CN105517955A - 纤维素纺丝过程中的碱再循环 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在使用氢氧化钠作为制造纤维素纺丝原液时溶解纤维素的溶剂制备再生型纤维素纤维的过程中回收氢氧化钠的方法,其中将所述纺丝原液中存在的氢氧化钠至少部分地作为氢氧化钠从纤维素纤维再生步骤或纤维素凝固步骤回收并再循环,并且其中所述纤维素纤维再生步骤或纤维素凝固步骤由注入纤维素纺丝原液的浴组成。可以将回收的氢氧化钠直接或间接地从纤维素纤维再生步骤或纤维素凝固步骤再循环至纤维素溶解步骤。
Description
发明领域
本发明方法涉及一种在制备再生型纤维素纤维的过程中回收碱如氢氧化钠的方法,其中碱性溶剂用于溶解纤维素。
背景
通过在溶剂中溶解纤维素并随后将如此形成的纺丝原液通过喷丝头注入纺丝浴或凝固浴中,可以形成细丝形式的再生性纤维素纤维。各种溶剂已经在本领域的这类方法中用来溶解纤维素。
作为一个例子,已知利用氢氧化钠水溶液作为纤维素溶剂的多种方法,其中随后再形成并再循环氢氧化钠。US4,639,514公开了一种回收新鲜溶解用化学品的溶剂回收方法。然而,该方法基于酸(如二氧化碳)的使用,所述酸将中和氢氧化钠,因此需要过多和昂贵的石灰苛化以恢复溶剂的碱度。
因此,需要一种碱性纤维素溶解和溶剂回收方法,其中在不添加酸的情况下在整个循环期间自始至终维持溶剂的碱度高。
实施方案
本发明因此提供一种在基本上不用酸中和的情况下从纤维素纤维再生步骤有效回收碱的方法。另外,当可以在不过多形成硫酸钠或其他钠盐的情况下回收有效的碱时,使用碱性纤维素溶剂的纤维素材料纺丝变得更经济。
本发明涉及一种在使用氢氧化钠作为纺丝原液中组分制备纤维素纤维、一般是再生型纤维素纤维的方法中回收溶剂的方法,其中将氢氧化钠在基本上不用酸中和的情况下至少部分地从纤维再生或纤维素凝固步骤回收并再循环。主要α纤维素,任选地衍生化纤维素,如纤维素黄酸酯或纤维素氨基甲酸酯或其他轻微衍生化的纤维素,溶解于包含氢氧化钠(NaOH)的碱性水溶剂体系中,以形成液体(纺丝原液)。如果衍生化纤维素用于制备纺丝原液,则新纤维素纤维可以在碱性条件下在后续纤维素纤维再生或凝固步骤中仍然以衍生化形式再形成,或在凝固步骤中变得部分或完全非衍生化。将纺丝原液通过喷丝头注入纺丝浴或凝固浴中,以细丝形式再生纤维素纤维。除了氢氧化钠之外,纺丝原液任选地包含添加剂,如Zn离子或Al离子、脲、聚环氧乙烷加合物(polyethyleneoxideadducts)和表面活性剂(粘度调节剂、消泡剂等)。纤维素在碱性纺丝原液中的浓度处于按重量计5%至15%范围内。喷丝头和凝固浴的相对布局传统上选自两个主要原理:a)将纺丝原液经喷丝头直接注射至凝固浴中;b)气隙纺丝,其中喷丝头面与浴液表面平行并在其上方布置。尽管直接注射纺丝原液至凝固浴中是优选的,但当实施本发明时两种喷丝头布局均可以使用。
在纤维素纤维成型步骤或凝固步骤(即其中纤维素或纤维素衍生物凝固以形成纤维的步骤)中,纤维素细丝在喷丝头(在具有或没有气隙的情况下)之后形成。凝固浴含有不与氢氧化钠反应的液体。进一步,凝固浴可以含有不与氢氧化钠反应的添加剂。下文提供这类添加剂的例子。凝固浴中液体的pH优选地高于约6,如高于7。更优选地,凝固浴中的pH高于约8,或甚至高于10。在纤维素纤维再生期间从纺丝原液释放的氢氧化钠从凝固步骤回收并再循环使用,例如,用于溶解纤维素、漂白纤维素或纤维素材料脱木质素。在重复使用之前,从凝固步骤回收的氢氧化钠溶液(废凝固液)通过例如蒸发、结晶如冷冻结晶、离子交换、透析或通过纳米过滤与盐如碳酸钠和硫酸钠和有机溶剂分离。其他凝固添加剂,如Zn化合物,可以通过例如由过滤/沉淀步骤组成的“肾滤作用”从废凝固液移除。
除通过纺丝原液添加至凝固浴的氢氧化钠之外,凝固液以如此方式组成,从而它是纤维素的不良溶剂,因而新纤维在氢氧化钠释放入凝固浴本体期间形成。因此,凝固液包含以下一种或多种:水、稀释的氢氧化钠水溶液、有机溶剂如乙醇、异丙醇、丙酮,和/或盐如碳酸钠、硫酸钠、铝盐和锌盐。
控制凝固浴中的温度,以便获得纤维素纤维再生的最佳条件。凝固的新生纤维素细丝优选地在第一凝固浴中拉伸或在第一凝固浴后随即拉伸,以改善纤维最终韧度。在一些实施方案中,新生纤维以这种方式经受20%或50%或75%或100%的拉伸(延伸)。在凝固浴后,新生纤维经历后续洗涤,其中纤维中非水化合物或结构部分的量进一步减少。在一个实施方案中,从洗涤浴中的液体提取随纤维一起从凝固浴所夹带的非水结构部分并使其再循环。可以回收随纤维一起从第一凝固浴夹带至洗涤浴中的氢氧化钠和碳酸钠,并且与排放自纺丝装置的其他液体合并用于浓集(upgrade)成新鲜的化学品。
为了进一步改善纤维的机械性能,将拉伸有利地施加至凝固浴中或在洗涤浴中或洗涤浴后的纤维。在一些实施方案中,这种拉伸是5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%和75%。此后,细丝经受进一步处理,如纺丝上油(spinfinishapplication)、压接(crimping)、切割和干燥等(作为例子不按照任何特定顺序给出)。
在本发明的一个具体实施方案中,凝固液是包含碳酸钠或硫酸钠的水溶液。优选地,碳酸钠浓度接近其饱和浓度。凝固浴温度处于20℃至40℃范围内,优选地在碳酸钠具有良好溶解度的30℃附近。调节凝固步骤中的氢氧化钠浓度,目的是取得恰当的凝固和纤维形成,从而提供足够的纤维湿强度。凝固浴中的平均NaOH浓度处于2%至12%(以重量计)、优选地5wt%至9wt%或2wt%至6wt%范围内、并且碳酸钠浓度处于15%至45%(以重量计)、优选地20wt%至30wt%范围内。
在凝固浴中高于约6%、尤其高于8%的NaOH浓度,凝固过程变得不便地缓慢和不充分,导致纺程丝条(spinline)(行进穿过凝固浴的新沉淀纤维的组合体)的结构完整性低劣。在一个优选实施方案中,凝固浴中NaOH和碳酸钠的浓度分别地是约4%和约20-26%,例如约24%,其中通过挤出纺丝原液至凝固浴的方式,将NaOH连续输送至凝固浴中。
然而,可以将下述中的一种或多种在不同位置引入凝固浴中:水,碳酸钠、硫酸钠和/或凝固添加剂的水溶液或浆液,以实现所需的凝固液pH曲线和缓冲容量。
为了从废凝固液制备新鲜和基本上纯的氢氧化钠溶液,在重复使用之前以一个或多个纯化和分离步骤分离盐和添加剂。通过利用碳酸钠或硫酸钠和氢氧化钠在碱性溶液中的不同溶解度,将盐如碳酸钠和/或硫酸钠有利地从废凝固液分离。用于分离碱性废凝固液中存在的盐的特别有利的方法包括冷冻结晶、透析和纳米过滤。可以包括蒸发步骤以在回收的氢氧化钠溶液中获得所需的氢氧化钠浓度。将通过纯化法取出的盐和添加剂至少部分地再循环至凝固浴。将纯化的氢氧化钠,任选地用石灰(CaO)、氢氧化钙、钛酸盐或硼酸盐处理以增加碱度,至少部分地再循环至纤维素溶解步骤。
可以通过汽化即蒸发维持该过程(即纤维素溶解在氢氧化钠溶液中和纯化含有氢氧化钠的废凝固液的过程)中的水平衡。
本发明的纤维素纤维纺丝和初始再生可以在其中喷丝头正面为垂直并且经第一凝固浴几乎水平捡起细丝的平浴(flatbath)中进行。纺丝可以在其中喷丝头被浸没并面朝上的深浴(deepbath)中进行。将纤维素细丝向上牵引穿过凝固液。取决于凝固介质的密度,纺丝可以在其中喷丝头被浸没并面朝下的深浴(deepbath)中进行。将纤维素细丝向下牵引穿过凝固液。喷丝头可以布置在漏斗或锥体中,其中纱线和凝固液同时穿行,目的在于预拉伸纱线或在细丝和凝固液之间获得小是速度差异。
当使用气隙喷丝头时,细丝首先穿过空气或保护气体的空隙,之后将它们向下引入或拉入凝固浴或漏斗/锥形凝固构造中。控制气体的温度以在气隙中获得所需的拉伸程度。空隙的宽度可以是从约1mm至1000mm的任一者。纤维素原液的气隙纺丝可以有利地与凝固浴的漏斗或/锥形构造组合。
取决于氢氧化钠溶剂中纤维素的浓度、纺丝条件和与离开喷丝头后的挤出细丝接触的凝固液的组成,可以变动喷丝头的设计,以控制与喷丝孔膨胀(die-swell)和凝固速率相关的各种影响。喷丝头孔以其直径(D)和成型段长度(landlength)(L)为特征。对于纺丝原液、凝固液和纺丝条件如温度和挤出速度的某些组合,可能有利的是使用不同的L/D比。在一个实施方案中,L/D比可以处于0.1-2范围内。对于这些相当温和的凝固条件而言,重要的是避免因喷丝孔过度膨胀而引起在喷丝头表面上形成桨块。随着溶液变得更有弹性并且当在凝固浴中使用较低浓度的盐时,毛细管将因此需要通过增加其长度来改造。在一个实施方案中,对于导致巨大的喷丝孔膨胀(离开喷丝头孔时挤出的纺丝原液射流在径向上膨胀)和缓慢凝固的条件,L/D比优选地大于0.5、更优选大于0.8,并且更优选地大于或等于1。
图1中描述了用于实施本文公开的方法的碱再循环系统的优选实施方案。
将直接从纸浆厂漂白车间回收的湿法纤维素溶解浆,任选地已经通过控制聚合度的程序活化后,注入纤维素碱混合反应器(1)。将溶解的氢氧化钠(makeupsodiumhydroxide)和其他添加剂以及来自分离装置(8)的氢氧化钠再循环液体填充至反应器。将反应器(1)中形成的纤维素纺丝原液排入脱水装置(2),其中安装所述脱水装置(2)以将纺丝原液的纤维素含量调整至所需的值。来自脱水装置的碱性废水(alkalineeffluent)可以再循环至纸浆厂的化学品回收循环或部分地再循环至混合反应器(1)中。
将纺丝原液在捏合机(3)中均化并过滤,并且在装置(4)中除气。除气的纺丝原液由泵(5)泵送至浸没在凝固浴7内的喷丝头喷嘴(6)中。新纤维素纤维细丝在凝固浴中形成。将细丝牵引经过所述浴并释放以便进一步处理(9),以变成纤维素细丝纱或纤维素短纤维。凝固浴包含在水溶液中的氢氧化钠和碳酸钠。新鲜溶解的碳酸钠可以添加至浴液。将废凝固液从凝固浴排放并充入一个或多个分离装置(8)中,在所述分离装置(8)中碳酸钠与氢氧化钠母液分离。分离装置(8)可以包括冷冻结晶器和/或纳米过滤装置。将氢氧化钠母液再循环至混合反应器(1)。包含非工艺要素的碱性流可以从(8)的分离装置之一排放,所述流可以经管道输送至纸浆厂化学品回收系统或废水处理厂。
本文所述的新方法提供了与有效碱的回收组合从碱性纺丝原液制备纤维素纤维的新方法。
Claims (16)
1.在使用氢氧化钠水溶液作为制造纤维素纺丝原液时溶解纤维素或纤维素衍生物的溶剂制备再生型纤维素纤维的过程中回收氢氧化钠的方法,其中所述纺丝原液中存在的氢氧化钠是至少部分地作为氢氧化钠从向其中注入所述纤维素纺丝原液的凝固浴回收的。
2.根据权利要求1所述的方法,其中从所述凝固浴回收的氢氧化钠直接或间接地再循环至纤维素溶解步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述纺丝原液中的纤维素基本上由α纤维素或衍生化纤维素如纤维素黄酸酯、纤维素氨基甲酸酯或纤维素碳酸酯构成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中维持所述凝固浴中的pH高于约6,如高于7,或甚至高于8。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中所述凝固浴包含碳酸钠。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中所述凝固浴包含硫酸钠。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其中将碳酸钠和/或硫酸钠从废凝固液分离并再循环至所述凝固浴。
8.根据权利要求5或7所述的方法,其中碳酸钠在所述凝固浴中的平均浓度处于15重量%至45重量%的范围内,如20重量%至30重量%的范围内。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中所述凝固浴包含有机溶剂,如乙醇、异丙醇或丙酮。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中所述凝固浴包含一种或多种盐,如铝盐、钾盐、锌盐和氧化锌。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中氢氧化钠在所述凝固浴中的平均浓度处于2重量%至12重量%的范围内,如处于5重量%至9重量%或2重量%至6重量%的范围内。
12.根据权利要求5至8中任一项所述的方法,其中通过用石灰、硼酸盐或钛酸盐苛化,如通过用石灰苛化来恢复所述凝固浴的碱度。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法,其中通过用石灰、硼酸盐或钛酸盐苛化,如通过用石灰苛化来恢复包含碳酸钠并用来洗涤所获得的再生型纤维素纤维的洗涤液的碱度。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法,其包括向所述凝固浴添加碳酸钠和/或硫酸钠的步骤。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法,其中通过调节喷丝头直径(D)和成型段长度(L)至L/D比低于4并优选地处于0.1-2的范围内,来控制所述凝固浴中细丝的喷丝孔膨胀和纤维素结构部分的凝固速率。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述L/D比大于0.5、更优选大于0.8和最优选地大于或等于1。
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