AT396596B - Verfahren zur verminderung des carbamatgehaltes von erzeugnissen, die aus cellulosecarbamat hergestellt sind - Google Patents
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Description
AT 396 596 B
Die Erfindung betrifft die Verminderung der Zahl der Carbamatgruppen in Erzeugnissen, die aus Cellulose-carbamat hergestellt sind. Bekanntlich ist Cellulosecarbamat eine Verbindung, die gebildet wird, wenn Cellulose in Gegenwart von Harnstoff bei erhöhter Temperatur erhitzt wird. Cellulosecarbamat ist eine alkalilösliche Verbindung und kann deshalb in die Form verschiedener Erzeugnisse umgewandelt werden, indem daraus zuerst eine Alkalilösung hergestellt wird und dann aus dies«: Lösung Erzeugnisse in gewünschter Form, z. B. Fasern, Folien oder schwammartige Erzeugnisse, ausgefällt werden.
Eine der Einflußgrößen, die die Anwendungseigenschaften von Cellulosecarbamaterzeugnissen beeinflussen, ist der Carbamatgehalt, d. h„ die Zahl der Carbamatgruppen in den Celluloseketten. Es ist bekannt, daß Carbamatgruppen die Wasserempfindlichkeit der Erzeugnisse bis zu einem gewissen Grade erhöhen und dadurch auf die Naßfestigkeit der Erzeugnisse einwirken. Die Naßfestigkeit der Erzeugnisse kann durch Verminderung der Zahl der Carbamatgruppen in der gewünschten Weise beeinflußt werden. Aus der FI-PS 64605 ist ein Verfahren zur Verminderung der Menge der Carbamatgruppen durch Behandlung der Erzeugnisse mit Alkalilösungen bekannt Dieses Verfahren ermöglicht im Prinzip eine vollständige Beseitigung der Carbamatgruppen, wodurch Erzeugnisse «halten werden, die aus regenerierter Cellulose bestehen.
Es ist jedoch festgestellt worden, daß die Verminderung der Menge der Carbamatgruppen mit Hilfe von Alkali bestimmte Festigkeitseigenschaften beeinträchtigt und zwar besonders in dem FaU, daß eine möglichst schnelle und wirksame Entfernung von Carbamatgruppen im großtechnisch«! Maßstab, z. B. unter Anwendung von konzentrierten Alkalilösungen oder hohen Behandlungstemperaturen, angestiebt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verminderung des Carbamatgehalts von Erzeugnissen, die aus Cellulosecarbamat hergestellt sind, durch Behandlung der Erzeugnisse mit basischen Lösungen bereitzustellen, durch das die Festigkeitseigenschaften der Erzeugnisse nicht beeinträchtigt werden.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst
Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in Erzeugnissen, die aus Cellulosecarbamat hergestellt sind und deren Carbamatgehalt durch das erfindungsgemäße Verfahren vermindert worden ist
Unter der Base, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist eine starke anorganische oder organische Base zu verstehen. Anorganische Basen, die hinsichtlich ihres Preises und ihrer Wirksamkeit bei der Behandlung zu empfehlen sind, sind Alkalimetallhydroxide, insbesondere Natriumhydroxid, und das Lösungsmittel ist vorteilhafterweise Wasser. Als organische Base kann z. B. Tetramethylammoniumhydroxid verwendet werden. Die Konzentration der Base beträgt vorteilhafterweise 0,5 bis 5 Masse%.
Die Alkalimetallsalze werden gemäß der Lehre der Erfindung aus Salzen ausgewählt, die in basischen Lösungen gut löslich sind. Solche Salze sind u. a. Carbonate, Sulfate, Phosphate, Borate und Acetate. Das Alkalimetall ist vorteilhafterweise Natrium. Das zu empfehlende Alkalimetallsalz ist ein Natriumsalz, und das Salz in der Behandlungslösung ist infolgedessen vorteilhafterweise aus Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumphosphat, Natriumborat und Natriumacetat ausgewählt. Die Behandlungslösung kann das Salz in einer Menge von 5 bis 35 Masse% enthalten. Die angegebene Menge betrifft die Menge des trockenen Salzes. Die Mengen können entsprechend «höht werden, wenn kristallwasserhaltige Salze v«wendet werden.
Die Behandlung findet vorteilhafterweise bei erhöhter Temperatur statt. Die Temperatur kann zwischen Raumtemperatur und bis zu 120 °C liegen. Die Anwendung niedriger Temperaturen hat d«i Nachteil, daß die Behandlungsdauer übermäßig lang werden kann. Bei einem großtechnischen Verfahren darf die Behandlungsdau« nicht lang sein, und infolgedessen wird eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit angestrebt, indem die Reaktionstemperatur erhöht wird und/oder konzentrierte Basenlösungen verwendet werden. Die geeignete Behandlungstemperatur kann folglich zwischen 80 und 100 °C liegen, und die geeignete Behandlungsdauer bei den erwähnten Temperaturen kann 5 s bis 10 min betragen.
Die Behandlung wird geeignet«weise durchgeführt, indem das zu behandelnde Erzeugnis für die gewünschte Dauer in die Behandlungslösung eingetaucht wird. Das zu behandelnde Erzeugnis kann jede denkbare Form haben; es hat jedoch vorzugsweise die Form eines zusammenhängenden Erzeugnisses, und dieses Erzeugnis wird mit einer derartigen Geschwindigkeit durch die Behandlungslösung hindurchgeführt, daß die Behandlung die gewünschte Dau« hat.
Nach d« Behandlung wird das Erzeugnis gewaschen. Das Waschen kann z. B. mit Wasser durchgeführt werden. Das Waschwasser kann eine geringe Säuremenge enthalten, um alle Base zu entfernen, die in dem Erzeugnis zurückgeblieben sein kann. Als Säure kann z. B. Essigsäure verwendet w«den. Die Erzeugnisse werden nach dem Waschen in üblicher Weise getrocknet
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Menge der Carbamatgruppen wird nachstehend durch den Stickstoffgehalt ausgedrückt, der durch die Kjeldahl-Methode gemessen wird. Die Kjeldahl-Methode ist z. B. in: Snell-Hilton, "Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis", Interscience Publislrcrs, New York, 1966, Bd. 2, S. 530, beschrieb«! worden.
Beispiel 1
Cellulosecarbamatfasem wurden hergestellt indem gebleichter Sulfitzellstoff mit Harnstoff durchtränkt wurde. Das Durchtränken erfolgte, indem der Zellstoff in flüssiges Ammoniak eingetaucht wurde, das 16 % Harnstoff und 20 % Wasser enthielt Der Zellstoff wurde nach dem Durchtränken bei Raumtemperatur getrocknet, um das -2-
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Ammoniak zu entfernen, und danach bei 100 °C getrocknet, um das Wasser zu entfernen. Der trockene, durchtränkte Zellstoff wurde 3 h lang bei 140 °C erhitzt und dadurch in Cellulosecarbamat umgewandelt, das nach dran Waschen mit Wasser einen auf die Trockensubstanz umgerechneten Stickstoffgehalt von 3,4 % hatte.
Dieses Cellulosecarbamat wurde aktiviert, indem es 1 h lang in Wasser eingeweicht wurde, worauf NaOH zugesetzt wurde und die Cellulosecarbamaterzeugnisse im Verlauf einer Stunde unter Rühren bei -5 °C gelöst wurden. Die auf diese Weise erhaltene Lösung war gelblich und klar. Sie wurde filtriert und durch Vakuumbehandlung entlüftet bzw. entgast. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde mit einer Miniaturspinnmaschine durch ein Düsenteil, das 300 Löcher mit einem Durchmesser von 50 pm hatte, in ein Fällbad, das 8 % Schwefelsäure und 20 % Na2S04 enthielt, verspannen.
Die auf diese Weise erhaltenen Cellulosecarbamatfasem wurden mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 2 Masse% Natriumhydroxid und 10 Masse% Natriumcarbonat enthielt. Die Behandlung wurde durchgeführt, indem die Fasern bei 90 °C in die Behandlungslösung eingetaucht wurden, in der sie für Behandlungsdauem mit verschiedener Länge gehalten wurden. Nach der Behandlung wurden die Fasern mit Wasser, das etwas Essigsäure enthielt, gewaschen.
Die Eigenschaften der als Ausgangsmaterial verwendeten Fasern und der Fasern, die erhalten worden waren, sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle!
Eigenschaften Behandlungsdauer (s) 0 30 60 120 Stickstoffgehalt (%) 2,3 uo 0,81 0,41 dtex 1.1 2,12 2,08 2,02 Reißfestigkeit im trockenen Zustand (cN/dtex) 2,43 2,33 2,46 235 Reißdehnung (%) 8,6 14,9 14,7 14,2 Schlingenfestigkeit (cN/dtex) 0,31 0,45 0,42 0,44
Beispiel 2
Cellulosecarbamatfasem wurden wie in Beispiel l hergestellt und mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 2 Masse% Natriumhydroxid und 20 Masse% Natriumcarbonat enthielt Die Behandlung wurde bei 90 °C unter Anwendung verschiedener Behandlungsdauem durchgeführt. Nach der Behandlung wurden die Fasern mit essigsäurehaltigem Wasser gewaschen und getrocknet
Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in Tabelle 2 angegeben. -3-
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Tabelle 2 Eigenschaften Behandlungsdauer (s) 0 30 60 120 Stickstoffgehalt (%) 2,08 0,91 0,47 0,32 dtex 1,53 1,59 1,58 1,54 Reißfestigkeit im trockenen Zustand (cN/dtex) 2,30 2,52 2,39 2,44 Reißdehnung (%) 9,2 11,4 11,9 11,4 Schlingenfestigkeit (cN/dtex) 0,36 0,39 0,39 0,40 10 15 20 25
Beispiel 3
Cellulosecarbamatfasem wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 30 4 Masse% Natriumhydroxid und 20 Masse% Natriumcarbonat enthielt. Die Behandlung wurde bei 100 °C unter
Anwendung verschiedener Behandlungsdauem durchgeführt. Nach der Behandlung wurden die Fasern mit essig-säurehaltigem Wasser gewaschen.
Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in Tabelle 3 angegeben. 35
Tabelle 3 Eigenschaften Behandlungsdauer (s) 0 30 60 120 Stickstoffgehalt (%) 2,32 0,36 0,29 0,27 dtex 2,11 2,13 2,07 2,05 Reißfestigkeit im trockenen Zustand (cN/dtex) 2,43 2,28 2,48 2,35 Reißdehnung (%) 8,6 18,11 13,7 14,6 Schlingenfestigkeit (cN/dtex) 0,36 0,59 0,44 0,43 40 45 50 55 -4- 60
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Beispiel 4
Cellulosecarbamatfasem wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 4 Masse% Natriumhydroxid und 23 Masse% Natriumacetat enthielt. Die Behandlung wurde bei 100 °C unter Anwendung verschiedener Behandlungsdauem durchgeführt. Nach der Behandlung wurden die Fasern mit essigsäurehaltigem Wasser gewaschen und getrocknet
Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in Tabelle 4 angegeben.
Tafelte 4
Eigenschaften Behandlungsdauer (s) 0 30 60 120 StickstofFgehalt (%) 3,03 0,56 0,41 0,26 dtex 1,60 1,79 1,81 1,76 Reißfestigkeit im trockenen Zustand (cN/dtex) 2,59 2,40 2,49 2,43 Reißdehnung (%) 8,6 16,5 15,8 16,4 Schlingenfestigkeit (cN/dtex) 0,29 0,57 0,655 0,64
Beispiel 1
Cellulosecarbamatfasem wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 4 Masse% Natriumhydroxid und 26 Masse% Natriumsulfat enthielt. Die Behandlung wurde bei 100 °C unter Anwendung verschiedener Behandlungsdauem durchgeführt. Nach der Behandlung wurden die Fasern mit essigsäurehaltigem Wasser gewaschen und getrocknet
Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in Tabelle 5 angegeben.
Tafelte 2
Eigenschaften Behandlungsdauer (s) 0 30 60 Stickstoffgehalt (%) 3,03 0,58 0,40 dtex 1,60 1,77 1,70 -5-
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Tabelle 5 (Fortsetzung 5 Behandlungsdauer (s) 10 Eigenschaften 0 30 60 Reißfestigkeit im trockenen Zustand (cN/dtex) 2,59 2,33 2,47 15 Reißdehnung (%) 8,3 16,1 14,6 20 Schlingenfestigkeit (cN/dtex) 0,29 0,63 0,49
Vergleichsbeisoiel 1
Cellulosecarbamatfasem wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 25 2 Masse% Natriumhydroxid enthielt Die Behandlung wurde bei 100 °C unter Anwendung verschiedener Be- handlungsdauem durchgeführt Nach der Behandlung wurden die Fasan wie in Beispiel 1 gewaschen.
Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in Tabelle 6 angegeben. 30
Tabelle 6
Eigenschaften Behandlungsdauer (s) 0 30 60 120 Stickstoffgehalt (%) 2,31 0,89 0,59 034 dtex 2,15 2,33 2,41 2,26 Reißfestigkeit im trockenen Zustand (cN/dtex) 2,28 1,74 1,72 1,95 Reißdehnung (%) 10,4 23,9 25,3 20,6 35 40 45 50 55 Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 1 wurde unter Anwendung einer Behandlungstemperatur von 90 °C wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. -6- 60
Claims (4)
- AT 396 596 B Tabelle 7 Eigenschaften Behandlungsdauer (s) 0 30 60 120 Stickstoffgehalt (%) 2,22 1,18 0,79 0,45 dtex 2,07 2,39 2,37 2,35 Reißfestigkeit im trockenen Zustand (cN/dtex) 2,36 1,74 1,75 1,88 Reißdehnung (%) 8,6 24,2 24,8 27,4 Aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 geht hervor, daß, wenn Cellulosecarbamatfasem mit einer basischen Lösung behandelt werden, die keine löslichen Alkalimetallsalze wie in den Beispielen 1 bis 5 enthält, die Festigkeit des Erzeugnisses beeinträchtigt wird und die Reißdehnung beträchtlich zunimmt. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Verminderung des Carbamatgehalts in Erzeugnissen, die aus Cellulosecarbamat hergestellt sind, durch Behandlung der Erzeugnisse mit basischen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Lösung ein Alkalimetallsalz oder mehrere Alkalimetallsalze enthält, die aus Carbonaten, Sulfaten, Phosphaten, Boraten und Acetaten ausgewählt sind.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Lösung eine 0,5- bis 5%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des als trockenes Salz berechneten Alkalimetallsalzes in der basischen Lösung 5 bis 35 Masse% beträgt.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist. -7-
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