DD238984A5

DD238984A5 - Verfahren zur faellung von cellulosecarbamat

Info

Publication number: DD238984A5
Application number: DD85281018A
Authority: DD
Inventors: Olli T Turunen; Jouko Huttunen; Johan-Fredrik Selin; Jan Fors; Vidar Eklund
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1984-09-27
Filing date: 1985-09-25
Publication date: 1986-09-10
Also published as: NO162909B; CA1266467A; BR8504744A; RO92933A; ATA280685A; AT391709B; IN164916B; RO92933B; FI69851B; FR2570705A1; NO162909C; GB2164941B; JPH0246601B2; GB8523913D0; JPS6189201A; IT1215310B; CS673085A2; DE3534370A1; SU1535384A3; SE8504455D0

Abstract

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Faellung von Cellulosecarbamat aus alkalischer Loesung. Die Loesung wird mit einer weiteren Loesung in Kontakt gebracht, die ein anorganisches Salz enthaelt, wodurch Cellulosecarbamat ausgefaellt wird. Die Carbamatloesung wird in eine Loesung gesponnen, die ein oder mehrere anorganische Salze wie Carbonate, Bicarbonate, Chloride, Sulfate, Sulfite oder Bisulfite enthaelt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Fällung von Cellulosecarbamat aus alkalischer Lösung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Cellulosecarbamat ist ein alkalilösliche Cellulosederivat, das eine Verbindung aus Cellulose und Isocyanatsäure darstellt. Es ist nun möglich, eine alkalische Lösung von Cellulosecarbamat herzustellen, die unter Verwendung eines Fällbades, durch das das Cellulosecarbamat aus der Lösung ausgefällt wird, in Fasern gesponnen und in Filmform gewonnen werden kann. Als Fällbad wurde üblicherweise eine Lösung, die Schwefelsäure enthält, verwendet. Cellulosecarbamat ist in saurem Milieu stabil und wird deshalb bei der Fällung nicht abgebaut. Wenn die alkalische Lösung des Carbamats mit der Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird, wird das Cellulosecarbamat ausgefällt und gleichzeitig durch die Neutralisation des Natriumhydroxids Natriumsulfat gebildet.

Durch den Spinnprozeß wird folglich Natriumsulfat als Nebenprodukt hergestellt, das einen niedrigeren Preis hat und somit die Ökonomie des Verfahrens belastet. Ein weiterer, noch bemerkenswerterer Nachteil ist, daß das durch die Schwefelsäure neutralisierte Natriumhydroxid nicht auf einfache Art und Weise weiter in das Verfahren zurückgeführt werden kann. Das Natriumhydroxid stellt aber einen wesentlichen Posten in den Kosten an Ausgangsstoffen bei diesem Verfahren dar. Es erscheint daher wünschenswert, ein Fällverfahren zu entwickeln, in dem keine unerwünschten Nebenprodukte hergestellt werden. Ein derartiges Fällverfahren würde besonders dann vorteilhaft sein, wenn in ihm überhaupt keine Mineralsäure verwendet werden müßte und wenn in ihm wenigstens ein wesentlicher Teil das Natriumhydroxid auf ökonomische Art und Weise wiedergewonnen werden könnte. Gleichzeitig sollte das Verfahren bestimmte Anforderungen an die Qualität der Fasern oder der Filme erfüllen. Die Anfangsfestigkeit der gefällten Fasern sollte z. B. ausreichend sein, so daß das hergestellte Produkt den mechanischen Belastungen gewachsen ist, denen es während der Behandlung ausgesetzt ist. Bei der Herstellung von Fasern ist z. B. das Strecken der Fasern im Spinnprozeß eine wesentliche Voraussetzung, um die gewünschten Festigkeitseigenschaften zu erreichen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Fällung von Cellulosecarbamat, das einfacher und wirtschaftlicher als bekannte Verfahren ist und Fasern guter Qualität liefert.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Carbamatfasem in ein Fällbad mit geeigneten Chemikalien zu verspinnen. Erfindungsgemäß wird die Cellulosecarbamatlösung aus einer alkalischen Lösung in ein Fällbad geleitet, das eine Fällösung enthält, die anstelle der üblicherweise verwendeten Schwefelsäure ein anorganisches Salz enthält. Auf diese Weise können in zufriedenstellenderweise aus der Cellulosecarbamatlösung Faser oder Filme hergestellt werden.

Durch die Lehre der Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, in dem es möglich ist, Cellulosecarbamat aus einer Lösung auszufällen, wobei überhaupt keine Mineralsäure verwendet wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden weiterhin keine Salze als Nebenprodukte erzeugt, aus denen NaOH nicht auf ökonomische Art und Weise wiedergewonnen werden kann. Weiterhin wird durch die Lehre der Erfindung ein Verfahren zur Verfügung gestellt, in dem das verwendete Natriumhydroxid, um das Carbamat aufzulösen, auf leichtem Wege zurückgewonnen und wiederverwendet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Fällung von Cellulosecarbamat aus alkalischer Lösung ist dadurch charakterisiert, daß die Fällung in einer Lösung, die ein anorganisches Salz enthält, durchgeführt wird.

Durch die Verwendung einer Salzlösung als Fällbad wird es möglich gemacht, das in der Spinnlösung enthaltene Natriumhydroxid zurückzugewinnen und wiederzuverwenden. Wenn demgegenüber Schwefelsäure verwendet wird, wird das Natriumhydroxid in Natriumsulfat umgesetzt und eine äquivalente Menge an Natriumhydroxid muß das Verfahren wieder zugeführt werden. Natriumhydroxid stellt einen wesentlichen Bestandteil der Kosten für die Ausgangsstoffe dar. Deshalb ist es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, die Ökonomie des Verfahrens wesentlich zu verbessern.

Ein weiterer, wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Chemikalien leicht zurückgewonnen und wiederverwendet werden können. Besonders vorteilhaft ist dann die Verwendung einer Carbonatlösung, da in diesem Falle die Rückgewinnung und Wiederverwendung des Natriumhydroxids, das zur Auflösung des Cellulosecarbamats verwendet wurde, mit beträchtlichem Vorteil ausgeführt werden kann.

Im Prinzip ist es nur notwendig, dafür Sorge zu tragen, daß der Natriumhydroxidgehalt des Fällbades nicht zu hoch wird. Das wird dadurch erreicht, daß von dem Fällbad eine äquivalente Menge an Natriumhydroxid entnommen wird und zur Herstellung von Cellulosecarbamatlösung verwendet wird. Im Prinzip wird in diesem Verfahren kein Natriumcarbonat oder ein beliebiges anderes Salz verbraucht. In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Salze, die in der Fallösung enthalten sind, anorganische Salze. Nahezu alle Salze haben, wenigestens zu einem gewissen Anteil, eine Fällwirkung, obwohl die besten Ergebnisse mit Carbonaten, Bicarbonaten, Chloriden und Sulfaten erzielt worden sind. Auch saure Salze wie Bisulfate können wirkungsvoll als Fällmittel eingesetzt werden. Die besten Ergebnisse, sowohl in Hinblick auf die Fasereigenschaften als auch auf die Wiedergewinnung der Chemikalien scheinen dann erzielt zu werden, wenn Carbonate, insbesondere Natriumcarbonat, als ein solches Salz verwendet werden.

Die benötigte Salzmenge hängt z. B. davon ab, welches Salz verwendet wird und welche Löslichkeitseigenschaften es bei der angewandten Temperatur aufweist. Ein zu niedriger Salzgehalt hat zur Folge, daß das Carbamat nicht schnell genug ausfällt, wodurch die Festigkeitseigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Bei Verwendung von Natriumcarbonat beträgt die geeignete Salzkonzentration in der Fallösung 10 bis 30Gew.-%, vorzugsweise über 20Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 25Gew.-%. Wenn Chlorideals Salze verwendet werden, liegt die geeignete Salzkonzentration in der Fallösung im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis30Gew.-%. Wenn Sulfate verwendet werden, beträgt der geeignete Sulfatgehalt in der Fallösung zwischen 1 und30Gew.-%, am meisten bevorzugt zwischen 20 und 30 Gew.-%. Die Salzmenge wird üblicherweise so eingestellt, daß die Fällung schnell genug erfolgt, so daß die hergestellte Faser oder der hergestellte Film gesponnen und gereckt werden können.

Zusätzlich zu dem anorganischen Salz kann das Fällbad auch noch Natriumhydroxid enthalten. Der Gehalt an Natriumhydroxid darf nicht zu hoch werden, denn dadurch wird die Fällkapazität des Bades erniedrigt. Folglich ist es in einem kontinuierlichen Verfahren notwendig, Natriumhydroxid kontinuierlich mit der gleichen Geschwindigkeit aus dem Bad zu entnehmen, wie es zusammen mit der zu fallenden Spinnlösung in das Bad eintritt. Es wurde in dieser Erfindung beobachtet, daß das Fällbad bis zu 6Gew.-% Natriumhydroxid enthalten kann, vorzugsweise jedoch höchstens 4Gew.-%, bevor die Fällkapazität zu sehr gestört wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl Fasern als auch Filme aus Cellulosecarbamat hergestellt werden, wobei die üblichen Verfahren und Apparaturen des Viskoseverfahrens angewendet werden. Bei der Herstellung von Fasern wird . die Carbamatlösung durch Spinndüsen in ein Fällbad gesponnen und bei der Herstellung von Filmen wird die Lösung durch eine Breitschliezdüse in das Fällbad gepreßt. Da in dem erfindungsgemäßen Verfahren überhaupt keine Säure verwendet wird, können bei den Apparaturen billigere Materialien verwendet werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die zu fällende Carbamatlösung im allgemeinen 4 bis 15Gew.-% Cellulosecarbamat, eine angemessene Viskosität der Spinnlösung beträgt in der Regel zwischen 5 und 50 Ns/m². Die geeignete Natriumhydroxidkonzentration liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 12Gew.-%. Nach Abschluß der Fällung kann die Nachbehandlung der Fasern der Filme, z. B. Waschen, Trocknen und andere Stufen, unter Verwendung von Verfahren und Apparaten, die nach dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen, wobei diese Verfahrensstufen nicht Gegenstand dieser Erfindung sind.

Die Regenerierung des Fällbades kann nach einer Anzahl verschiedener Methoden erfolgen. Geeignete Methoden wurden z. B. in den Finnischen Patentanmeldungen 843813 und 843814 der gleichen Anmelderin beschrieben, die zusammen mit der vorliegenden Patentanmeldung angemeldet wurden.

Ausführungsbeispiel

In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren detaillierter beschrieben. In den Beispielen wurde Cellulosecarbamat verwendet, das einen Stickstoffgehalt von 2,1 % und einen Polymerisationsgrad von etwa 300 aufwies. Die Lösungen A-D wurden aus dem Cellulosecarbamat hergestellt, ihre Zusammensetzung gibt die folgende Tabelle I an. Die Lösungen wurden durch Vakuumbehandlung filtriert und entgast. Die so hergestellten Lösungen wurden in den Spinnversuchen verwendet.

Tabelle I

Lösung Cellulosecarba- NaOH-Gehalt ZnO-Gehalt Natriumcarbonat-

matgehalt(%) (%) (%) gehalt (%)

A 7,1 9 — —

B 6,5 9 0,9 —

C 6,5 9 — —

D 6,8 9 — 2

E 7,4 9 1 —

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Die Lösung E wurde bei Zimmertemperatur in ein Fällbad gesponnen, das 8% Schwefelsäure und 20% Natriumsulfat enthält. Der Spinnprozeß wurde mit einer Laborspinnmaschine unter Verwendung einer Düse mit 100 Bohrungen von 50/um Größe durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Faser waren die folgenden: Titer 1,1 dtex. Festigkeit (Luftkonditioniert)2,2cN/dtex, Dehnung 8%, Naßmodul 11,4cN/dtex.

Beispiel 2

Die Lösungen A-D wurden bei Zimmertemperatur auf einer Laborspinnmaschine unter Verwendung einer Düse mit 100 Bohrungen von 50μηη Größe versponnen. Die Eigenschaften der Fällösungen sowie die physikalischen Eigenschaften der dadurch erhaltenen Fasern sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Der Versuch zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Ergebnisse erzielt werden, die mit denen im Falle des Produkts in Beispiel 1, das durch Säurefällung hergestellt wurde, vergleichbar sind.

Beispiel 3

Es wurde eine Carbamatlösung hergestellt, die 10Gew.-% Cellulosecarbamat und 9Gew.-% NaOH enthielt. Die Fällung wurde bei 42-44⁰C mit einer ähnlichen Laborspinnmaschine wie in Beispiel 1 und 2 durchgeführt. Das Fällbad enthielt 25% Natriumchlorid. Die physikalischen Eigenschaften der Faser waren wie folgt: Titer 2,7 dtex, Festigkeit 1,5cN/dtex, Dehnung 7%, Naßmodul 81 cN/dtex.

Beispiel 4

Es wurde eine Carbamatlösung mit 7,4Gew.-% Cellulosecarbamat und 10Gew.-% Natriumhydroxid hergestellt. Aus der Lösung wurde auf einer Pilotanlagen-Spinnmaschine eine Faser ersponnen, wobei eine Spinndüse mit 100 Löchern von 50/xm Größe verwendet wurde. Das Spinnverfahren wurde bei Zimmertemperatur in ein Fällbad durchgeführt. Die Eigenschaften der dadurch erhaltenen Fasern waren wie folgt: Titer 2,8dtex, Festigkeit 2,1 cN/dtex, Dehnung 4%, Naßmodül 14 cN/dtex. Beispiel 5

Es wurde eine Carbamatlösung hergestellt, die 6,5Gew.-% Cellulosecarbamat, 9 Gew.-% ZnO enthielt. Aus dieser Lösung wurde bei Zimmertemperatur eine Faser ersponnen, indem eine wäßrige Lösung verwendet wurde, die 15,4Gew.-% Na₂CO₃ und 3,1 Gew.-%NaHC03 enthielt. Die Eigenschaften der dadurch erhaltenen Faser waren wie folgt: Titer 0,99 dtex, Festigkeit 10,6cN/ dtex, Dehnung 11 % und Naßmodu! 12,4cN/dtex.

Beispiel 6

Es wurde eine Carbamatlösung nach Beispiel 5 hergestellt und aus der Lösung eine Faser in eine wäßrige Lösung ersponnen, die 12,9 Gew.-% Na₂CO₃ und 4,4 Gew.-% NaHCO₃ enthielt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Faser waren wie folgt: Titer 0,99dtex. Festigkeit 0,86cN/dtex, Dehnung 7%, Naßmodul 12,5cN/dtex.

Beispiel 7

Es wurde ein Carbamatlösung hergestellt, die 6,6Gew.-% Cellulosecarbamat und 9 Gew.-% NaOH enthielt. Aus der Lösung wurde bei Zimmertemperatur in eine wäßrige Lösung mit 7,0% NaHCO₃ eine Faser ersponnen. Die Eigenschaften der so erhaltenen Faser waren wie folgt: Titer 1,08dtex, Festigkeit 0,74cN/dtex, Dehnung 11 %, Naßmodul 6,7cN/dtex.

Tabelle II	Carbamatlösung	%	ZnO	Fällösung	Na₂CO₃	NaOH	Tem-	Eigenschaften derCarbamatfasem	Festigkeit	c N/dtex	Dehnung	Naßmodul
Lösung	Cellcarba- NaOH	9		Na₂CO₃			perat.	Titer		2,1
	mat	9							(luftkonditioniert)	1,9
		9	%		%	%	⁰C	dtex	2,0	%	cN/dtex
	%	9	—	%	22,5	0,1	20	2,1	1,8	8	9,0
	7,1	9	—	—	20	—	20	2,3	2,0	9	4,7
A	7,1	9	0,9	—	20	—	20	1,5	1,8	8	6,4
A	6,5	9	0,9	—	24	0,4	72	3,0	2,0	7	5,1 "
B	6,5		—	—	20	3,4	20	1,7	7	11,4
B	6,5		—	—	23	3,0	20	1,0	10	—
C	6,8	1	2	25		20	1,1	7	8,7
D	7,4
E

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Fällung von Cellulosecarbamat aus alkalischer Lösung, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösung mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, die ein anorganisches Salz enthält, und dadurch das Cellulosecarbamat ausgefällt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß dieCarbamatlösung in eine Lösung versponnen wird, die ein oder mehrere anorganische Salze enthält, die unter den Carbonaten, Bicarbonaten, Chloriden, Sulfaten, Sulfiten und Bisulfiten ausgewählt wurden.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Fällösung maximal 0 bis 6Gew.-% Natriumhydroxid enthält.
4. Verfahren nach Punkt 1,2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Fällösung maximal 30Gew.-% Natriumcarbonat und maximal 6Gew.-% Natriumhydroxid enthält.