DE3820415A1 - Verfahren zur verminderung des carbamatgehalts von erzeugnissen, die aus cellulosecarbamat hergestellt sind, und durch das verfahren hergestellte erzeugnisse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verminderung der Zahl der Carbamat­ gruppen in Erzeugnissen, die aus Cellulosecarbamat hergestellt sind. Bekanntlich ist Cellulosecarbamat eine Verbindung, die gebildet wird, wenn Cellulose in Gegenwart von Harnstoff bei erhöhter Temperatur erhitzt wird. Cellulosecarbamat ist eine alkalilösliche Verbindung und kann deshalb in die Form ver­ schiedener Erzeugnisse umgewandelt werden, indem daraus zuerst eine Alkalilösung hergestellt wird und dann aus dieser Lösung Erzeugnisse in gewünschter Form, z. B. Fasern, Folien oder schwammartige Erzeugnisse, ausgefällt werden.

Eine der Einflußgrößen, die die Anwendungseigenschaften von Cellulosecarbamaterzeugnissen beeinflussen, ist der Carbamatge­ halt, d. h., die Zahl der Carbamatgruppen in den Celluloseketten. Es ist bekannt, daß Carbamatgruppen die Wasserempfind­ lichkeit der Erzeugnisse bis zu einem gewissen Grade erhöhen und dadurch auf die Naßfestigkeit der Erzeugnisse einwirken. Die Naßfestigkeit der Erzeugnisse kann durch Verminderung der Zahl der Carbamatgruppen in der gewünschten Weise beeinflußt werden. Aus der finnischen Patentschrift 64 605 ist ein Verfah­ ren zur Verminderung der Menge der Carbamatgruppen durch Be­ handlung der Erzeugnisse mit Alkalilösungen bekannt. Dieses Verfahren ermöglicht im Prinzip eine vollständige Beseitigung der Carbamatgruppen, wodurch Erzeugnisse erhalten werden, die aus regenerierter Cellulose bestehen.

Es ist jedoch festgestellt worden, daß die Verminderung der Menge der Carbamatgruppen mit Hilfe von Alkali bestimmte Festigkeits­ eigenschaften beeinträchtigt, und zwar besonders in dem Fall, daß eine möglichst schnelle und wirksame Entfernung von Carbamatgruppen im großtechnischen Maßstab, z. B. unter An­ wendung von konzentrierten Alkalilösungen oder hohen Behand­ lungstemperaturen, angestrebt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verminderung des Carbamatgehalts von Erzeugnissen, die aus Cel­ lulosecarbamat hergestellt sind, durch Behandlung der Erzeug­ nisse mit basischen Lösungen bereitzustellen, durch das die Festigkeitseigenschaften der Erzeugnisse nicht beeinträchtigt werden.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnen­ den Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in Erzeug­ nissen, die aus Cellulosecarbamat hergestellt sind und deren Carbamatgehalt durch das erfindungsgemäße Verfahren vermindert worden ist.

Unter der Base, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen­ det wird, ist eine starke anorganische oder organische Base zu verstehen. Anorganische Basen, die hinsichtlich ihres Preises und ihrer Wirksamkeit bei der Behandlung zu empfehlen sind, sind Alkalimetallhydroxide, insbesondere Natriumhydroxid, und das Lösungsmittel ist vorteilhafterweise Wasser. Als organi­ sche Base kann z. B. Tetramethylammoniumhydroxid verwendet werden. Die Konzentration der Base beträgt vorteilhafterweise 0,5 bis 5 Masse%.

Die Alkalimetallsalze werden gemäß der Lehre der Erfindung aus Salzen ausgewählt, die in basischen Lösungen gut löslich sind. Solche Salze sind u. a. Carbonate, Sulfate, Phosphate, Borate und Acetate. Das Alkalimetall ist vorteilhafterweise Natrium. Das zu empfehlende Alkalimetallsalz ist ein Natriumsalz, und das Salz in der Behandlungslösung ist infolgedessen vorteilhaf­ terweise aus Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumphosphat, Natriumborat und Natriumacetat ausgewählt. Die Behandlungslö­ sung kann das Salz in einer Menge von 5 bis 35 Masse% enthal­ ten. Die angegebene Menge betrifft die Menge des trockenen Salzes. Die Mengen können entsprechend erhöht werden, wenn kri­ stallwasserhaltige Salze verwendet werden.

Die Behandlung findet vorteilhafterweise bei erhöhter Temperatur statt. Die Temperatur kann zwischen Raumtemperatur und bis zu 120°C liegen. Die Anwendung niedriger Temperaturen hat den Nachteil, daß die Behandlungsdauer übermäßig lang werden kann. Bei einem großtechnischen Verfahren darf die Behandlungsdauer nicht lang sein, und infolgedessen wird eine hohe Reaktionsge­ schwindigkeit angestrebt, indem die Reaktionstemperatur erhöht wird und/oder konzentrierte Basenlösungen verwendet werden. Die geeignete Behandlungstemperatur kann folglich zwischen 80 und 100°C liegen, und die geeignete Behandlungsdauer bei den erwähnten Temperaturen kann 5 s bis 10 min betragen.

Die Behandlung wird geeigneterweise durchgeführt, indem das zu behandelnde Erzeugnis für die gewünschte Dauer in die Behand­ lungslösung eingetaucht wird. Das zu behandelnde Erzeugnis kann jede denkbare Form haben; es hat jedoch vorzugsweise die Form eines zusammenhängenden Erzeugnisses, und dieses Erzeug­ nis wird mit einer derartigen Geschwindigkeit durch die Behand­ lungslösung hindurchgeführt, daß die Behandlung die gewünschte Dauer hat.

Nach der Behandlung wird das Erzeugnis gewaschen. Das Waschen kann z. B. mit Wasser durchgeführt werden. Das Waschwasser kann eine geringe Säuremenge enthalten, um alle Base zu entfernen, die in dem Erzeugnis zurückgeblieben sein kann. Als Säure kann z. B. Essigsäure verwendet werden. Die Erzeugnisse werden nach dem Waschen in üblicher Weise getrocknet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläu­ tert. Die Menge der Carbamatgruppen wird nachstehend durch den Stickstoffgehalt ausgedrückt, der durch die Kjeldahl-Methode gemessen wird. Die Kjeldahl-Methode ist z. B. in: Snell-Hilton, "Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis", Interscience Publishers, New York, 1966, Bd. 2, S. 530, beschrieben worden.

Beispiel 1

Cellulosecarbamatfasern wurden hergestellt, indem gebleichter Sulfitzellstoff mit Harnstoff durchtränkt wurde. Das Durchtränken erfolgte, indem der Zellstoff in flüssiges Ammoniak einge­ taucht wurde, das 16% Harnstoff und 20% Wasser enthielt. Der Zellstoff wurde nach dem Durchtränken bei Raumtemperatur ge­ trocknet, um das Ammoniak zu entfernen, und danach bei 100°C getrocknet, um das Wasser zu entfernen. Der trockene, durch­ tränkte Zellstoff wurde 3 h lang bei 140°C erhitzt und dadurch in Cellulosecarbamat umgewandelt, das nach dem Waschen mit Wasser einen auf die Trockensubstanz umgerechneten Stickstoff­ gehalt von 3,4% hatte.

Dieses Cellulosecarbamat wurde aktiviert, indem es 1 h lang in Wasser eingeweicht wurde, worauf NaOH zugesetzt wurde und die Cellulosecarbamaterzeugnisse im Verlauf einer Stunde unter Rüh­ ren bei -5°C gelöst wurden. Die auf diese Weise erhaltene Lösung war gelblich und klar. Sie wurde filtriert und durch Va­ kuumbehandlung entlüftet bzw. entgast. Die auf diese Weise er­ haltene Lösung wurde mit einer Miniaturspinnmaschine durch ein Düsenteil, das 300 Löcher mit einem Durchmesser von 50 µm hatte, in ein Fällbad, das 8% Schwefelsäure und 20% Na₂SO₄ ent­ hielt, versponnen.

Die auf diese Weise erhaltenen Cellulosecarbamatfasern wurden mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 2 Masse% Natriumhy­ droxid und 10 Masse% Natriumcarbonat enthielt. Die Behandlung wurde durchgeführt, indem die Fasern bei 90°C in die Behand­ lungslösung eingetaucht wurden, in der sie für Behandlungsdauern mit verschiedener Länge gehalten wurden. Nach der Behand­ lung wurden die Fasern mit Wasser, das etwas Essigsäure ent­ hielt, gewaschen.

Die Eigenschaften der als Ausgangsmaterial verwendeten Fasern und der Fasern, die erhalten worden waren, sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 2

Cellulosecarbamatfasern wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 2 Masse% Natrium­ hydroxid und 20 Masse% Natriumcarbonat enthielt. Die Behand­ lung wurde bei 90°C unter Anwendung verschiedener Behandlungs­ dauern durchgeführt. Nach der Behandlung wurden die Fasern mit essigsäurehaltigem Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 3

Cellulosecarbamatfasern wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 4 Masse% Natrium­ hydroxid und 20 Masse% Natriumcarbonat enthielt. Die Behand­ lung wurde bei 100°C unter Anwendung verschiedener Behandlungs­ dauern durchgeführt. Nach der Behandlung wurden die Fasern mit essigsäurehaltigem Wasser gewaschen.

Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 4

Cellulosecarbamatfasern wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 4 Masse% Natrium­ hydroxid und 23 Masse% Natriumacetat enthielt. Die Behandlung wurde bei 100°C unter Anwendung verschiedener Behandlungsdauern durchgeführt. Nach der Behandlung wurden die Fasern mit essigsäurehaltigem Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Beispiel 5

Cellulosecarbamatfasern wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 4 Masse% Natrium­ hydroxid und 26 Masse% Natriumsulfat enthielt. Die Behandlung wurde bei 100°C unter Anwendung verschiedener Behandlungsdauern durchgeführt. Nach der Behandlung wurden die Fasern mit essigsäurehaltigem Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Vergleichsbeispiel 1

Cellulosecarbamatfasern wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 2 Masse% Natrium­ hydroxid enthielt. Die Behandlung wurde bei 100°C unter An­ wendung verschiedener Behandlungsdauern durchgeführt. Nach der Behandlung wurden die Fasern wie in Beispiel 1 gewaschen.

Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 1 wurde unter Anwendung einer Behandlungs­ temperatur von 90°C wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

Aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 geht hervor, daß, wenn Cellulosecarbamatfasern mit einer basischen Lösung behandelt werden, die keine löslichen Alkalimetallsalze wie in den Bei­ spielen 1 bis 5 enthält, die Festigkeit des Erzeugnisses be­ einträchtigt wird und die Reißdehnung beträchtlich zunimmt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Verminderung des Carbamatgehalts in Erzeugnis­ sen, die aus Cellulosecarbamat hergestellt sind, durch Behand­ lung der Erzeugnisse mit basischen Lösungen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die basische Lösung ein Alkalimetallsalz oder mehrere Alkalimetallsalze enthält, die aus Carbonaten, Sulfa­ ten, Phosphaten, Boraten und Acetaten ausgewählt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Lösung eine 0,5- bis 5%ige wäßrige Natriumhydroxidlö­ sung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des als trockenes Salz berechneten Alkalimetall­ salzes in der basischen Lösung 5 bis 35 Masse% beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist.

5. Erzeugnisse, die aus Cellulosecarbamat hergestellt sind und deren Carbamatgehalt durch Behandlung der Erzeugnisse mit ba­ sischen Lösungen vermindert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugnisse mit einer basischen Lösung behandelt worden sind, die ein Alkalimetallsalz oder mehrere Alkalimetall­ salze enthält, die aus Carbonaten, Sulfaten, Phosphaten, Boraten und Acetaten ausgewählt sind.

6. Erzeugnisse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz aus Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Na­ triumphosphat, Natriumborat, Natriumacetat oder Mischung davon ausgewählt worden ist.