CN1422282A - 制备和处理纤维素溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备和处理纤维素溶液的方法，所述纤维素溶液是通过将纤维素溶解在叔胺氧化物哌啶酮基，优选哌啶酮基NMMO中制备的。随后将该方法溶解的纤维素成形、凝固并除去溶剂。所述方法中的叔胺氧化物是N－甲基吗啉－N－氧化物(NMO)。哌啶酮基NMMO是由含水NMMO和哌啶酮通过蒸馏水来制备的。制备纤维素溶液中，优选使用的温度是60℃－130℃。

Description

制备和处理纤维素溶液的方法
本发明涉及一种通过将纤维素溶解在叔胺氧化物的哌啶酮盐，优选NMMO的哌啶酮盐中，来制备和处理纤维素溶液的简单方法。
背景技术
利用可再生的原料来制备塑料、纤维和膜的优点是众所周知的。
工厂中制备的纤维素被用于生产纺织品，例如纤维、长丝或膜已经100多年了。几十年以来，该技术包括一种方法，即纤维素在溶解之前被化学改性，通过适当模具挤出并化学再生。最广泛使用的方法是粘胶方法，该方法涉及多种对环境有害的化学品，次级和废产物并且还是资源密集型操作。人们花费了很长时间来寻找纤维素的合适的直接溶剂。被工业利用了的方法是叔胺氧化物的水溶液，例如N-甲基吗啉-N-氧化物，也称作NMMO(例如，US4324593，US4290815，DD218104)。通过该方法纺成的纤维被给予通用名称LYOCELL。该体系的主要缺点是掺杂物相对高的粘度，这使得工序内的输送仅仅可以在限定条件下进行，而这些限定条件技术上还远远没有搞清楚。此外，溶解操作要求精确、昂贵的温度控制来达到决定溶解过程的残留水量(EP0668941，EP0662204)。
DE2848471提出了通过加入偶极矩大于3.5德拜的非质子有机液体来降低N-氧化物/纤维素体系的粘度。该方法的缺点在于，这些非质子化合物对于工业溶解操作来说，挥发性太大。
US5362867和US5929228同样描述了改性的溶剂体系。第一溶剂体系，和熟悉的N-甲基吗啉N-氧化物(NMMO)利用了从尼龙制备中回收的己内酰胺混合物。对上游制备操作的依赖性以及由于可能存在的杂质而引起的可能存在的不均一性都对随后的操作步骤具有负面影响。
US5929228中，将N-羧甲基己内酰胺和四甲基氯化铵的混合物加入到溶剂体系和NMMO中。特别是由于四甲基氯化铵的复杂性能，因此该体系的技术、职业卫生以及生态管理都非常昂贵不方便。
WO99/60026描述了助溶剂氨甲酰(carboxamide)的使用，该氨甲酰的氮原子没有被取代，或者氮原子被不超过4个碳原子的烷基取代。这些物质易于与NMMNO结合形成易于结晶的络合物，当用它制备的纤维素溶液被冷却时，该络合物导致溶液不利的冷冻，并伴随有部分凝胶化。其特别不利的地方在于，当冷冻的纤维素溶液解冻时，冷冻过程中形成的这些凝胶结构首先经受剪切力的作用并加热转化为适合进一步加工处理的溶液态。
本发明的目的是消除纤维素溶液的这些缺点。
业已令人惊奇地发现，将纤维素溶解在叔胺氧化物的哌啶酮盐，优选NMMO的哌啶酮盐中，这些有利的溶液能够被用于通过成形、凝固并随后除去溶剂来制备成形制品。其优点是明显的，这是由于哌啶酮盐可以有效地赋予纤维素溶液以更有利的内部结构。
与熟悉的NMMO基溶液相比，该溶液即使在实质性的冷却后也不易于结晶，并且由于哌啶酮盐相对大的分子体积和与之有关的溶解后的纤维素分子之间的大距离，产生明显更低的假塑性。
哌啶酮是两性的环形溶剂，5个CH2基团形成一个环。哌啶酮通过氢键结合叔胺氧化物形成络合物，不管哌啶酮是以内酰胺的形式存在于络合物中还是以内酰胺的形式存在于其互变异构体中，该络合物在组成上是不同的，都被称作哌啶酮盐。
哌啶酮盐是这样制备的，将含水NMMO与哌啶酮混合，减压下加热溶液以通过连接的柱子除去水。冷却得到一糖浆状熔体，根据组成，实质性的延迟后，NMMO哌啶酮盐或NMMO哌啶酮盐混合物将在低温下结晶出来。
其哌啶酮含量不超过60wt％的哌啶酮盐和哌啶酮盐混合物是有用的纤维素溶剂。
纤维素可以被下述物质溶解：
a)具有限定组成的哌啶酮盐，它是由含水NMMO和哌啶酮通过蒸馏除去水，随后通过再结晶纯化制备的；
b)哌啶酮盐混合物，它是由含水NMMO和哌啶酮通过蒸馏除去水，除水量达到溶解质量对纤维素来说足够了的点来制备的。
哌啶酮盐和哌啶酮盐混合物中可以含有稀释剂。
任选地包括在溶液中的稀释剂可以是非质子有机溶剂，例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺；或两性溶剂例如哌啶酮和/或水和/或低级醇或叔胺氧化物本身。
哌啶酮的熔点比水高150℃，这确保了在工业条件下一致地控制哌啶酮盐组成。
用于该方法的有用纤维素物质优选纤维级木浆、棉绒、软木的亚硫酸盐、软木的硫酸盐和/或由亚硫酸盐或硫酸盐消化法制备的、具有不同聚合度的硬木木浆。所用木浆可以具有一个聚合度，或者是多个聚合度的混合物形式。类似地，所用木浆可以是经加压爆炸技术、电子束或酶处理的木浆。
现在，本发明将通过描述特别有利的实施方式来说明，这些实施方式是用以说明纤维素溶液是怎样制备、形成纤维并通过凝固介质的作用再生的，以及溶剂是怎样被洗掉并除去的。所用的叔胺氧化物是NMMO。
该方法起始于上述木浆。木浆经过了预处理以确保对溶剂及其前体更好的可及性。木浆可以通过粉碎机或磨碎机机械磨碎，并以这样的形式加入。在木浆预处理的另一种变化形式中，木浆是在水溶液中通过强烈剪切磨碎，随后将所得木浆淤浆脱水，使木浆在与溶剂体系接触之前具有限定的水含量。在水溶液处理过程中，木浆可以用化学品(碱、酸、表面活性剂)或酶处理来促进纤维素的消化和可及性。
第一阶段，将水、NMMO、哌啶酮和纤维素连续混合或分批混合制备淤浆。淤浆中的纤维素浓度通常为4-23％质量。除了纤维素之外，还可以进一步加入可溶或不可溶、有机或无机化合物，例如颜料、染料、离子交换剂、碳黑、稳定剂、陶瓷粉末。
将由此制成的木浆在蒸发器中通过施加真空并进行适当的温度控制来剪切。本文中，该设备是根据薄膜原理构筑的还是其它螺杆设备都并不重要。根据本发明，所用温度可以为60℃-140℃，优选80℃-130℃，压力为30-150mbar。
溶液中纤维素浓度为5-25％。
为了进一步提供额外的热稳定性并抑制纤维素中的任何链降解，特别是高温下的链降解，可以在纺丝溶液中混合基于纤维素优选达到1％的稳定剂，例如没食子酸丙酯。这样制备的纺丝溶液由温度控制输送管线通过过滤器元件泵入，随后通过模头直接进入凝固浴或通过气隙进入凝固浴。随后，用水洗去附着的NMMO/哌啶酮溶剂，这在逆流机理中控制了纺丝浴的浓度。随后是对纤维素纤维和/或长丝来说公知的常规后处理步骤(纺丝整理、干燥、任选地漂白和短切)。
包括NMMO、哌啶酮和作为直接凝固介质的水和/或低分子量醇的凝固浴进行回收操作。回收操作包括通过过滤器除去不溶解的异物，并通过阴离子和阳离子交换树脂溶解异物，并通过蒸发器系统浓缩。这样再生的混合物能够再次按照所需浓度用于淤浆制备阶段。由凝固剂蒸发阶段得到的浓缩物同样被再循环到凝固浴下游的水洗阶段。
所述再循环系统能够使NMMO和哌啶酮的循环率保持在≥99.5％。
上述方法实施方式的各个阶段是这样的：
-制备或预处理纤维素原料来提高可及性和溶解性，
-在溶剂前体中混合和均化纤维素，
-减压下蒸发除去水并在加入或不加入一种或多种稳定剂下剪切，
-通过管网、储存容器、过滤装置输送和过滤溶液，
-通过模头挤出所得纤维素溶液，直接或通过插入气隙(intervening air gap)进入含水或醇的凝固浴，随后洗涤除去溶剂，
-利用所得纤维素制品来赋予特殊性能，
-清洁和浓缩所得凝固浴来回收该凝固浴，使之达到用于所用溶剂前体的适当质量。
实施例
发明实施例1
将350gNMMNO、55g水和310g哌啶酮在旋转式蒸发器中加热到120℃，通过逐渐施加真空来蒸馏掉水。将蒸馏残留物(NMMO哌啶酮盐)冷却到70℃。将90g精细研磨的DP 480木浆加入到所得糖浆状熔体中，随后用螺旋桨搅拌器充分混合。将250g均化的木浆悬浮液加入到购自IKA的双臂实验室捏合机(duplex laboratory kneader)中，并在内部温度为110℃、螺杆速度为20rpm下剪切20分钟。得到的是清澈的粘稠纤维素溶液，冷却到室温时没有结晶和冻结。
发明实施例2
将370g含有古克瑟姆DP 520的木浆在1830gNMMO、774g哌啶酮和720g水的混合物中均化。混合物的温度为50℃。将形成的均化淤浆通过剪切、加热和施加真空处理，直到观察均匀的纤维素溶液。操作的最终真空度为30mbar，反应物料温度最大为95℃。
分析所得纤维素溶液，发现其特征在于如下系数：
纤维素含量：11.8％
水含量：4.5％
NMMO哌啶酮盐含量：83.7％
缩微图像：在放大50倍的显微镜下没有观察到颗粒
粘度：4200Pa·s
熔点：小于30℃
将所得溶液80℃下通过喷丝板挤出，通过气隙进入水凝固浴。喷丝孔的直径为75μm，纺丝速度为36m/min。将得到的丝束洗涤、短切和纺丝整理。
纺织物的物理性能值如下：
线密度：0.13tex
干/湿强度：45/36cN/tex
干/湿伸长：12/13％
钩接断裂强度：14.5cN/tex
湿模量：250cN/tex
对比实施例2
除了不含有哌啶酮组分之外，按照类似于发明实施例2的方法制备纤维素溶液。
具体地说，均化淤浆是由370g纤维素、2389gNMMO和776g水组成。
蒸发条件与发明实施例1的相同；蒸发掉400g水。
所得溶液的特征如下：
纤维素含量：11.8％
水含量：12.0％
NMMO含量：76.2％
缩微图像：在放大50倍的显微镜下没有观察到颗粒
粘度：6500Pa·s
熔点：72℃
相同纺丝条件下类似方式得到的纤维的性能值如下：
线密度：0.13tex
干/湿强度：41/35cN/tex
干/湿伸长：12/13.5％
钩接断裂强度：12.4cN/tex
湿模量：235cN/tex
发明实施例3
将下述组分按照类似于发明实施例2的方法均化：350g古克瑟姆DP500木浆、1417gNMMO、500g水、1199g哌啶酮、2g没食子酸丙酯。
随后，在发明实施例1的条件下处理均化的淤浆，直到蒸发掉500g水。
所得溶液的特征如下：
纤维素含量：大约12％
NMMO哌啶酮盐含量：大约88％
缩微图像：放大50倍的显微镜下没有观察到颗粒
粘度：4520Pa·s
熔点：小于25℃

Claims (35)

1.一种基于纤维素制备成形制品的方法，包括将纤维素溶解在叔胺氧化物哌啶酮盐中，然后成形、凝固并除去溶剂。
2.根据权利要求1的方法，其中叔胺氧化物是N-甲基吗啉N-氧化物(NMMO)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中NMMO哌啶酮盐是由含水NMMO和哌啶酮通过蒸馏掉水来制备的。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中NMMO哌啶酮盐具有整体计数和/或部分计数的摩尔组成，并且单独使用或者以混合物的形式使用。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所用纤维素的平均分子量为40000-350000。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中使用具有多种分子量的纤维素的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所用纤维素包括由硬木或软木通过亚硫酸盐、硫酸盐或Organocell法制备的木浆。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所用纤维素包括棉绒。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中纤维素用酶、辐射技术或爆炸技术进行了处理。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中木浆或棉绒在溶解操作之前被粉碎和/或研磨。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在溶解操作之前，木浆或棉绒被粉碎和/或研磨，在水相中用化学品(碱、酸、表面活性剂)处理或者用酶消化，继续进行一次强烈剪切，随后将所得木浆淤浆脱水到限定的含水量。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中既加入了纤维素，又加入了在系统中可溶或不可溶的有机或无机化合物例如颜料、染料、离子交换剂、碳黑或陶瓷粉。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中加入了至少一种或多种稳定剂。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所用稳定剂是NaOH。
15.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中NaOH和没食子酸丙酯被用作稳定剂的混合物。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中加入的稳定剂包括能够结合醛基的物质，例如肼衍生物、氨基脲、羟胺或它们的盐。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中溶液是在真空下、在具有混合和剪切作用的市售薄膜设备或单或多螺杆反应器中剪切来制备的。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中剪切速率为100-10000l/s。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中纤维素溶液中纤维素浓度为5-25％。
20.根据权利要求1-19中任一项的方法，其中纤维素溶液中除了NMMO哌啶酮盐之外还存在一种或多种稀释剂。
21.根据权利要求1-20中任一项的方法，其中一种稀释剂是水。
22.根据权利要求1-20中任一项的方法，其中一种稀释剂是非质子有机溶剂。
23.根据权利要求1-20中任一项的方法，其中一种稀释剂是两性溶剂。
24.根据权利要求1-23中任一项的方法，其中纤维素溶液是在20-140℃下，优选60-130℃下制备的。
25.根据权利要求1-24中任一项的方法，其中含有纤维素溶液的所有管网和/或设备都被主动地或被动地控温在50-140℃之间。
26.根据权利要求1-25中任一项的方法，其中从模头出来的溶液喷射流直接进入凝固浴。
27.根据权利要求1-25中任一项的方法，其中从模头出来的溶液喷射流在进入凝固浴之前通过气隙。
28.根据权利要求1-25和27中任一项的方法，其中由模头出来的溶液喷射流在进入凝固浴之前通过气隙，并且通过流动的气体介质控制温度，所述气体介质中任选地含有添加剂。
29.根据权利要求1-28中任一项的方法，其中模头中溶液温度为20℃-140℃。
30.根据权利要求1-29中任一项的方法，其中凝固浴含有水和/或醇和哌啶酮和叔胺氧化物。
31.根据权利要求1-30中任一项的方法，其中纤维素溶液被用于制备纤维、长丝、薄膜、纤维网和膜。
32.根据权利要求1-31中任一项的方法，其中对成形制品进行机械和/或化学和/或热处理。
33.根据权利要求1-32中任一项的方法，其中所得凝固浴通过机械过滤和/或活性炭处理和/或包括阳离子和/或阴离子活性交换柱或膜组件的离子交换阶段进行纯化。
34.根据权利要求1-33中任一项的方法，其中溶剂回收通过真空蒸发系统和/或膜系统来进行。
35.根据权利要求1-34中任一项的方法，其中在纤维素操作中得到的任何浓缩物被用在洗涤操作中。
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