AT391709B - Verfahren zur faellung von zellulosecarbamat aus einer alkalischen loesung - Google Patents

Description

Nr. 391 709

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fällung von Zellulosecarbamat aus einer alkalischen Lösung.

Zellulosecarbamat ist ein alkalilösliches Zellulosederivat, welches eine Verbindung aus Zellulose und Isocyansäure ist. Es ist möglich, eine alkalische Lösung von Zellulosecarbamat herzustellen, die unter Verwendung eines Fällbades, welches das Zellulosecarbamat aus der Fällung Mt, zu fasriger Form und Filmform versponnen werden kann. Für das Fällbad wurde üblicherweise eine Lösung mit Gehalt an Schwefelsäure verwendet Zellulosecarbamat ist unter sauren Bedingungen stabil, und es wird daher beim Fällen nicht zersetzt Wenn die alkalische Lösung des Carbamats mit Schwefelsäure in Kontakt kommt, wird das Zellulosecarbamat ausgefällt und gleichzeitig wird Natriumsulfat gebildet, da das Natriumhydroxid neutralisiert wird.

Daher »zeugt der Zellulosecarbamat-Spinnprozeß Natriumsulfat als Beiprodükt, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erschwert da es niedrig im Preis ist Ein anderer bemerkenswerter Nachteil liegt darin, daß die Säure Natriumhydroxid neutralisiert und dieses somit nicht leicht in das Verfahren zurückgeführt werden kann. Das Natriumhydroxid bewirkt einen beträchtlichen Teil der Rohmaterialkosten des Verfahrens. Es ist daher wünschenswert eine Fällmethode zu entwickeln, bei der keine unerwünschten Nebenprodukte entstehen. Solch ein Fällverfahren würde besonders vorteilhaft sein, bei dem keine Notwendigkeit irgendwelcher Mineralsäure bestünde und bei dem zumindest ein wesentlicher Teil des Natriumhydroxids auf ökonomische Weise wiedergewonnen werden könnte.

Gleichzeitig soll das Verfahren gewisse Anforderungen betreffend die Qualität der Fasern oder des Films erfüllen. Z. B. sollte die Anfangsfestigkeit der ausgefällten Faser genügend sein, sodaß das hergestellte Produkt die mechanische Beanspruchung verträgt denen es bei der Behandlung unterworfen ist Bei der Faserherstellung ist z. B. ein Strecken der Fasern im Spinnprozeß wesentlich für die Erzielung der gewünschten Festigkeitseigenschaften.

Aus der US-PS 4 456 749 ist es beispielsweise bekannt geworden, die Ausfällung von Zellulosecarbamat in einer sauren Lösung mit einem Gehalt an Na-, Al-, Mg-, Zn- oder Ca-Kationen durchzuführen. Dies entspricht der herkömmlichen Methode zur Fällung der Zellulose und auch anderer Zellulosederivate. Demgegenüber soll bei der vorliegenden Erfindung jedoch eine nicht saure Fällösung Verwendung finden. Weiters offenbart die GB-PS 323 747 ein Verfahren zur Fällung eines Viskosefilms in einem Bad, welches Natriumhydroxid und verschiedene Salze enthält wie z. B. Chloride, Sulfate, Silikate, etc. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft jedoch die Fällung einer völlig verschiedenen Zelluloseverbindung. Die bei der Fällung einer Viskoselösung hergestellte Zellulose ist eine Verbindung, die nur in sehr konzentrierten Alkalilösungen löslich ist. Im Gegensatz dazu soll bei der Erfindung Zellulosecarbamat gefällt werden, das sogar in verdünnten Alkalilösungen löslich ist. Somit ist es keineswegs naheliegend für den Fachmann, eine Alkalilösung gemäß GB-PS 323 747, die zusätzlich bestimmte Salze enthält zur Fällung des Zellulosecarbamats zu verwenden.

Gemäß vorliegender Erfindung wurde gefunden, daß Zellulosecarbamat in befriedigender Weise hinsichtlich der Herstellung von Fasern oder Filmen aus einer alkalischen Lösung gefällt werden kann, wenn eine Fällösung Verwendung findet die anstatt der herkömmlichen Schwefelsäure ein anorganisches Salz enthält

Daher wird gemäß Lehre der vorliegenden Erfindung ein Verfahren erzielt, bei dem es möglich ist, Zellulosecarbamat in einer Lösung zu fällen, die überhaupt keine Mineralsäure enthält. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden auch keine Salze als Beiprodukte erzeugt, von denen NaOH nicht ökonomisch wiedergewonnen werden kann. Weiters wird durch die Lehre der Erfindung ein Verfahren erreicht bei dem das für das Auflösen des Carbamats verwendete Natriumhydroxid leicht wiedergewonnen und wiederverwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Fällung von Zellulosecarbamat aus alkalischer Lösung ist dadurch gekennzeichnet daß die Lösung mit einer nicht-sauren Fällösung in Kontakt gebracht wird, die Natriumhydroxid mit einem maximalen Gehalt von 6 Gew.-% und eine oder mehrere anorganische Salze aus der Gruppe Carbonat Bicarbonat, Chlorid, Sulfat Sulfit und Bisulfit enthält.

Die Verwendung einer Salzlösung als Fällbad erlaubt es, das in der Spinnlösung enthaltene Natriumhydroxid wiederzugewinnen und wiederzuverwenden. Demgegenüber wird bei der Verwendung von Schwefelsäure das Natriumhydroxid in Natriumsulfat umgewandelt und eine äquivalente Menge muß in das Verfahren zugeführt werden. Natriumhydroxid bewirkt einen beträchtlichen Teil der Rohmaterialkosten; daher ist es möglich, mit Hilfe der Erfindung die Ökonomie des Verfahrens beträchtlich zu verbessern.

Ein anderer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Durchführbarkeit einer leichten Rückführung und Wiedergewinnung der Chemikalien. Besonders vorteilhaft ist dann die Verwendung einer Carbonatlösung, da in diesem Fall die Wiedergewinnung und Rückführung des zum Lösen des Carbamats verwendeten Natriumhydroxids vorteilhaft vorgenommen werden kann. Im Prinzip ist es nur notwendig, dafür Sorge zu tragen, daß der Natriumhydroxidgehalt des Fällbades nicht zu hoch wird. Dies wird dadurch erreicht, daß dem Fällbad eine äquivalente Menge Natriumhydroxid entzogen und zur Herstellung der Zellulosecaibamadösung verwendet wird. Im Prinzip wird kein Natriumcarbonat in dem Verfahren verbraucht, noch jegliches anderes in dem Verfahren verwendetes Salz.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die in der Fällösung enthaltenen Salze anorganische Salze aus der Gruppe Carbonat, Bicarbonat, Chlorid, Sulfat, Sulfit und Bisulfit. Ebenso können Säuresalze, wie Bisulfate, -2-

Nr. 391 709 wirksam als Fällmittel Verwendung finden. Die besten Resultate in Hinblick sowohl auf die Fasereigenschaften und auf die Wiedergewinnung der Chemikalien scheinen dann erzielbar zu sein, wenn Carbonate, insbesondere Natriumcarbonat, für das genannte Salz verwendet wird.

Die benötigte Salzmenge hängt z. B. davon ab, welches Salz Verwendung findet und an dessen Lösungseigenschaften bei den angewendeten Temperaturen. Zu niedriger Salzgehalt hat zur Konsequenz, daß das Carbamat nicht schnell genug ausfällt, wodurch die Festigkeitseigenschaften beeinträchtigt werden. Wenn Natriumcarbonat verwendet wird, beträgt die passende Salzkonzentration in der Fällösung 10 - 30 Gew,-%, in bevorzugter Weise über 20 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise um 25 Gew.-%. Wenn Chloride als Salz Verwendung finden, liegt der passende Chloridgehalt in der Fällösung im Bereich von 1-30 Gew.-%, bevorzugterweise im Bereich 20 - 30 Gew.-%. Bei Verwendung von Sulfaten liegt der passende Sulfatgehalt in der Fällösung im Bereich 1 - 30 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise in dem Bereich 20 - 30 Gew.-%. Die Salzmenge wird normalerweise so eingestellt, daß die Fällung schnell genug stattfindet, sodaß die hergestellte Faser oder der Film gesponnen und gestreckt werden kann.

Zusätzlich zu einem anorganischen Salz kann das Fällbad auch Natriumhydroxid enthalten. Der Gehalt an Natriumhydroxid darf nicht zu hoch werden, da dann die Fällwirkung des Bades erniedrigt wird. Infolgedessen ist es in einem kontinuierlichen Prozeß notwendig, das Natriumhydroxid mit der gleichen Rate kontinuierlich zu entfernen, wie es zusammen mit der ausfallenden Spinnlösung eingetragen wird. Es wurde bei der Erfindung bemerkt, daß das Fällbad Natriumhydroxid bis zu 6 Gew.-%, in bevorzugter Weise höchstens 4 Gew.-%, enthalten kann, bevor die Fällwirkung zu stark gehindert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl Fasern als auch Filme aus Zellulosecarbamat hergestellt werden, wobei die herkömmlichen Verfahren und Mittel der Viskosemethoden Anwendung finden. Bei der Herstellung von Fasern wird die Carbamatlösung durch Spinndüsen in das Fällbad eingedüst (gesponnen), und bei der Herstellung von Filmen wird die Lösung durch eine schlitzförmige Düse in das Fällbad durchgepreßt. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keinerlei Säure Verwendung findet, können billigere Materialien für die Apparatur Verwendung finden.

Bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren enthält die zu fällende Carbamatlösung typischerweise 4 -15 Gew.-%

Zellulosecarbamat und die passende Viskosität der Spinnlösung liegt in der Regel im Bereich von 5-50 Ns/m^. Die geeignete Natriumhydroxidkonzentration liegt typischerweise im Bereich 5 -12 Gew.-%.

Bei kompletter Fällung kann die Nachbehandlung der Fasern oder des Films, wie Waschen, Trocknen und andere Stufen, durchgeführt werden, wobei die gemäß Stand der Technik bekannten Verfahren und Mittel angewendet werden können und die nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.

Die Regeneration des Fällbades kann auf mehrere verschiedene Wege durchgeführt werden. Geeignete Methoden sind z. B. in den nicht vorveröffentlichten FI-OS 843813 und 843814 geoffenbart. hi den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren detaillierter beschrieben. In den Beispielen wurde Zellulosecarbamat mit einem Stickstoffgehalt von 2,1 % und DP um 300 verwendet

Die Lösungen A - D wurden aus Zellulosecarbamat hergestellt wobei deren Zusammensetzungen in der untenstehenden Tabelle I angegeben sind. Die Lösungen wurden filtriert und mittels Vakuum von Luft befreit. Die so erhaltenen Lösungen wurden für die Spinnversuche verwendet

Tabelle I Lösung Zellulosecarbamat- gehalt % NaOH-Gehalt % ZnO-Gehalt % Natriumcarbonat gehalt % A 7,1 9 B 6,5 9 0,9 - C 6,5 9 - - D 6,8 9 - 2 E 7,4 9 1 -

Beispiel 1

Die Lösung E wurde bei Raumtemperatur in ein Fällbad mit Gehalt von 8 % Schwefelsäure und 20 % Natriumsulfat gesponnen. Das Spinnen wurde in einem laboratoriumsmäßigen Spinnapparat durchgeführt, der eine Düse mit 100 Löchern der Größe 50 |xm auf wies. Die physikalischen Daten der so erhaltenen Faser waren die folgenden: Titer 1,1 dtex, Festigkeit (luftbehandelt) 2,2 cN/dtex, Streckung 8 % und wet module ll,4cN/dtex. -3-

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Beispiel 2

Die Lösungen A - D wurden bei Raumtemperatur in einer Laboratoriums-Spinnapparatur mit einer Düse mit 100 Löchern zu je 50 μιη Größe versponnen. Die Eigenschaften der Füllösungen und die physikalischen Daten der erhaltenen Fasern sind in Tabelle II angegeben.

Der Versuch zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Ergebnisse erhalten werden, die vergleichbar mit den Produkten gemäß Beispiel 1 waren, wo mit Säurefällung gearbeitet wurde.

Beispiel 3

Eine Carbamatlösung mit 10 Gew.-% Zellulosecarbamat und 9 Gew.-% NaOH wurde hergestellt. Die Fällung fand bei 42 - 44°C in einer Laboratoriums-Spinnapparatur statt, die ähnlich war wie in den Beispielen 1 und 2. Das Fällbad enthielt 26 % Natriumchlorid. Die physikalischen Charakteristika der erhaltenen Faser waren die folgenden: Titre 2,7 dtex, Festigkeit 1,5 cN/tdex, Streckung 7 % und wet module 8,1 cN/dtex.

Beispiel 4

Eine Carbamatlösung wurde mit Gehalt von 7,4 Gew.-% Zellulosecarbamat und 10 Gew.-% Natriumhydroxid hergestellt. Aus dieser Lösung wurde eine Faser mit einer Pilotanlagen-Spinnapparatur gesponnen, wobei die darin verwendete Spinndüse 100 Löcher zu je 50 |im Größe aufwies. Das Spinnen fand bei Raumtemperatur in einem Fällbad mit 25 Gew.-% Natriumbisulfatgehalt statt. Die Daten der erhaltenen Fasern waren die folgenden: Titre 2,8 dtex, Festigkeit 2,1 cN/tdex, Streckung 4 % und wet module 14 cN/tdex.

Beispiel 5

Eine Carbamatlösung mit Gehalt von 6,5 Gew.-% Zellulosecarbamat und 9 Gew.-% NaOH sowie 0,9 Gew.-% ZnO wurde hergestellt. Aus der Lösung wurden bei Raumtemperatur Fasern in eine wäßrige Lösung mit 15,4 Gew.-% NajCOß und 3,1 Gew.-% NaHC03 gesponnen. Die Daten der erhaltenen Fasern waren die folgenden: Titre 0,99 dtex, Festigkeit 1,06 cN/tdex, Streckung 11 % und wet module 12,4 cN/tdex.

Beispiel 6

Es wurden eine Carbamatlösung gemäß Beispiel 5 hergestellt und aus der Lösung wurden Fasern in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 12,9 Gew.-% Na2C03 und 4,4 Gew.-% NaHCOj gesponnen. Die Daten der erhaltenen Fasern waren die folgenden: Titre 0,99 dtex, Festigkeit 0,96 cN/tdex, Streckung 7 % und wet module 12,5 cN/dtex.

Beispiel 7

Eine Zellulosecarbamatlösung wurde mit einem Gehalt an 6,6 Gew.-% Zellulosecarbamat und 9 Gew.-% NaOH hergestellt. Aus der Lösung wurden bei Raumtemperatur Fasern in eine Wasserlösung mit 7,0 % NaHCOg gesponnen. Die Daten der erhaltenen Fasern waren die folgenden: Titre 1,08 dtex, Festigkeit 0,74 cN/tdex, Streckung 11 % und wet module 6,7 cN/tdex. (Es folgt Tabellen) -4- 00 in :=3I e2

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Claims (2)

10 5 Nr. 391 709 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Fällung von Zellulosecarbamat aus einer alkalischen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einer nicht-sauren Fällösung in Kontakt gebracht wird, die Natriumhydroxid mit einem maximalen Gehalt von 6 Gew.-% und ein oder mehrere anorganische Salze aus der Gruppe Carbonat, Bicarbonat, 15 Chlorid, Sulfat, Sulfit und Bisulfit enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällösung maximal 30 Gew.-% Natriumcarbonat und maximal 6 Gew.-% Natriumhydroxid enthält -6-