KR100652088B1 - 산업용 셀룰로오스 멀티필라멘트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산업용 셀룰로오스 멀티필라멘트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)용액과 셀룰로오스 분말로 셀룰로오스 용액을 제조되는 단계; 상기 셀룰로오스 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사하여 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및 상기 셀룰로오스 필라멘트를 건조 시키는 건조 공정을 포함하는 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법에 있어서 건조 공정은 2단계 내지 8단계로 나누어지고 그리고 건조 온도 및 건조 장력을 조절하는 공정을 포함하고, 상기에서 건조 장력은 K값으로 조절되고, Ｋ = 건조기 첫 단의 롤러 회전 속도/ 건조기 마지막 단의 롤러 회전 속도로 표현되는 것을 특징으로 한다.

산업용 고무보강재, 타이어코드, MRG, 셀룰로오즈, 건조기, 건조장력, 건조온도, 수분율

Description

산업용 셀룰로오스 멀티필라멘트의 제조 방법{A Method for Producing Cellulose multi-filament}

도 1은 본 발명에 따른 제조 방법에서 사용될 수 있는 건조기를 개략적으로 도시한 것이다.

본 발명은 산업용 셀룰로오스 멀티필라멘트의 제조 방법에 관한 것이다.

셀룰로오스 섬유인 라이오셀은 여러 가지 고유 특성을 가지고 있으며, 특히 산업용으로 사용되는 타 섬유보다 우수한 모듈러스 및 열안정성을 가지고 있어서 형태 안정성이 크게 요구되는 산업용 소재의 보강재로서 적합한 섬유이다. 특히 타이어, 벨트, 호스 등의 제조 분야의 경우 설계 단계에서부터 치수 안정성과 열안정성은 제품의 성능을 구현하기 위한 중요한 요소가 된다. 그리고 라이오셀 멀티 필라멘트는 적용 제품의 종류 및 용도에 따라서 보강재로서의 다양한 특성을 갖추어야 한다. 열안정성이 우수한 라이오셀 섬유의 보강재로서의 요구 물성은 기본적으 로 원사의 강력 외에 형태안정성 및 내피로성과 관련된 모듈러스와 파단신도가 될 수 있으며 이러한 물성은 적용 제품의 종류 및 용도에 맞도록 보강재의 요구에 따라 범위가 결정된다.

산업용 라이오셀 필라멘트 제조 공정에 있어서 상기 물성들을 변화 시킬 수 있는 방법이 원사 제조 단계에서 고려될 수 있다. 제조 단계별로 원료 펄프의 중합도에 따른 원사 물성의 변화, 방사 연신에 의한 배향도에 따른 원사 물성의 변화, 응고조건에 의한 물성의 변화, 방사 이후 공정에서 부여되는 원사의 온도 및 장력에 의한 결정 구조 변화를 이용하여 산업 소재로 사용되기 위하여 필요한 물성을 가지도록 할 수 있다. 또한 원사 물성의 변화 및 첨가제의 첨가에 의한 물성의 변화가 가능하다. 상기 방법 중 원료의 변경과 방사 공정에서 조건을 변경하는 방법은 공정 운전 중에 원료를 교체 하거나, 방사 구금을 위한 설비를 교체하거나, 방사속도와 같은 생산성에 관련된 운전 조건의 변화가 필요하므로 공정 운전 중에 변경을 하는 것이 어렵다. 그리고 다량의 제품 손실을 발생 할 수 있지만, 방사 공정 이후의 원사 온도 및 장력을 변화하는 방법은 적절히 고안된 해당 설비의 설계를 이용하여 공정 운전 중에도 조건 변화를 용이하게 실현 할 수 있는 장점이 있으며 또한 제품 원사의 물성에 기여하는 영향이 크다는 이점을 가진다.

WO01395278은 라이오셀 필라멘트의 방사 후 공정 단계별로 장력 조건에 따른 원사 물성 값들을 예시하고 있으며, 조건별로 원사 물성 값들이 많이 차이가 가진다는 것을 보여준다. 라이오셀을 건·습식 방사시켜 제조하는 경우 제조 공정 과정에서 이러한 조건들을 균일하게 변화시켜 다양한 물성을 발현할 수 있는 제품을 제 조하는 것은 상당히 어려운 기술이다. 그러나 산업용 보강재로서 다양한 용도 전개와 적용 제품의 기능이 세분화됨에 따라 사용되는 보강재의 물성도 다양하게 요구되며, 이를 위해서는 제조 과정에서 운전을 멈추지 않고도 운전조건을 다양하게 변화시킬 수 있는 방법이 요구된다.

한편 요구되는 물성을 균일하게 발현하는 제품을 확보하기 위해서는 원료와 방사로 이어지는 단계에서의 운전조건이 안정되어야 할 뿐만 아니라, 방사 후 처리 공정에서 안정적이고 가변적인 운전 조건이 이루어져야 하며, 이를 이루기 위해서는 해당 설비들의 최적화된 설계가 필수적이다. 산업용 라이오셀 필라멘트 제조 공정은 공지되어 있고, 라이오셀 필라멘트는 건·습식 방사 공정을 이용하여 방사가 되고 그리고 이후 단계별로 수세, 건조, 유제 및 권취 공정을 거쳐서 제조 된다.

본 발명은 공지된 라이오셀 필라멘트가 산업 소재로 사용되기 위하여 갖추어야 할 다양한 용도에 적합한 물성을 가지도록 하는 방법을 제안한다.

그러므로 본 발명은 아래와 같은 목적을 가진다.

본 발명은 산업용 라이오셀 필라멘트의 제조 공정 중 건조공정과 관련된 사용되는 건조기에 관한 것이고, 특히 온도의 변화, 원사 장력의 변화 및 건조 체류시간의 변화가 용이한 건조기에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 건조 조건을 변화시켜 라이오셀 필라멘트 사를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 건조 방법은 온도의 변화, 원사 장력의 변화 및 건조 체류 시간을 변화시킬 수 있는 건조기를 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)용액과 셀룰로오스 분말로 셀룰로오스 용액을 제조되는 단계; 상기 셀룰로오스 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사하여 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및 상기 셀룰로오스 필라멘트를 건조 시키는 건조 공정을 포함하는 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법은 건조 공정이 2단계 내지 8단계로 나누어지고 그리고 건조 온도 및 건조 장력을 조절하는 공정을 포함하고, 상기에서 건조 장력은 K값으로 조절되고, Ｋ = 건조기 첫 단의 롤러 회전 속도/ 건조기 마지막 단의 롤러 회전 속도로 표현될 수 있다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 건조 온도는 건조 공정의 최종 단계에서 셀룰로오스의 섬유의 수분율이 원사의 수분율이 5 내지 15%로 되도록 조절이 될 수 있다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 건조 온도 및 K 인자의 조절은 2 내지 8개로 이루어진 칸막이로 구분이 된 각각 단이 4 내지 5개의 건조 롤러를 가지고 그리고 상기 4 내지 5개의 건조 롤러가 상하로 배치된 건조기를 이용 하여 실시가 될 수 있다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 건조기는 수분을 배출하기 위한 흡입 장치를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 건조 롤러의 온도는 100 내지 250℃의 범위에서 조절 가능하다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 건조 롤러의 회전 속도는 80m/min 내지 250m/min으로 조절 가능하다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 흡입 장치의 용량은 각각의 단에서 0.5 내지 3.0 ㎥/min으로 조절 가능하다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 제시된 방법에 의하여 제조된 셀룰로오스 섬유가 제공된다.

아래에서 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 실시 예를 이용하여 상세하게 설명이 된다. 실시 예의 설명에서 자명한 사항 또는 공지된 사항들은 간략하게 설명이 되거나 생략이 되지만 이는 발명의 명확한 이해를 위한 것이며 본 발명의 범위에서 이러한 것들을 제외시키기 위한 것은 아니다.

도 1은 본 발명에 따른 제조 방법에서 사용될 수 있는 건조기를 개략적으로 도시한 것이다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 건조기는 2단 내지 8단까지의 건조단계, 바람직하게는 3단 내지 6단의 건조단계를 실행할 수 있도록 한다. 도 1은 3단계의 건조를 실시할 수 있는 건조기를 도시한 것이다. 각 단은 각각 4개 또는 5개의 건조 롤러(1,2)를 포함하지만 건조 롤러(1,2)에 의하여 본 발명의 범위는 제한되지 않는다. 각각의 건조 롤러(1,2)의 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 350℃에서 조절이 가능하고 바람직하게는 100℃ 내지 250℃에서 조절 가능하다. 건조기는 건조효율의 높이기 위하여 증발된 수분의 흡입장치(3)를 포함할 수 있다. 그리고 흡입 장치의 용량은 각각의 건조단계에서 0.5 내지 3.0 ㎥/min이 되는 것이 바람직하다. 그리고 건조 롤러의 회전속도는 80m/min 내지 250m/min까지 조절이 가능하도록 한다. 각단의 건조 롤러의 배치는 상하 2열 배열로 하며 원사의 진행방향이 수직이 되도록 롤러의 위치를 배열한다. 건조기의 내부는 외부와의 차단을 위해 각 단별로 칸막이를 사용하여 구분을 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에서 건조 온도는 건조기에 들어오는 원사의 수분율이 100 내지 250% 이지만 나오는 원사의 수분율이 5 내지 15%가 되도록 조절이 될 수 있다. 셀룰로오스 섬유는 수분이 증발하는 건조 공정 과정에서 건조 장력에 따라서 그 내부구조가 변화되는데 건조 장력을 낮출수록 수분의 증발에 따른 수축이 발생되어 비결정부분의 배향도가 감소되어 수축을 유도할 수 있다. 이와 반대로 건조 장력을 높일수록 비결정부분의 배향이 증가하고 결정의 치밀화를 유도하여 강력 및 탄성률이 향상된 원사를 얻을 수 있게 된다. 이러한 점에 기초하여 본 발명에 따른 방법에서 건조 구간 간의 장력을 조정하는데 초점을 맞추었는데 이를 세부적으로 나타내기 위하여 Ｋ 인자를 도입하였다. Ｋ 인자의 정의는 아래와 같다.

Ｋ = 건조기 첫 단의 롤러 회전 속도/ 건조기 마지막 단의 롤러 회전 속도

Ｋ 인자의 값이 1 이하의 경우에는 얻어지는 제품의 물성은 탄성율 및 강력이 증가하는 특징을 가지고, 1 이상의 경우에는 탄성율이 감소되지만 절단 신도가 증가하는 특징을 가지는 제품이 얻어진다. 이에 대한 세부적인 내용을 실시 예에서 나타내었다.

물성 평가 방법

(a) 멀티 필라멘트의 강도(g/d), 절단신도(%), 탄성률(g/d) 및 중간신도(%)

열풍 건조기로 107℃에서 2시간 동안 건조 후 즉시 측정하였다. 상기 측정을 위하여 Instron사의 저속 신장형 인장 시험기(Instron 4465)를 사용하였고, 이때 원사의 측정 조건은 80Tpm(80회 twist/m)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250mm, 인장속도 300mm/min 으로 측정하였다. 탄성률은 일정수준의 신장을 일으키기 위한 하중의 기울기로 표현되고, 강신도 시험에서의 신도-하중 곡선의 기울기를 말한다. 중간신도(Elongation at specific load)는 하중 4.5kg(필라멘트가 1500 데니어인 경우), 또는 6.8kg(필라멘트가 2000 데니어인 경우)인 지점의 신도를 나타내는 데 중간신도가 낮을수록 탄성률이 크며 필라멘트의 변형이 작은 것을 나타낸다.

(b) 건열수축률 (%, Shrinkage)

25℃, 65 %RH에서 24시간 방치한 후, 0.05g/d의 정하중에서 측정한 길이(L₀)와 150??로 30분간 0.05g/d의 정하중에서 처리한 후의 길이(L₁)의 비를 이용하여 건열수축률을 나타낸다.

S(%) = (L₀ - L₁) /L₀ ×100

실시 예

실시 예 1

액상 농축 NMMO에 중합도(DPw)가 1,200인 Buckeye사 펄프(V-81)를 300㎛이하로 분쇄하여 분말 상태로 제조한 다음 연속적으로 펄프 공급용 사이더 피더를 이용하여 쌍축압출기 내부로 강제 공급하였다. 상기 방법으로 제조된 셀룰로오스 용액을 130m/min의 속도로 방사하였다.

상기 방사 과정에서 방사용 노즐의 오리피스(Orifice) 수를 900개로 하였으며, 오리피스 직경과 길이의 비(L/D)는 6, 외경이 100mmΦ인 방사노즐로부터 70mm이 길이로 조정된 공기층을 통하여 토출시켰고, 상기 토출된 용액의 셀룰로오스 농도는 11.5중량%이었다.

또한, 응고액의 온도는 25℃, 농도는 20%가 되도록 NMMO 수용액을 조정하였으며, 응고액의 온도와 농도는 굴절계를 사용하여 연속적으로 모니터링을 하였다. 응고욕을 빠져나온 필라멘트는 수세공정을 지나 건조공정으로 들어오게 된다.

섬유의 비결정영역의 배향도를 최대한으로 높이고, 결정의 치밀화를 유도하 여 형태안정성이 향상된 탄성률이 높은 라이오셀을 제조하기 위하여 건조공정의 K 인자를 0.990으로, 건조 온도를 200℃로 고정하였다. 이 때의 방사조건 및 얻어진 원사의 물성을 표 1에 정리하였다.

실시 예 2

실시 예 1과 같은 방법으로 얻어진 산업용 라이오셀 멀티필라멘트를 건조공정의 K 인자를 1.016으로, 건조온도를 120℃로 조정하였으며 방사조건 및 얻어진 원사의 물성을 표 1 에 정리하였다.

비교 예

실시 예 1과 같은 방법으로 얻어진 산업용 라이오셀 멀티필라멘트를 건조공정의 모든 단의 K 인자를 1.000으로 하고 건조온도를 120℃으로 조정하여 얻어진 원사의 물성을 표 1에 정리하였다.

표 1의 실시예 1 내지 2에 나타난 바와 같이 본 발명에서 제조된 산업용 라이오셀 필라멘트는 250 내지 350g/d의 탄성률 값을 가지고, 약 7.0g/d 이상의 높은 강도를 갖게 된다는 것을 알 수 있다. 특히 실시 예 1의 조건인 K 인자가 1이하의 경우에는 K인자가 1일 때의 탄성률과 비교할 경우 약 119%의 값을 가지고, 강도는 109%의 값을 나타내었다. 그리고 실시 예 2의 조건인 K인자가 1이상의 경우에는 K인자가 1일 때의 절단신도와의 비교할 경우 약 133%의 값을 중간신도는 약 145%의 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다.

산업용 라이오셀 멀티필라멘트를 제조함에 있어서, 건조공정의 K값을 조절함으로써 최종 얻어지는 원사의 물성을 조절할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한 K 인자의 값을 변화시키기 위해서는 건조 장력을 조절해야 되는데 이는 건조 롤러의 속도가 빨라지거나 느려져야 하며, 이에 따른 건조기내에서의 원사의 체류시간이 변화되므로 건조 온도를 달리하여 최종 얻어지는 제품의 수분율이 5 내지 15%가 되도록 하였다.

본 발명에 따라 제조된 셀룰로오스 섬유는, 건조 공정 중 조정할 수 있는 K인자의 값을 0.6 내지 1.5로 변경하여 산업용 라이오셀 멀티필라멘트에 적합한 고강력, 고탄성률 및 저수축 특성을 가지는 원사를 제조할 수 있으며, 또한 중간신도와 절단 신도가 높은 원사를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이와 같이 본 발명은 건조 공정에서 건조 조건을 적절히 조절하여 산업소재로 사용되는 용도에 따라 필요한 물성을 가지는 셀룰로오스 섬유가 제조 될 수 있도록 한다. 적절하게 K값이 조절되어 제조된 셀룰로오스 섬유는 높은 강도와 높은 탄성률을 가지면서 동시에 셀룰로오스 분자내의 많은 반응기로 인하여 고무와의 접착력이 매우 탁월하기 때문에 고무 보강용 산업용 섬유 특히, 타이어, 호스, 벨트 등의 보강용으로 사용될 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체 예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하므로 이러한 변형 및 수정은 첨부된 특허청구범위에 속한다.

Claims (8)

1. 액상 농축 N-메틸모폴린 N-옥사이드(NMMO)용액과 셀룰로오스 분말로 셀룰로오스 용액을 제조되는 단계; 상기 셀룰로오스 용액을 방사노즐을 통해 압출 방사하여 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및 상기 셀룰로오스 필라멘트를 건조시키는 건조 공정을 포함하는 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법에 있어서,

   상기 건조 공정은 2단계 내지 8단계로 나누어지고 그리고 건조 온도 및 건조 장력을 조절하는 공정을 포함하고, 상기에서 건조 장력은 K값으로 조절되고, Ｋ = 건조기 첫 단의 롤러 회전 속도/ 건조기 마지막 단의 롤러 회전 속도로 표현되는 것을 특징으로 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 건조 온도는 건조 공정의 최종 단계에서 셀룰로오스의 섬유의 수분율이 원사의 수분율이 5 내지 15%로 되도록 조절이 되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 건조 온도 및 K 인자의 조절은 2 내지 8개로 이루어진 칸막이로 구분이 된 각각 단이 4 내지 5개의 건조 롤러를 가지고 그리고 상기 4 내지 5개의 건조 롤러가 상하로 배치된 건조기로 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
4. 청구항 3에 있어서, 상기 건조기는 수분을 배출하기 위한 흡입 장치를 더 포함하는 제조 방법.
5. 청구항 3에 있어서, 상기 건조 롤러의 온도는 100 내지 250℃의 범위에서 조절 가능한 것을 특징으로 하는 제조 방법.
6. 청구항 3에 있어서 상기 건조 롤러의 회전 속도는 80m/min 내지 250m/min로 조절 가능한 것을 특징으로 하는 제조 방법.
7. 청구항 4에 있어서, 상기 흡입 장치의 용량은 각각의 단에서 0.5 내지 3.0 ㎥/min으로 조절 가능한 것을 특징으로 하는 제조 방법.
8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나에 의하여 제조된 셀룰로오스 섬유.

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