DE2621166C2

DE2621166C2 - Verfahren zur Herstellung von Produkten aus regenerierter Zellulose

Info

Publication number: DE2621166C2
Application number: DE2621166A
Authority: DE
Inventors: Richard E. Ridgewood N.J. Davies; Richard B. Morris Plains N.J. Hammer; Norman A. Hopatcong N.J. Portnoy; Albin F. Convent Station N.J. Turbak
Original assignee: Deutsche ITT Industries GmbH
Current assignee: ITT Inc
Priority date: 1975-05-19
Filing date: 1976-05-13
Publication date: 1985-08-01
Also published as: FR2311783B1; CA1095673A; JPS5422214B2; JPS52846A; IT1078782B; DE2621166A1; US4022631A; GB1497978A; FR2311783A1; NL7605316A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Produkten aus regenerierter Zellulose und dabei insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung von Fasern, Filmen und anderen geformten Produkten aus einer Lösung von Zellulose in Dimethylsulfoxid und Formaldehyd oder Paraformaldehyd.

Reyon wird heute allgemein nach dem Viskose-Verfahren hergestellt. Die hohen Investitionskosten und die Verschmutzungsprobleme der Abwässer von Papiermühlen, die mit den Viskose-Reyon-Fabrlken verbunden sind, machen jedoch dieses Verfahren sowohl vom wirtschaftlichen wie vom Umweltstandpunkt immer weniger wettbewerbsfähig. Als Alternative zu dem Viskose-Verfahren wurden deshalb Verfahren geprüft, die organische Lösungsmittelsysteme verwenden.

j(i Eine Anzahl hochpolarer, aprotischer organischer Lösungsmittel für Zellulose werden In der Literatur beschrieben. Zwei Lösungsmittel, die häufig erwähnt werden, sind Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid (DMSO), jedes der beiden In Kombination mit einer weiteren Verbindung oder mehreren zusätzlichen Verbindungen wie z. B. N₂O^, SO2 oder einem Amin. Sehr häufig wurde DMSO-Paraformaldehyd als Lösungsmittel für Zellulose genannt.

i< Trotz der ausgedehnten Diskussion über diese und andere Lösungsmittelsysteme für Zellulose enthält die Literatur nur eine geringe Information hinsichtlich dci Regenerierung von Fasern, Filmen oder anderen ZeIIulose-Frodukten aus derartigen Lösungssystemen. Es lassen sich z. B. keinerlei Angaben der Literatur entnehmen über die Eigenschaften von Fasern, die aus einem organischen Lösungsmittelsystem ersponnen wurden. Es wird In hohem Maße angenommen, daß dies auf der Nichtanwendbarkeit der bekannten Technologie zur Regene-

4(i ration von Viskose oder anderer Zellulose auf die organischen Lösungsmittelsysteme beruht. Soweit bekannt ist, wurden bislang keine Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Filmen mit annehmbarer, kommerziellen Eigenschaften aus diesen Lösungsmittelsystemen beschrieben, noch wurden irgendwelche praktisch anwendbare Verfahren entwickelt, die auf diesen organischen Lösungsmittelsystemen beruhen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe Produkte aus regenerierter Zellulose aus organischen Lösungsmittelsystemen hergestellt werden können, die Eigenschaften aufweisen, die vollständig mit denen der nach dem Viskose-Verfahren hergestellten Produkten vergleichbar sind.

Ferner soll mit dem zu schaffenden Verfahren die Regeneration von Fasern, Filmen und anderen geformten Zellulose-Produkten durch die Verwendung von bestimmten außerordentlichen Regenerationsst· ffen bewirkt werden.

Die Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst.

Die Erfindung gibt demnach ein Verfahren zur Herstellung einer Zellulose-Lösung an, die durch Zusatz von Zellulose zu Dimethylsulfoxid und Formaldehyd oder Paraformaldehyd hergestellt wird, wobei 2 bis 14 g Zellulose auf 100 ecm Dimethylsulfoxid verwendet werden und das Gewichtsverhältnis von Aldehyd zu Zellulose in der Lösung mindestens 0_;8 Teile Aldehyd auf 1 Teil Zellulose beträgt. Diese Lösung wird dann mit einem Regenerationsmedium In Berührung gebracht, das aus einer wäßrigen Lösung von Ammoniak, Ammoniumsalzen, gesättigten Aminen und Salzen von Schwefelverbindungen, In denen der Schwefel eine unter 6 liegende Wertigkeit besitzt, als nukleophilen Verbindungen besteht. Die nukleophile Verbindung liegt in der wäßrigen Lösung in einer Gewichtsmenge von 0,25% bis zur maximalen Löslichkeit der Verbindung In Wasser vor, und der

mi pH-Wert der Lösung wird oberhalb 7 gehalten.

Die Erfindung eignet sich zur Herstellung von einer Vielzahl von ausgeformten Zellulose-Produkten, Fasern und Filme eingeschlossen. Sie Ist jedoch Insbesondere zur Herstellung von Fasern geeignet und wird deshalb in Verbindung mit diesen beschrieben. Eine derartige Beschreibung dient lediglich der Veranschaulichung, und es sollte berücksichtigt werden, daß die Erfindung nicht auf eine besondere Ausbildungsform eines Zellulose-

(>5 Produktes, das gemäß der Erfindung regeneriert wurde, beschränkt Ist.

Fasern aus regenerierter Zellulose, hergestellt nach der Erfindung, sind In Bezug auf ihre Eigenschaften vollkommen mit Zellulose-Fasern vergleichbar, die nach dem Viskose-Verfahren hergestellt sind. Sie stechen insbesondere durch eine sehr niedere »S,. ^«-Löslichkeit hervor, ein Maß für die Widerstandsfähigkeit der Faser

beim Waschen. Darüber hinaus gewährleistet das Verfahren selbst eine rasche Auflösung der Zellulose, ist weniger empfindlich gegenüber geringen Zellstoff-Abwandlungen als das Viskose-Verfahren und garantiert eine Verringerung von vielen der Verschmutzungsprobleme, die mit Viskose-Fabriken verbunden sind.

Die Im Zusammenhang mit der Erfindung geeigneten Regenerationsmedien sind wäßrige Lösungen, die bestimmte wasserlösliche nukleophile Verbindungen enthalten, wobei der pH-Wert über 7 liegt. Die nukleophilen Verbindungen sind entweder stickstoffhaltige Verbindungen oder Schwefelionen enthaltende Verbindungen, die zusätzlich zu ihren nukleophilen Eigenschaften den erforderlichen pH und die erforderliche Löslichkeit in Wasser besitzen. Eine nukleophile Verbindung ist eine neutrale oder anionische Verbindung, die aufgrund ihres Elektronenaufbaus ein elektropositives Zentrum, also ein Zentrum mit Elektronenmangel, anzugreifen sucht. Derartige Verbindungen und ihre Aktivität bei chemischen Reaktionen sind hinlänglich bekannt und werden z. B. in Fieser and Fieser, Advanced Organic Chemistry, Reinhold Publishing Co., N.Y., N.Y., 1961 auf Seite 227 beschrieben.

Im Falle der stickstoffhaltigen Verbindungen ist das Koagulanz in der Tat Ammoniak oder ein Amin; die Quellen hierfür können zusätzlich zu Ammoniak oder dem Amin selbst ein Ammoniurrsalz oder in manchen Fällen ein basisches Aminsalz sein. Unter den alkalischen Bedingungen in der Regenerationslösung hydrolisieren die Ammonium- oder Aminsalze und setzen die freie Base in Freiheit, Ammoniak oder das Amin.

Eine besonders geeignete Stickstoffverbindung ist Ammoniumhydroxid. Andere Stickstoffverbindungen, die die geforderte Nukleophilie, Löslichkeit und pH-Eigenschaften besitzen, sind Salze von Ammoniak und einer schwachen Säure wie z. B. Ammoniumacetat, Ammoniumsulfid, Ammoniumcarbonat und Ammoniumbisulfit. Geeignete Amine sind im allgemeinen gesättigte aliphatische, cycloaliphatische und alicyclische Amine. Aromatische Amine und Amine mit mehr als 6 C-Atomen sind normalerweise unlöslich oder an der Grenze der Löslichkeit In Wasser und somit sind die geeigneten Amine diejenigen mit 6 oder weniger C-Atomen. Beispiele für geeignete Amine sind Hydroxylamin, Methyl-, Äthyl-, t-Butyl- und Pentyiamin, Dläthylamin, Triäthylamin, Äthylendlamin und Äthylenimlnaddukte wie z. B. Diäthylentriamin und Triäthylentetramin. Andere geeignete Amine sind Cyclohexylamln, Pyrrolidin, Piperidin und Piperazin. Basische Aminsalze wie die Acetate oder Carbonate von Methyl- oder Äthylamln können ebenfalls verwendet und unter den Begriff Amine einbezogen werden.

Besonders wirkungsvolle Schwefelverbindungen sind Natriumsulfid und Natriurnthlosulfat. Jedoch sind andere wasserlösliche, Ionische zwei-, drei-, vier- und fünfwertlge Salze von Schwefelverbindungen wie Sulfide, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite und Dlthlonate ebenfalls verwendbar. Die Sulfate, in denen der Schwefel sechs- w wertig 1st, sind nicht brauchbar. Beispiele anderer geeigneter Schwefelverbindungen sind Natriumhydrosulfid, Natriumsulfit, Natriumbisulflt, Natriumthiocarbonat, Natrlumtrithiocarbonat, Nairiumthiocyanat, Natriumthioglycolat, Natrlumthlophosphat und Nr.riumxanthogenat. Ferner können die Salze von Xanthogensäure und die Salze organischer Xanthate nle<Mgen Molekulargewichts wie z. B. Natriiimisopropylxanthat und Natriumäthylxanthat verwendet werden. Kalium- ur ΐ Ammoniumsalze können anstelle der genannten Natriumsalze treten. 3^S Eine Menge an nukleophller Verbindung von nur 0,25 Gewichtsprozent der Regenerationslösung hat sich bei der Regeneration der Zellulose als wirkungsvoll erwiesen. Die Höchstkonzentration wird lediglich durch die Löslichkeit der Stickstoffverbindung in Wasser begrenzt. Üblicherwelse liegt die Konzentration Im Bereich von 3 bis 15%.

Die hierin beschriebene Regenerationslösung wird gewöhnlich nicht ausschließlich als erste* Koaguijtionsbad *n zum Spinnen von Fasern oder zur Regeneration von anderen Zellulose-Formen benutzt. So Ist es möglich, die Regenerationslösung nach der Erfindung als zweites oder drittes Bad In Verbindung mit anderen Koagulanzien nach der Erfindung enthaltenden Bädern zu verwenden, sie können aber auch in Verbindung mit anderen Bädern verwendet werden, die Koagulanzien enthalten, die für sich genommen außerhalb des Bereichs der Erfindung liegen. Für die Erfindung Ist es lediglich erforderlich, daß ein Koagulierbad, ob es nun das erste Bad oder ein nachfolgendes Bad ist, die Regenerationslösung nach der Erfindung enthält.

Bei der Herstellung der Zellulose-Lösung wird die Zellulose In Dimethylsulfoxid und Formaldehyd oder vorzugsweise Paraformaldehyd gelöst. Die Lösung sollte weltgehend wasserfrei sein, vorzugsweise vollständig wasserfrei und demgemäß sollte wäßrige Formaldehydlösung nicht eingesetzt we'den. Gasförmiges. Formaldehyd, gebildet durch thermische Zersetzung von ParaformalrJehyd, Ist eine geeignete Aldehydquelle. Das Ge- so Wichtsverhältnis von Aldehyd zu Zellulose muß mindestens 0,8 Teile Aldehyd auf 1 Tell ZeIL lose betragen, vorzugsweise sollte es 1 : 1 sein. Auf molarer Basis sollte das Verhältnis von Aldehyd zu Zellulose mindestens 4:1 betragen. 2-14, vorzugsweise 5-8 g Zellulose auf 100 ecm DNiSO müssen verwendet werden. Der Lösungs-Vorgang wird durch Aufheizen auf 60 bis 189° C, vorzugsweise auf 80 bis 120° C, gefördert. Die Konzentra-Honen variieren mit dem Polymerisationsgrad der Zellulose, geringere Konzentrationen werden bei höheren Polymerisationsgraden verwendet. Der Polymerisationsgrad des Zellstoffes variiert für gewöhnlich zwischen 250 und 1000, ein Bereich von 300 bis 800 wird bevorzugt.

Ein zu beachtendes Merkmal der Erfindung liegt In dem pH des Regenerationsmediums. Eine große Zahl von Verbindungen, Aminsalze z. B. eingeschlossen, die bekannt sind für eine rasche und quantitative Reaktion mit zugänglichem oder freiem Fomaldehyd, haben keinen Wert als Koagulationsförderer wegen Ihrer sauren Naiur. wi Ähnlich erzeugen Wasser allein oder niedrigere Alkohole Zellulose-Gele, die selbst an der ersten Galette nicht gestreckt werden können und somit nicht geeignet sind zur Erzeugung von brauchbaren Fasern.

Das Auflösen von Zellulose in Dlmethylsulfoxid-Paraformaldehyd erzeugt eine Zellulose-Zwischenstufe, vermutlich ein Hemiacetal, gebildet aus der Zellulose und (CHjO),. Die Zwischenstufe, die aus den Lösungen durch Zusatz der Lösung zu Aceton. Äthyläther oder Alkoholen ausgefällt werden kann, ist verhältnismäßig ν stabil, Temperaturen von 53 bis 175⁰C bringen sie nicht zum Schmelzen. Es überrascht Insbesondere, daß der pH-Wert des Regenerationsmediums Im alkalischen Bereich liegen muß, da Hemiacetale bekanntlich insiabil sind, und zwar insbesondere In saurer Lösung. Es wird jedoch gezeigt, daß unabhängig von derartigen theoreti-

sehen Überlegungen hinsichtlich der Natur oder Reaktivität der Zwischenverbindung das Regeneratior-.smedium einen pH-Wert über 7 haben muß, um gemäß der Erfindung seine Wirkung zu entfalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die praktische Anwendung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiele 1 bis 4

Gebleichter, vorhydrolisierter Kraftzellstoff wurde alkalisch auf einen Polymerisationsgiad (DP) von 450 gealtert, dann mit 10%iger Essigsäure neutralisiert, mit Wasser gewaschen und mit Aceton und Luft getrocknet. Der Zellstoff würzte in einem Rotationsschneider zerschnitten, um die Auflösung zu beschleunigen.

Eine Lösung dieses Zellstoffes wurde derart hergestellt, daß 5 g Zellstoff und 6 g Paraformaldehyd unter Zusatz von 100 ecm Dimethylsulfoxid (DMSO) in eine Flasche gefüllt wurden. Die resultierende Aufschlämmurig wurde auf 110° C erhitzt und mehrere Stunden mechanisch gerührt.

Unter Verwendung des gleichen Zellstoffes wurde eine Reihe von weiteren Beispielen hergestellt, wobei die Mengen an Zellstoff und Paraformaldehyd und die Auflösungstemperatur verändert wurden. In jedem Fall betrug die Menge an DMSO 100 ecm. Die Ergebnisse aus diesen Tests sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I	Gewicht (g) Zellstoff	(CH₂O)	Temperatur ⁰C	Ergebnis
Beispiel	5 5 5 1	6 4,7 2,7 0,5	110 180 170 189	Spinnbare Lösung Teilweise Lösung, aber spinnbar Keine Lösung Keine Lösung
1 2 3 4

.») Obwohl in dem Beispiel 2 nur eine teilweise Lösung erfolgte, konnte aus dem gelösten Anteil eine Faser ersponnen werden. Da etwas vom Paraformaldehyd aus der Flasche verdampft, ist es notwendig, ein Verhältnis von Paraformaldehyd zu Zellulose zu verwenden, das bei 1 oder darüber liegt, um den verdampften Paraformaldehyd zu kompensieren. Mit einem Verhältnis größer als 1:1 wurden spinnbare Lösungen hergestellt, die mikrokospisch frei von Gelen und nichtreagierten Fasern waren.

Beispiele 5 bis 11

Weitere Lösungen wurden aus Zellstoff, Paraformaldehyd und DMSO hergestellt, wobei die Art und der Polymerisationsgrad des Zellstoffes und das Verhältnis von Zellstoff zu Paraformaldehyd unterschiedlich war In allen Fällen wurden 100 ecm von DMSO verwendet, die Temperatur bei der Auflösung betrug 90 bis 100°C und die Auflösungszelt vier bis fünf Stunden. Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse der genannten Beispiele.

Tabelle II	ZellstofTtype ')	Gewicht (g)	(CH₂O),	Ergebnis
Beispiel		Zellstoff	7,4
	Typ 1 ')	6,2	16,9	Spinnbare Lösung
5	Typ 1	14,1		Teilweise Lösung,
6				viele Gelteilchen,
			6	hohe Viskosität
	Typ 2 ')	5	4	Spinnbare Lösung
7	Typ 2	5		Teilweise Lösung,
8				einigu Gelteilchen und
			6	nichtreagierte Fasern
	Typ 2	5		Spinnbare Lösung
9	(ofentrocken)		6
	Typ 2	5		Spinnbare Lösung
10	(ofentrocken)		4
	Typ 2	5		Spinnbare Lösung
11	(ofentrocken)

I) Typ 1 Ist vorhydiülysierter Kraftzellstoff, stark gebleicht, mit einem l'olymerlsatlonsgrad von 563.
2t Typ 2 ist gebleichter Sulfltzellsioff aus Southern Pine mit einem Polymerisationsgrad von 647.

Beispiel 12

Gasförmiges Formaldehyd wurde durch Erhitzen von Parafornuldehyd auf ca. 130° C hergestellt. Das gasförmige Formaldehyd wurde In 100 ecm DMSO gelöst. Bei einem Verhältnis Formaldehyd zu Zellstoff (Typ 2) von 0,84 wurde keine Lösung erzielt. Bei einem Verhältnis von 1,68 erhielt man eine spinnbare Lösung.

Beispiele 13 bis 32

Unter Verwendung von Zellstoff nach Beispiel 1 wurden mit Einwaagen von 120 g Zellstoff. 100 g Paraformaldehyd und 1800 ecm DMSO In einem 2-1-Behälter Zelluloselösungen hergestellt. Die Mischungen wurden unter Erhitzen auf 100 bis 110° C gerührt. Die Auflösung trat innerhalb 60 min bei einem Temperaturbereich von 60 bis 110° C ein. Das Autheizen wurde unterbrochen und tile Lösungen auf Umgebungstemperatur, also ca. 25° C. abkühlen gelassen. Alle Lösungen wurden unter dem Mikroskop als frei von Gelen und nlchtreagierlen Fasern erkannt. Die Lösungen wurden dann wahrend des Spinnens durch ein pfannkuchenartiges Polypropylen-Filter mit einem Durchmesser von 90 mm filtriert. Bei allen Spinnversuchen wurde eine gläserne 300-Loch-Splnndüse mit 6,38 ■ I0~^! mm Lochdurchmesser verwendet. Die Viskositäten wurden mit einem Brookfleld-Vlskosimeter gemessen und lagen bei 22° C Im Bereich von 16 000-20 000 ep. Vor dem Spinnen wurden die Lösungen irn Vakuum entlüftet.

Die Fasern wurden !n ein erstes B?.d hüs Arnmon!u!T!h^vrdox!ⁱJ !n einer K.op?en*r^Mon ^vo?> 044

&ά<\*

30⁰C versponnen. Aus dem ersten Bad gingen die Fasern vertikal über eine erste Galette durch ein zweites Bad auf eine zweite Galette, deren Geschwindigkeit entsprechend der gewünschten Dehnung verändert werden konnte. In manchen Fällen wurde ein drittes Bad vor einer dritten Galette, die zu einer weiteren Dehnung diente, eingesetzt. Die Gesamtdehnung in "., Ist die Differenz zwischen der Umlaufgeschwindigkeit der ersten und letzten Galette, geteilt durch die Geschwindigkeit der ersten Galette und multipliziert mit 100. Die Tabelle III zeigt die Spinnbedingungen für jedes Beispiel. Die Tabelle IV gibt die Eigenschaften der Fasern an. die entsprechend den Beispielen erzeugt wurdcn. Alle Testergebnisse In dieser und den nachfolgenden Tabellen, mit Ausnahme der Tablle V, sind Durchschnittswerte der Tests von zehn Einzelfäden.

Tabelle III	Erstes Bad ')	Zweites Bad ^J)	Drittes Bad ')	Gesamuiehnung in %	Geschwindigkeit') m/min
Beispiel	2,94% NH₄OH	Wasser	_	45	29
13	1,47% NH₄OH	Wasser	-	37,8	28,8
14	*ι λίο/.* WU.r»u**			30	36
je	1,47% NH₄OH	Wasser	-	26,7	45
16	1,47% NH₄OH	Wasser	10,00% NaOH	52,8	32,4
17	1,47% NH₄OH	Wasser	-	45,5	30,4
18	1,47% NH₄OH	Wasser	-	9,4	66,2
19	1,47% NH₄OH	Wasser	-	7,8	64,4
20	1,47% NH₄OH	Wasser	-	4,7	67,1
21	1,47% NH₄OH	Wasser	-	6,2	57,9
22	1,47% NH₄OH	Wasser	-	25,8	32,2
23	0,88% NH₄OH	Wasser	8,82% NH₄OH	36,8	27,5
24	0,88% NH₄OH	Wasser	8,82% NH₄OH	34,7	27,4
25	0,44% NH₄OH	Wasser	8,82% NH₄OH	34,7	27,4
26	0,44% NH₄OH	Wasser	8,82% NH₄OH	29,7	27,9
27	0,88% NH₄OH	Wasser	-	23,4	33,8
28	4,4 % NH₄OH	10% H₂SO₄	20% NaHCO₃	18,2	23,1
29	4,4 % NH₄OH	10% H₂SO₄	20% NaHCOa	23,1	25,9
30	4,4 % NH₄OH	10% H₂SO₄	-	19,0	23,1
31	4,4 % NH₄OH	10% H₂SO₄	20% NaHCO₃	26,9	24,9
32	') Badtemperatur 30° C ²) Badtemperatur 12° C in Beispielen	13-29; 22° C in den	Beispielen 30-32

³) Badtemperatur 22° C

⁴) Geschwindigkeit der letzten oder Aufnahme-Galette

	Tabelle IV	den. ι	Ivsliyk Il	. [!/den )	Dehnung. '	iKil.i	N .1 Ii in ι >d li I	Il
	Heispiel		kund	n;ill	koii'l.	10,3	u/den.	12,.;
		4,17	2,2	0,69	6.1	10,2	0,30	-
	13	1,0"	1,48	0.71	5.4	8.6	0,38	13,1
	14	0.82	1,89	0.83	5,4	8.1	0.46	-
	15	0,73	1.50	0,86	5,3	14,3	0,53	15,3
III	16	1,25	1,77	0,91	10,6	13.4	0,33	-
	17	1.21	1,3 S	0,67	4,2	8,6	0.28	16,2
	18	1.05	1,37	0,62	4,2	7.')	0,37	-
	1')	1.14	1,38	0,52	6,0	9,4	0,28	15,2
IS	20	ι,π	1.58	0,53	6,1	12,9	0,26	-
	21	1,57	1,20	0,44	7,6	12,6	0.19	14,5
	22	2.83	1,45	0.63	6,3	9.2	r\ -\ * U,Z*+	-
	Ii	1.16	1,74	0,93	6,2	9,0	0,48	15,0
211	24	1.29	1,59	0,83	6,1	9,4	0,40	-
	25	1.34	1,24	0,90	3,7	10,7	0,39	14,7
	26	1,35	1,07	0,74	3,6	8,9	0,33	12,0
K	27	1,53	1,34	0,74	3,8	10,3	0,41	11,5
	28	0,90	1,32	0,75	3,7	7,9	0,31	-
	29	0,80	1.32	0,75	3,5	7,3	0,40	14,6
	30	0,99	1,25	0,61	3,6	7,4	0,36
10	31	1,44	1,31	0,62	3,4		0,40
	32

') Ciomessen nach ASTM-Tcsl Nr D-1577-66
·') Ciemesscn nach ASTM-Tcsl Nr. D-54Ü-64

¹I Die Löslichkeit der Fasern in 6,5:» NaOIl bei 20° C

Die Tabellen IH und IV zeigen an, daß Fasern über einen breiten Konzentrationsbereich erzeugt werden können, obgleich die Fasereigenschaften sich mit einem Konzentrationsanstieg verbessern. Die physikalischen Fasereigenschaften entsprechen mindestens denen von normalen nach dem Vlskoseverfahren hergestellten Reyon-Fasern. Die S₆ s-Löslichkeltswerte zeigen ausnehmend gute Ergebnisse. Die Löslichkeit von Viskose-Reyon In einer 6.5%igen kaustischen Lösung reicht von 20 bis 30%, im Vergleich mit 11 bis \6% für die Fasern aus diesen Beispielen.

Beispiele 33 und 34

Lösungen von Zellulose, hergestellt wie In den Beispielen 13 bis 32, wurden in ein erstes Bad aus wäßrigem Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydroxid in Isopropanol versponnen. Die Koagulanzlen waren nicht so wirkungsvoll wie In einem Koagulanz aus wäßrigem Ammoniak, obgleich Fasern von annehmbaren Elgenschaften erhalten wurden. Die Ammoniumsalze erforderten eine etwas höhere Konzentration als Ammoniak, um die Regenerationsrate zu erhöhen. Eine geringere Regenerationsrate kann jedoch in solchen Fällen nützlich sein. In denen es erwünscht Ist, eine schärfere Kontrolle der Koagulation und Orientierung der Fasern zu erzielen. Die Ergebnisse sind In Tabelle V angeführt.

Tabelle V

Festigkeit, g/den. Dehnung, % Naßmodul

Beispiel Erstes Bad den. kond. naß kond. naß g/den.

60	33	15 %	Ammonium carbonat	*)	0,86	2,70	1,21	4,14	10,41	OJO
	34	14,7%	Ammonium hydroxid/ Isopropanol	*)	0,60	2,04	0,92	3,5	4,6	0,92

*) Die Fasem für diesen Test passierten ein zweites Bad von 4,4 »igem NHjOH.

Beispiele 35 bis 43

Wie in den Beispielen 13 bis 32 angegeben, wurde eine Zellulose-Lösung hergestellt, filtriert und versponnen. Eine 150-Loch-Spinndüse mit Düsenlöchern tier Stilrke 6.38 10 ^?mm wurde für die Spinnversuche verwendet. Die Fasern wurden In eine Vielzahl von Spinnbädern versponnen und passierten dann ein zweites Bad entweder mit Wasser oder ^mmoniumhydroxid. Die Tabelle Vl zeigt die Spinnbedingungen und die Tabelle VII die Faserclgenschaften von jedem einzelnen Beispiel.

Tabelle VI

Beispie

35 36 37 38 39 40 41 42 43

Krstes Bad

4 % Na₂S

4 % Na₃S

20 % TMAII*)

10 % Na₂SO.

ΊΟ 7a CHlNtI₂

10 % (C₂Hs)₂NH

10 % Na₂S₂O-.

10 % Na₂S₂Oi

12,5% (CHj)-.N

/weites Bad	Gesamtdehnung	Geschwindigkeit
	in 'Ή	m/min
Wasser	40,3	26,8
4,4% NHiOII	38,8	26,8
Wasser	96.4	32.4
Wasser	50,7	31,5
Wasser	ι -\ j	mn
Wasser	36,5	27,7
Wasser	73,9	20,0
Wasser	50,0	30.0
Wasser	68,5	26.8

·) ΤΜΛΙ1 ist Tclr.imcth.lammoniumhvdroxid

Tabelle VII Beispiel

den.

festigkeit.	g/den.
kond	nali
2,41	0,98
2,58	1,32
2,05	/\ O-V
2,46	0,86
1,64	0.71
1,44	0,77
2,43	1,18
2,09	0,99
1,01	0,67

Dehnung, ■	na U
kond.	7.6
5,6	7,4
5,0	1 O 1 ι σ, ι
17,1	s.o
6.8	12,5
4,4	9,9
6.11	7,1
5,5	8.3
5.3	18.1
13.2

Natimodul	8,3
g/den.	9,0
0,56	-
0.85	-
λ in	-
0,47	14,1
0,25	6,2
0,34	9,5
0,65	_
0,56
0,17

35 36 37 38 39 40 41 42 43

0,78 0,60 2,79 !,94 4,20 1,70 1,82 1,65 4,88

Die Werte der Tabelle VII zeigen erneut Fasern, deren physikalische Eigenschaften mindestens gleichwertig sind solchen aus normalen nach dem Viskose-Verfahren hergestellten Reyon. Im Falle der Schwefelverbindungen, Natriumsulfid (Beispiele 35 und 36) und Natrtumthlosulfai (Beispiel 41 und 42), Ist die S_{6 5}-Lösl!chkeit so sogar niedriger als die bei Stickstoffverbindungen und merklich unter dem normalen 20 bis 30%-Bereich für Vlskose-Reyon.

Lösungen von Zellulose in DMSO und Paraformaldehyd wurden gemäß den Beispielen 13 bis 32 hergestellt, und Versuche wurden unternommen, die Fasern in ersten Bädern oder ersten und zweiten Bädern, von Regenerierlösungen zu verspinnen, die nicht in den Bereich der Erfindung fallen. Zu den geprüften Lösungen gehörte ss Wasser, Isopropanol, Isopropanoi-Wassermischungen, 20%!ge Salpetersäure, lOSKIge und 20%!ge Schwefelsäure, 30%lge Chlorwasserstoffsäure, 6%lges Natriumbicarbonat, 20*Iges Natriumsulfat, 15%iges Ammoninumchlorid und 15 bis 40%iges Ammoniumsulfat, nichtwäßrige Lösungen von Morpholln und Triäthanolamin, Aceton, 3%iges Kaliumhydroxid und 3%iges Kaliumhydroxid in Isopropanol, Ammoniak in Methanol, Äthanol, DMSO und Isopropanol, 10%lges wäßriges Pyrldin und 15%iges Formamid. In allen Fällen trat entweder eine unzureichende Regenerierung ein, um eine vollständige Verarbeitung und Prüfung der Faser zu gestatten, oder die physikalischen Eigenschaften waren unannehmbar schlecht.

Die Erfindung wurde In Verbindung mit Zellstoffen beschrieben, sie kann auch andere Zellulose-Quellen verwenden, sei es Sulfitzellstoff oder Kraftzellstoff, gebleicht oder ungebleicht, oxydiert oder nicht oxydiert. Andere brauchbare Zellulose-Quellen sind Baumwoll-Linteri. rückgewonnene Zellulose und gereinigte Bastfasem.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Produkten aus regenerierter Zellulose, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zusatz von Zellstoff zu Dimethylsulfoxid und Formaldehyd oder Paraformaldehyd eine Lösung hergestellt wird, wobei 2 bis 14 g Zellulose auf 100 ecm Dimethylsulfoxid verwendet werden und das Gewichtsverhältnis von Aldehyd zu Zellulose in der Lösung mindestens 0,8 Teile Aldehyd auf 1 Teil Zellulose beträgt, daß diese Lösung dann mit einem Regenerationsmedium in Berührung gebracht wird, das aus einer wäßrigen Lösung von Ammoniak, Ammoniumsalzen, gesättigten Aminen und Salzen von Schwefelverbindungen, in denen der Schwefel eine unter 6 liegende Wertigkeit besitzt, als nukleophilen Verbindungen besteht, wobei die nukleophlle Verbindung in der wäßrigen Lösung m einer Gewichtsmenge von 0,25% bis zur maximalen Löslichkeit der Verbindung in Wasser vorliegt und die Lösung auf einem pH-Wert oberhalb 7 gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung Natriumsulfid oder Natiiumthiosulfat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulose-Lösung wasserfrei ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulose-Lösung zur Förderung des Lösens der Zellulose auf eine Temperatur von 60 bis 189° C erhitzt wird.