DE2621166A1

DE2621166A1 - Verfahren zur herstellung von produkten aus regenerierter zellulose

Info

Publication number: DE2621166A1
Application number: DE19762621166
Authority: DE
Inventors: Richard E Davies; Richard B Hammer; Norman A Portnoy; Albin F Turbak
Original assignee: Deutsche ITT Industries GmbH
Current assignee: ITT Inc
Priority date: 1975-05-19
Filing date: 1976-05-13
Publication date: 1976-12-09
Also published as: DE2621166C2; JPS52846A; FR2311783B1; GB1497978A; CA1095673A; US4022631A; IT1078782B; FR2311783A1; JPS5422214B2; NL7605316A

Description

Deutsche ITT Industries GmbH A.F. Turbak et al 3-1-1-1 Hans-Bunte-Str. 19, 7800 Freiburg Dr.Rl/sp

30. April 1976

R 60

DEUTSCHE ITT INDUSTRIES GESELLSCHAFT MIT BESCHRÄNKTER HAFTUNG

FREIBURG I. BR.

Verfahren zur Herstellung von Produkten aus regenerierter Zellulose

Die Priorität der Anmeldung Nr. 578 934 vom 19. 5. 1975 in den Vereinigten Staaten von Amerika wird beansprucht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Produkten aus regenerierter Zellulose und insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung von Fasern, Filmen und anderen geformten Produkten aus einer Lösung von Zellulose in Dimethylsulfoxid und Formaldehyd,

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Reyon wird heute allgemein nach dem Viskose-Verfahren hergestellt. Die hohen Investitionskosten und die Verschmutzungsprobleme der Abwasser von Papiermühlen, die mit den Viskose-Reyon-Fabriken verbunden sind, machen jedoch dieses Verfahren sowohl vom wirtschaftlichen wie vom UmweltStandpunkt immer weniger wettbewerbsfähig. Als Alternative zu dem Viskose-Verfahren wurden deshalb Verfahren geprüft, die organische Lösungsmittelsysteme verwenden.

Eine Anzahl hochpolarer, aprotischer organischer Lösungsmittel für Zellulose werden in der Literatur beschrieben. Zwei Lösungsmittel, die häufig erwähnt werden, sind Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid (DMSO), jedes der beiden in Kombination mit einer weiteren Verbindung oder mehreren zusätzlichen Verbindungen wie z. B. N₂O₄, S0„ oder einem Amin. Sehr häufig wurde DMSO-Paraformaldehyd als Lösungsmittel für Zellulose genannt.

Trotz der ausgedehnten Diskussion über diese und andere Lösungsmittelsysteme für Zellulose enthält die Literatur nur eine geringe Information hinsichtlich der Regenerierung von Fasern, Filmen oder anderen Zellulose-Produkten aus derartigen Lösungssystemen. Es lassen sich z. B. keinerlei Angaben der Literatur entnehmen über die Eigenschaften von Fasern, die aus einem organischen Lösungsmittelsystem erspönnen wurden. Es wird in hohem Maße angenommen, daß dies auf der Nichtanwendbarkeit der bekannten Technologie zur Regeneration von Viskose oder anderer Zellulose auf die organischen Lösungsmittelsysteme beruht. Soweit bekannt ist, wurden bislang keine Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Filmen mit annehmbaren kommerziellen Eigenschaften aus diesen Lösungsmittelsystemen beschrieben, noch wurden irgendwelche praktisch anwendbare Verfahren entwickelt, die auf diesen organischen Lösungsmittelsystemen beruhen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe Produkte aus regenerierter Zellulose

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aus organischen Lösungsmittelsystemen hergestellt werden können, die Eigenschaften aufweisen, die vollständig mit denen der nach dem Viskose-Verfahren hergestellten Produkten vergleichbar sind.

Ferner soll mit dem zu schaffenden Verfahren die Regeneration von Fasern, Filmen und anderen geformten Zellulose-Produkten durch die Verwendung von bestimmten außerordentlichen Regenerationsstoffen bewirkt werden.

Die Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst.

Es wird demnach eine Zellulose-Lösung, die durch Zusatz von Zellulose zu Dimethylsulfoxid und einem Aldehyd wie Formaldehyd oder Paraformaldehyd hergestellt wurde, mit einem Regenerationsmedium zusammengebracht, das aus einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen nukleophilen Verbindung gebildet wird. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung liegt dabei über 7 und die wasserlösliche nukleophile Verbindung kann Ammoniak sein, Ammoniumsalze, gesättigte Amine und Salze von Schwefelverbindungen, in denen der Schwefel eine Wertigkeit unter 6 besitzt.

Die Erfindung eignet sich zur Herstellung von einer Vielzahl von ausgeformten Zellulose - Produkten, Fasern und Filme eingeschlossen. Sie ist jedoch insbesondere zur Herstellung von Fasern geeignet und wird deshalb in Verbindung mit diesen beschrieben. Eine derartige Beschreibung dient lediglich der Veranschaulichung und es sollte berücksichtigt werden, daß die Erfindung nicht auf eine besondere Ausbildungsform eines Zellulose-Produktes, das gemäß der vorliegenden Erfindung regeneriert wurde, beschränkt ist.

Fasern aus regenerierter Zellulose, hergestellt nach der vorliegenden Erfindung, sind vollkommen vergleichbar in Bezug auf ihre Eigenschaften mit Zellulose-Fasern, die nach dem Viskose-Verfahren

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hergestellt sind. Sie stechen insbesondere durch eine sehr niedere "S, ς"-Löslichkeit hervor, ein Maß für die Widerstandsfähigkeit der Faser beim Waschen. Darüber hinaus gewährleistet das Verfahren selbst eine rasche Auflösung der Zellulose, ist weniger empfindlich gegenüber geringen Zellstoff-Abwandlungen als das Viskose-Verfahren und garantiert eine Verringerung von vielen der Verschmutzungsprobleme, die mit Viskose-Fabriken verbunden sind.

Die im Zusammenhang mit der Erfindung geeigneten Regenerationsmedien sind wäßrige Lösungen, die bestimmte wasserlösliche nukleophile Verbindungen enthalten, wobei der pH-Wert über 7 liegt. Die nukleophilen Verbindungen sind entweder stickstoffhaltige Verbindungen oder Schwefelionen enthaltende Verbindungen, die zusätzlich zu ihren nukleophilen Eigenschaften den erforderlichen pH und die erforderliche Löslichkeit in Wasser besitzen. Eine nukleophile Verbindung ist eine neutrale oder anionische Verbindung, die aufgrund ihres Elektronenaufbaus ein elektropositives Zentrum, also ein Zentrum mit Elektronenmangel, anzugreifen sucht. Derartige Verbindungen und ihre Aktivität bei chemischen Reaktionen sind hinlänglich bekannt und werden z.B. in Fieser and Fieser, Advanced Organic Chemistry, Reinhold PublishingCo., N.Y., N.Y., 1961 auf Seite 227 beschrieben.

Im Falle der stickstoffhaltigen Verbindungen ist das Koagulanz in der Tat Ammoniak oder ein Amin; die Quellen hierfür können zusätzlich zu Ammoniak oder dem Amin selbst ein Ammoniumsalz oder in manchen Fällen ein basisches Aminsalz sein. Unter den alkalischen Bedingungen in der Regenerationslösung hydrolisieren die Ammonium- oder Aminsalze und setzen die freie Base in Freiheit, Ammoniak oder das Amin.

Eine besonders geeignete Stickstoffverbindung ist Ammoniumhydroxid. Andere Stickstoffverbindungen, die die geforderte Nukleophilie, Löslichkeit und pH-Eigenschaften besitzen, sind Salze von Ammoniak

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und einer schwachen Säure wie ζ. B. Airanoniumacetat, Ammoniumsulfid, Ammoniumcarbonat und Ammoniumbisulfit. Geeignete Amine sind im allgemeinen gesättigte aliphatische, cycloaliphatische und alicyclische Amine. Aromatische Amine und Amine mit mehr als 6 C-Atomen sind normalerweise unlöslich oder an der Grenze der Löslichkeit in Wasser und somit sind die geeigneten Amine diejenigen mit 6 oder weniger C-Atomen. Beispiele für geeignete Amine sind Hydroxylamin, Methyl-, Äthyl-, t-Butyl- und Pentylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Äthylendiamin und Äthyleniminaddukte wie z. B. Diäthylentriamin und Triäthylentetramin. Andere geeignete Amine sind Cyclohexylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Piperazin. Basische Aminsalze wie die Acetate oder Carbonate von Methyl- oder Äthylamin können ebenfalls verwendet und unter den Begriff Amine einbezogen werden.

Besonders wirkunsvolle Schwefelverbindungen sind Natriumsulfid und Natriumthiosulfat. Jedoch sind andere wasserlösliche, ionische zwei-, drei-, vier- und fünfwertige Salze von Schwefelverbindungen wie Sulfide, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite und Dithionate ebenfalls verwendbar. Die Sulfate, in denen der Schwefel sechswertig ist, sind nicht brauchbar. Beispiele anderer geeigneter Schwefelverbindungen sind Natriumhydrosulfid, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumthiocarbonat, Natriumtrithiocarbonat, Natriumthiocyanat, Natriumthioglycolat, Natriumthiophosphat und Natriumxanthogenat. Ferner können die Salze von Xanthogensäure und die Salze organischer Xanthate niedrigen Moleculargewichts wie z. B. Natriumxsopropylxantbat und Natriumäthylxanthat verwendet werden. Kalium- und Ammoniumsalze können anstelle der genannten Natriumsalze treten. Eine Menge an nukleophiler Verbindung von nur 0,25 Gewichtsprozent der Regenerationslösung hat sich bei der Regeneration der Zellulose als wirkungsvoll erwiesen. Die Höchstkonzentration wird lediglich durch die Löslichkeit der Stickstoffverbindung in Wasser begrenzt. Üblicherweise liegt die Konzentration im Bereich von 3 bis 15 %.

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Die hierin beschriebene Regenerationslösung wird gewöhnlich nicht ausschließlich als erstes Koagulationsbad zum Spinnen von Fasern oder zur Regeneration von anderen Zellulose-Formen benutzt. So ist es möglich, die Regenerationslösung nach der Erfindung als zweites oder drittes Bad in Verbindung mit anderen Koagulanzien nach der Erfindung enthaltenden Bädern zu verwenden, sie können aber auch in Verbindung mit anderen Bädern verwendet werden, die Koagulanzien enthalten, die für sich genommen außerhalb des Bereichs der Erfindung liegen. Für die vorliegende Erfindung ist es lediglich erforderlich, daß ein Koagulierbad, ob es nun das erste Bad oder ein nachfolgendes Bad ist, die Regenerationslösung nach der Erfindung enthält.

Bei der Herstellung der Zellulose-Lösung wird die Zellulose in Dimethylsulfoxid und Formaldehyd öder vorzugsweise Paraformaldehyd gelöst. Die Lösung sollte weitgehend wasserfrei sein, vorzugsweise vollständig wasserfrei und demgemäß sollte wäßrige Formaldehydlösung nicht eingesetzt werden. Gasförmiges Formaldehyd, gebildet durch thermische Zersetzung von Paraformaldehyd, ist eine geeignete Aldehydquelle. Das Gewichtsverhältnis von Aldehyd zu Zellulose sollte mindestens 0,8 Teile Aldehyd auf 1 Teil Zellulose betragen, vorzugsweise sollte es 1 : 1 sein. Auf molarer Basis sollte das Verhältnis von Aldehyd zu Zellulose mindestens 4 : 1 betragen. Ca. 2 - 14, vorzugsweise 5 - 8, g Zellulose auf 100 ecm DMSO sollte verwendet werden. Der Lösungsvorgang wird durch Aufheizen auf 60 bis 189 ⁰C, vorzugsweise auf 80 bis 120 ⁰C, gefördert. Die Konzentrationen variieren mit dem Polymerisationsgrad der Zellulose, geringere Konzentrationen werden bei höheren Polymerisationsgraden verwendet. Der Polymerisationsgrad des Zellstoffes variiert für gewöhnlich zwischen 250 und 1000, ein Bereich von 300 bis 800 wird bevorzugt.

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Ein zu beachtendes Merkmal der Erfindung liegt in dem pH des Regenerationsmediums. Eine große Zahl von Verbindungen, Aminsalze z. B. eingeschlossen, die bekannt sind für eine rasche und quantitative Reaktion mit zugänglichem oder freiem Formaldehyd, haben keinen Wert als Koagulationsförderer wegen ihrer sauren Natur. Ähnlich erzeugen Wasser allein oder niedrige Alkohole Zellulose-Gele, die selbst an der ersten Galette nicht gestreckt werden können und somit nicht geeignet sind zur Erzeugung von brauchbaren Fasern.

Das Auflösen von Zellulose in Dimethylsulfoxid-Paraformaldehyd erzeugt eine Zellulose-Zwischenstufe, vermutlich ein Hemiacetal, gebildet aus der Zellulose und (CH₀O) . Die Zwischenstufe, die aus den Lösungen durch Zusatz der Lösung zu Aceton, Äthyläther oder Alkoholen ausgefällt werden kann, ist verhältnismäßig stabil, Temperaturen vom 53 bis 175 ⁰C bringen sie nicht zum Schmelzen. Es überrascht insbesondere, daß der pH-Wert des Regenerationsmediums im alkalischen Bereich liegen muß, da Hemiacetale bekanntlich instabil sind, und zwar insbesondere in saurer Lösung. Es wird jedoch gezeigt, daß unabhängig von derartigen theoretischen Überlegungen hinsichtlich der Natur oder Reaktivität der Zwischenverbindung das Regenerationsmedium einen pH-Wert über 7 haben muß, um gemäß der Erfindung seine Wirkung zu entfalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1 bis 4

Gebleichter, vorhydrolisierter Kraftzellstoff wurde alkalisch auf einen Polymerisationsgrad (DP) von 450 gealtert, dann mit 10%iger Essigsäure neutralisiert, mit Wasser gewaschen und mit

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Aceton und Luft getrocknet. Der als Silvanier-J bekannte Zellstoff wurde in einem Rotationsschneider zerschnitten, um die Auflösung zu beschleunigen.

Eine Lösung dieses Zellstoffes wurde derart hergestellt, daß 5 g Zellstoff und 6 g Paraformaldehyd unter Zusatz von 100 ecm Dxmethylsulfoxid (DMSO) in eine Flasche gefüllt wurden. Die resultierende Aufschlämmung auf 110 ⁰C erhitzt und mehrere Stunden mechanisch gerührt.

Unter Verwendung des gleichen Zellstoffes wurde eine Reihe von weiteren Beispielen hergestellt, wobei die Mengen an Zellstoff und Paraformaldehyd und die Auflösungstemperatur verändert wurden. In jedem Fall betrug die Menge an DMSO 100 ecm. Die Ergebnisse aus diesen Tests sind in Tabelle I aufgeführt.

	Tabelle I	(g)	Temp. ⁰C	Ergebnis
	Gewicht	(CH₂O)	110	Spinnbare Lösung
Beispiel	Zellstoff	6	180	Teilweise Lösung, aber spinnbar
1	5	4,7	170	Keine Lösung
2	5	2,7	189	Keine Lösung
3	5	0,5
4	1

Obwohl in dem Beispiel 2 nur eine teilweise Lösung erfolgte, konnte aus dem gelösten Anteil eine Faser ersponnen werden. Da etwas vom Paraformaldehyd aus der Flasche verdampft, ist es notwendig, ein Verhältnis von Paraformaldeyhd zu Zellulose zu verwenden, das bei 1 oder darüber liegt, um den verdampfen Para-

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formaldehyd zu kompensieren. Mit einem Verhältnis größer als
1:1 wurden spinnbare Lösungen hergestellt, die mikroskopisch
frei von Gelen und nichtreagierten Fasern waren.

Beispiel 5 bis 11

Weitere Lösungen wurden aus Zellstoff, Paraformaldehyd und DMSO hergestellt, wobei die Art und der Polymerisationsgrad des Zellstoffes und das Verhältnis von Zellstoff zu Paraformaldehyd unterschiedlich war. In allen Fällen wurden 100 ecm von DMSO verwendet, die Temperatur bei der Auflösung betrug 90 bis 100 ⁰C und die Auflösungszeit vier bis fünf Stunden. Die Tabelle II zeigt
die Ergebnisse der genannten Beispiele.

Tabelle II

Zellstoff-Beispiel typei

Gewicht

Zellstoff (CH₉O).

5	. Rayselect-J	6,2
6	Rayselect-J	14,1
7	Cellunier-F	5
8	Cellunier-F	5
9	Cellunier-F (ofentrocken)	5
10	Cellunier-F (ofentrocken)	5
11	Ceilunier-F (ofentrocken)	5

7,4
16,9

Ergebnis

Spinnbare Lösung

Teilweise Lösung, viele Gelteilchen, hohe Viskosität

Spinnbare Lösung

Teilweise Lösung, einige Gelteilchen u. nichtreagierte Fasern

Spinnbare Lösung

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- io -

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'Rayselect-J ist vorhydrolysierter Kraftzellstoff, stark gebleicht, mit einem Polymerisationsgrad von 563.

Cellunier-F ist gebleichter Sulfitzellstoff aus Southern Pine mit einem Polymerisationsgrad von 647.

Beispiel 12

Gasförmiges Formaldehyd wurde' durch Erhitzen von Paraformaldehyd auf ca. 130 ⁰C hergestellt. Das gasförmige Formaldehyd wurde in 100 ecm DMSO gelöst. Bei einem Verhältnis Formaldehyd zu Zellstoff (Cellunier-F) von 0,84 wurde keine Lösung erzielt. Bei einem Verhältnis von 1,68 erhielt man eine spinnbare Lösung.

Beispiel 13 bis 32

Unter Verwendung von Silvanier-J-Zellstoff nach Beispiel 1 wurden mit Einwaagen von 120 g Zellstoff, 100 g Paraformaldehyd und 1800 ecm DMSO in einem 2 1-Behälter Zelluloselösungen hergestellt. Die Mischungen wurden unter Erhitzen auf 100 bis 110 ⁰C gerührt. Die Auflösung trat innerhalb 60 min bei einem Temperaturbereich von 60 bis 110 ⁰C ein. Das Aufheizen wurde unterbrochen und die Lösungen auf Umgebungstemperatur, also ca. 25 ⁰C, abkühlen gelassen. Alle Lösungen wurden unter dem Mikroskop als frei von Gelen und nichtreagierten Fasern erkannt. Die Lösungen wurden dann während des Spinnens durch ein pfannkuchenartiges Polypropylen-Filter mit einem Durchmesser von 90 mm filtriert. Bei allen Spinnversuchen wurde eine gläserne 300-Loch-Spinndüse mit 6,38 · 10 mm Lochdurchraesser verwendet. Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen und lagen bei 22 ⁰C im Bereich von 16.OOO-2O.OOO cp. Vor dem Spinnen wurden die Lösungen im Vakuum entlüftet.

Die Fasern wurden in ein erstes Bad aus Ammoniumhydroxid in einer Konzentration von 0,44 bis 4,4 % bei 30 ⁰C versponnen. Aus dem

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ersten Bad gingen die Fasern vertikal über eine erste Galette durch ein zweites Bad auf eine zweite Galette, deren Geschwindigkeit entsprechend der gewünschten Dehnung verändert werden konnte. In manchen Fällen wurde ein drittes Bad vor einer dritten Galette, die zu einer weiteren Dehnung diente, eingesetzt. Die Gesamtdehnung in % ist die Differenz zwischen der Umlaufgeschwindigkeit der ersten und letzten Galette, geteilt durch die Geschwindigkeit der ersten Galette und multipliziert mit 100. Die Tabelle III zeigt die Spinnbedingungen für jedes Beispiel . Die Tabelle IV gibt die Eigenschaften der Fasern an, die entsprechend den Beispielen erzeugt wurden. Alle Testergebnisse in dieser und den nachfolgenden Tabellen, mit Ausnahme der Tabelle V, sind Durchschnittswerte der Tests von zehn..Einzelfäden.

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Tabelle III

CD OO

CD CD 4P» CO

Bexspxel	Erstes	Bad¹	Zwextes Bad
13	2,94%	NH₄OH	Wasser
14	.1 ,47%	NH₄OH	Wasser
15	1 ,47%	NH₄OH	Wasser
16	1 ,47%	NH₄OH	Wasser
17	1,47%	NH₄OH	Wasser
18	1 ,47%	NH₄OH	Wasser
19	1 ,47%	NH₄OH	Wasser
20	1 ,47%	NH₄OH	Wasser
21	1,47%	NH₄OH	Wasser
22	1 ,47%	NH₄OH	Wasser
23	1,47%	NH₄OH	Wasser
24	0,88%	NH₄OH	Wasser
25	0,88%	NH₄OH	Wasser
26	0,44%	NH₄OH	Wasser
27	0,44%	NH₄OH	. Wasser

10,00% NaOH

8,82% NH₄OH

Gesamtdehn, in %	Geschwindigk.4 m/min
45	29
37,8	28,8
30	36
26,7	45
52,8	32,4
45,5	30,4
9,4,	66,2
7,8	64,4
4,7	67,1
6,2	57,9
25,8	32,2
36,8	27,5
34,7	27,4
34,7	27,4
29,7	27,9

er

(D	ro
rf	CO
	K)
M	λ
CO	CD
I	CD
I
I

Tabelle III Fortsetzung

Beispiel	Erstes Bad'	NH₄OH	Zweites Bad²	Drittes Bad³	NaHCO₃	Gesamtdehn. in %	Geschwindigk.4 m/min
28 '	0,88%	NH₄OH	Wasser		NaHCO₃	23,4	33,8
29	4,4 %	NH₄OH	10% H₂SO₄	20%	-	18,2	23,1
30	4,4 %	NH₄OH	10% H₃SO₄	20%	NaHCO₃	23,1	25,9
31	4,4 %	NH₄OH	10% H₃SO₄		19,0	23,1
32	4,4 %	10% H₃SO₄	20%	26,9	24,9

^ΊBadtemperatur 30 ⁰C

²Badtemperatur 12 ⁰C in den Beispielen 13-29; 22 ⁰C in den Beispielen 30-32

³Badtemperatur 22 ⁰C Geschwindigkeit der letzten oder Aufnahme-Galette

H3 P	K)
:bak	CD K)
ro rt	:>
H	CD
I	cn
I
I

cn ο co

Tabelle IV σ>

1 2 _Naßmodul

Beispiel	den.¹	kond.	naß	kond.	naß	g/den.	^S6,5 (%)³
13	4,17	2,2	0,69	6,1	10,3	0,30	11
14	1,09	1 ,48	0,71	5,4	10,2	0,38	12,3
15	0,82	1,89	0,83	5,4	8,6	0,46	-
16	0,73 .	1 ,50	0,86	5,3	8,1	0,53	13,1
17	1,25	1,77	0,91	10,6	14,3	0,33	-
18	1,21	1,38	0,67	4,2	13,4	0,28	15,3
19	1 ,05	1,37	0,62	4,2	8,6	0,37	-
20	1,14	1 ,38	0,52	6,0	7,9	0,28	16,2
21	1/11	1 ,58	0,53	6,1	9,4	0,26	-
22	1,57	1,20	0,44	7,6	12,9	0,19	15,2
23	2,83	1,45	0,63	6,3	12,6	0,24	-
24	1,16	1,74	0,93	6,2	9,2	0,48	14,5
25	1,29	1,59	0,83	6,1	9,0	0,40	-
26	1,34	1,24	0,90	3,7	9,4	0,39	15,0
27	1,35	1,07	0,74	3,6	10,7	0,33	—

Tabelle IV Fortsetzung

CD (O OO OI O

Beispiel	den.¹	Festigkeit, kond.	g/den.1 naß	Dehnung, kond.	%² naß	Naßmodul g/den.	^S6,5 (%)³
28	1,53	1 ,34	0,74	3,8	8,9	0,41	14,7
29	0,90	1,32	0,75	3,7 1	0,3	0,31	12,0
30	0,80	1,32	0,75	3,5	7,9	0,40	11,5
31	0,99	1,25	0,61	3,6	7,3	0,36	-
32	1 ,44	1,31	0,62	3,4	7,4	0,40	14,6

UI

¹Gemessen nach ASTM-Test Nr. D-1577-66 ²Gemessen nach ASTM-Test Nr. D-540-64 ³Die Löslichkeit der Fasern in 6,5% NaOH bei 20 ⁰C

urbak	en
rt	Ιί
P) M	CD CD
U) I
I —1 I

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Die Tabellen III und IV zeigen an, daß Fasern über einen breiten Konzentrationsbereich erzeugt werden können, obgleich die Fasereigenschaften sich mit einem Konzentrationsanstieg verbessern. Die physikalischen Fasereigenschaften entsprechen mindestens denen von normalen nach dem Viskoseverfahren hergestellten Reyon-Fasern. Die S, ^-Löslichkeitswerte zeigen ausnehmend gute Ergebnisse. Die Löslichkeit von Viskose-Reyon in einer 6,5 %igen kaustischen Lösung reicht von 20 bis 30 %, im Vergleich mit 11 bis 16 % für die Fasern aus diesen Beispielen.

Beispiel 33 und 34

Lösungen von Zellulose, hergestellt wie in den Beispielen 13 bis 32, wurden in ein erstes Bad aus wäßrigem Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydroxid in Isopropanol versponnen. Die Koagulanzien waren nicht so wirkungsvoll wie in einem Koagulanz aus wäßrigem Ammoniak, obgleich Fasern von annehmbaren Eigenschaften erhalten wurden. Die Ammoniumsalze erforderten eine etwas höhere Konzentration als Ammoniak, um die Regenerationsrate zu erhöhen. Eine geringere Regenerationsrate kann jedoch in solchen Fällen nützlich sein, in denen es erwünscht ist, eine schärfere Kontrolle der Koagulation und Orientierung der Fasern zu erzielen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angeführt.

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Tabelle V

Beispiel Erstes Bad den. Festigkeit, g/den. Dehnung, % Naßmodul kond. naß kond. naß g/den.

33

15% Ammonium¹- 0,86 carbonat

2,70 1,21 4,14 10,41

0,50

CD CD CO OO Cn CD

CD CD .P-CD

34

14,7%Ammonium - 0,60 hydroxid/ Isopropanol 2,04 0,92 3,5 4,6

0,92

Die Fasern für diesen Test passierten ein zweites Bad von 4,4 %iger NH₄OH.

σ	CD
P	ro
CD
(t	^
	cn
	cn
OJ
I
1
I

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Beispiel 35 bis 43

Wie in den Beispielen 13 bis 32 angegeben, wurde eine Zellulose-Lösung hergestellt, filtriert und versponnen. Eine 150-Loch-Spinndüse mit Düsenlöchern der Stärke 6,38 * 10 mm wurde für die Spinnversuche verwendet. Die Fasern wurden in eine Vielzahl von Spinnbädern versponnen und passierten dann ein zweites Bad entweder mit Wasser oder Ammoniumhydroxid. Die Tabelle VI zeigt die Spinnbedingungen und die Tabelle VII die Fasereigenschaften von jedem einzelnen Beispiel.

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Q)

■r\
(O

Q) W

- 19 -

R 60

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O tu CN CM CN CQ S "TO CQ CQ CN fO ta CM CN

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dP dP ÖP dP dP dP dPdPOOOOOO

in

CM

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- 20 -

cn CD co co Ol CJ

CD

.C-CO

	den.	Festigkeit, kond-	g/den naß	Tabelle VII	7,6	Naßmodul g/den.	^S6,5 ^%
Beispiel"	0,78	2,41	0,98	Dehnung, % kond. naß	7,4	0,56	8,3
35	0,60	2,58	1,32	5,6	18,1	0,85	9,0
36	2,79	2,05	0,82	5,0	8,0	0,20	—
37	1,94	2,46	0,86	17,1	12,5	0,47	—
38	4,20	1 ,64	0,71	6,8	9,9	0,25	—
39	1,70	1,44	0,77	4,4	7,1	0,34	14,1
40	1 ,82	2,43	1,18	6,11	8,3	0,65	6,2
41	1 ,65	2,09	0,99	5,5	18,1	0,56	9,5
42	4,88	1,01	0,67	5,3		0,17	__
43			13,2

to O

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Die Werte der Tabelle VII zeigen erneut Fasern, deren physikalische Eigenschaften mindestens gleichwertig sind solchen aus normalen nach dem Viskose-Verfahren hergestellten Reyon. Im Falle der Schwefelverbindungen, Natriumsulfid (Beispiele 35 und 36) und Natriumthiosulfat (Beispiele 41 und 42) , ist die S, (.-Löslichkeit

O , 3

sogar niedriger als die bei Stickstoffverbindungen und merklich unter dem normalen 20 bis 30 %-Bereich für Viskose-Reyon.

Lösungen von Zellulose in DMSO und Paraformaldehyd wurden gemäß den Beispielen 13 bis 32 hergestellt und Versuche wurden unternommen, die Fasern in ersten Bädern, oder ersten und zweiten Bädern, von Regenerierlösungen zu verspinnen, die nicht in den Bereich der Erfindung fallen. Zu den geprüften Lösungen gehörte Wasser, Isopropanol, Isopropanol-Wassermischungen, 20 %ige Salpetersäure, 10 %ige und 20 %ige Schwefelsäure, 30 %ige Chlorwasserstoffsäure, 6 %iges Natriumbicarbonat, 20 %iges Natriumsulfat, 15 %iges Ammoniumchlorid und 15 bis 40 %iges Ammoniuinsulfat, nichtwäßrige Lösungen von Morpholin und Triäthanolamin, Aceton, 3 %iges Kaliumhydroxid und 3 %iges Kaliumhydroxid in Isopropanol, Ammoniak in Methanol, Äthanol, DMSO und Isopropanol, 10 %iges wäßriges Pyridin und 15 %iges Formamid. In allen Fällen trat entweder eine unzureichende Regenerierung ein, um eine vollständige Verarbeitung und Prüfung der Faser zu gestatten, oder die physikalischen Eigenschaften waren unannehmbar schlecht.

Die Erfindung wurde in Verbindung mit Zellstoffen beschrieben, sie kann auch andere Zellulose-Quellen verwenden, sei es Sulfitzellstoff oder Kraftzellstoff, gebleicht oder ungebleicht, oxydiert oder nicht oxydiert. Andere brauchbare Zellulose-Quellen sind Baumwoll-Linters, rückgewonnene Zellulose und gereinigte Bastfasern.

6 Patentansprüche _{6 0} g ₈ 5 ₀ / _{Q 6 4} g

Claims

PATENTANSPRÜCHE

. / Verfahren zur Herstellung von Produkten aus regenerierter Zellulose, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zusatz von Zellstoff zu Dimethylsulfoxid und einem Aldehyd wie Formaldehyd oder Paraformaldehyd eine Lösung hergestellt wird, daß diese Lösung dann mit einem Regenerationsmedium in Berührung gebracht wird, das aus einer wäßrigen Lösung nukleophiler Verbindungen wie Ammoniak, Ammoniumsalze, gesättigte Amine und Salze von Schwefelverbindungen besteht, in denen der Schwefel eine unter 6 liegende Wertigkeit besitzt, und daß die Lösung auf einem pH oberhalb 7 gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung Natriumsulfid oder Natriumthiosulfat ist.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nukleophile Verbindung in der wäßrigen Lösung in einer Gewichtsmenge von 0,25 % bis zur maximalen Löslichkeit der Verbindung in Wasser vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Aldehyd zu Zellulose in der Lösung mindestens 0,8 Teile Aldeyhd auf 1 Teil Zellulose beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulose-Lösung wasserfrei ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulose-Lösung zur Förderung des Lösens der Zellulose auf eine Temperatur von 60 bis 189 °C erhitzt wird.

609850/0649