응고액의 온도는 25℃; 그리고 농도는 25%가 되도록 NMMO 수용액이 조절되었다. 응고액의 온도 및 농도는 굴절계를 사용하여 연속적으로 모니터링이 되 었다. 이후 응고욕을 빠져나온 필라멘트는 수세공정 및 건조공정을 통하여 처리되었다.

섬유의 비결정영역의 배향도를 최대한으로 높이고, 그리고 결정의 치밀화를 유도하여 형태안정성이 향상된 탄성률이 높은 라이오셀 멀티 필라멘트를 제조하기 위하여 수세공정의 J 인자를 0.990; 그리고 수세 온도를 25℃로 고정하였다. 이때의 방사조건 및 얻어진 원사의 물성을 표 1에 나타내었다.

실시 예 2

수세공정의 J 인자를 1.011; 그리고 수세온도를 30℃;로 조절한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법으로 산업용 라이오셀 멀티필라멘트를 제조하였다. 그리고 제조된 라이오셀 멀티필라멘트의 물성을 표 1로 나타내었다.

표 1: 제조된 라이오셀 멀티필라멘트의 물성

비교 예

J 인자의 값을 1.000; 그리고 수세온도를 30 ℃로 한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법으로 산업용 라이오셀 멀티필라멘트를 제조하였다. 제조된 라이오셀 멀티 필라멘트의 물성을 표 1로 나타내었다.

표 1을 참조하면, 실시 예 1 및 2로 표시된 본 발명에 따라 제조된 산업용 라이오셀 멀티 필라멘트는 250 내지 350g/d의 탄성률 값을 가지고, 약 6.5g/d 이상의 높은 강도를 갖게 된다는 것을 알 수 있다. 특히 실시 예 1의 조건인 J 인자가 1이하의 경우에는 J인자가 1일 때의 탄성률과 비교할 경우 약 123%의 값을 가지고, 강도는 107%의 값을 나타내었다. 그리고 실시 예 2의 조건인 J인자가 1이상의 경우에는 J인자가 1일 때의 절단신도와의 비교할 경우 약 116%의 값; 그리고 중간신도는 약 141%의 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 산업용 라이오셀 멀티필라멘트를 제조함에 있어서, 수세공정의 J값을 조절함으로써 최종 얻어지는 원사의 물성을 조절할 수 있다는 것을 알 수 있다.

이와 같은 J 인자의 값을 변화시키기 위해서는 수세장력이 조절되어야 하고, 그리고 수세 장력의 조절은 수세 롤러의 회전 속도에 의하여 조절된다. 이와 같은 수세 장력의 조절에 의하여 수세 장치 내에서 원사의 체류시간이 변화된다. 최종적으로 얻어지는 셀룰로오스 멀티 필라멘트의 잔존 NMMO의 함량은 체류 시간의 조절 및 수세 온도의 조절에 의하여 결정될 수 있다. 표 1에 제시된 실시 예 1 및 2의 경우 잔존 NMMO의 함량이 셀룰로오스대비 300ppm 내지 1300ppm이 되도록 하였다.

본 발명에 따라 수세 공정 중 J인자의 값을 필요한 범위로 조절하여 산업용 라이오셀 멀티필라멘트에 적합한 고강력, 고탄성률 및 저수축 특성을 가지는 원사가 제조될 수 있다. 예를 들어 본 발명에 따르면, 중간신도와 절단 신도가 높은 원사가 필요하거나 또는 치수안정성이 탁월하고 동시에 내피로성이 향상된 고무보강용 셀룰로오스 섬유가 필요한 경우 J 인자를 조절하여 필요한 물성을 가진 셀룰로오스 섬유가 제조될 수 있다. 이와 같이 본 발명은 높은 강도와 높은 탄성률을 가지면서 동시에 셀룰로오스 분자내의 많은 반응기로 인하여 고무와의 접착력이 매우 탁월하여 고무 보강용 산업용 섬유 특히, 타이어, 호스, 벨트 등의 보강용도에 적합한 셀룰로오스 멀티 필라멘트의 제조가 가능하도록 한다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체 예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정 발명이 첨부된 청구범위에 포함되는 것은 자명하다.

Claims (7)

1. 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)용액과 셀룰로오스 분말을 팽윤화 및 균질화된 셀룰로오스 용액으로 제조하는 단계, 상기 셀룰로오스 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사하고 그리고 공기층을 통과하여 응고욕에 도달시키는 단계, 및 응고욕을 통과한 응고 사를 수세하여 멀티필라멘트를 얻는 단계를 포함하는 셀룰로오스 멀티필라멘트의 제조 방법에 있어서,

   응고 사는 다수 개의 회전 롤러를 포함하는 수세 장치에 의하여 수세가 되고, 그리고 수세 장치의 수세 장력은 아래와 같은 수세 장력 인자에 의하여 조절되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 멀티필라멘트의 제조 방법:

   J = 수세기 첫 단의 롤러 회전 속도/ 수세기 마지막 단의 롤러 회전 속도.
2. 청구항 1에 있어서, 수세 장치는 2 내지 8개의 단을 포함하는 셀룰로오스 멀티필라멘트의 제조 방법.
3. 청구항 1에 있어서, 수세 롤러는 압착 롤러를 포함하는 셀룰로오스 멀티 필라멘트의 제조 방법.
4. 청구항 3 있어서, 압착 롤러의 압력은 1 내지 5kgf/㎠로 조절되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 멀티 필라멘트의 제조 방법.
5. 청구항 1에 있어서, 다수 개의 롤러는 2열로 배열되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 멀티 필라멘트의 제조 방법.
6. 청구항 1에 있어서, 수세 장치의 장력 조절에 의하여 응고 사의 체류 시간이 조절되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 멀티 필라멘트의 제조 방법.
7. 청구항 1에 있어서, 응고사의 잔존 NMMO의 함량은 수세 장치의 장력 및 온도에 의하여 조절되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 멀티 필라멘트의 제조 방법.

Images