WO2001074906A1 - Verfahren zur herstellung und verarbeitung einer celluloselösung - Google Patents

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WO2001074906A1
WO2001074906A1 PCT/DE2001/001177 DE0101177W WO0174906A1 WO 2001074906 A1 WO2001074906 A1 WO 2001074906A1 DE 0101177 W DE0101177 W DE 0101177W WO 0174906 A1 WO0174906 A1 WO 0174906A1
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cellulose
nmmo
solution
piperidonates
solvent
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PCT/DE2001/001177
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Bernd Riedel
Eberhard Taeger
Markus Eilers
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Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof

Definitions

  • the invention relates to a simplified method for producing and processing a cellulose solution, which is formed by dissolving the cellulose in a tertiary amine oxide piperidonate, preferably NMMO piperidonate.
  • cellulose which is obtained from plants, has been used to produce textile moldings, e.g. B. fibers, filaments or foils.
  • textile moldings e.g. B. fibers, filaments or foils.
  • processes dominated in which the cellulose had to be chemically modified before it went into solution, extruded through appropriate molding tools and then chemically converted again.
  • the most widely used process was the viscose process, in which a large number of environmentally harmful chemicals, by-products and waste products as well as resource-intensive process design play a role.
  • people were looking for suitable direct solvents for cellulose.
  • Such a system which has also been used industrially, is an aqueous solution of a tertiary amine oxide, e.g. B.
  • N-methylmorpholine-N-oxide, further NMMO (z. B. US 4324593, US 4290815, DD 218104).
  • the fibers spun using such processes were given the generic term LYOCELL.
  • a key disadvantage of this system is the relatively high viscosity of the spinning masses, which only allows transport within a process under defined, technically difficult conditions.
  • the dissolving process requires an exact temperature control, which is complex to implement to be able to set the residual water content determining the dissolving process (EP 0668941, EP 0662204).
  • Solvent is described in WO 99/60026, where the alkyl groups must not have more than 4 carbon atoms. In combination with NMMNO, these substances tend to form well-crystallizing complexes which, when the cellulose solutions produced using them, cool down, lead to an unfavorable freezing of the solution, combined with partial gelling. It is particularly disadvantageous that when the frozen cellulose solution is thawed, it forms when the cellulose solution freezes. The gel structures only have to be reset in a solution state suitable for further processing by the action of shear forces and heat.
  • the aim of the invention is to eliminate these disadvantages of cellulose solutions.
  • the solutions do not tend to crystallize even when cooled strongly and, moreover, are distinguished by the larger molecular volume of the piperidonates and the greater distance between the solvated ones
  • Cellulose molecules characterized by a lower structural viscosity.
  • Piperidone is an amphiprotic cyclic solvent with 5 CH 2 groups arranged in a ring. Piperidone forms complexes with different compositions via hydrogen bonds with tertiary amine oxides, which, regardless of whether the piperidone is present in the complex as lactam or in its tautomeric form as lactim, are referred to as piperidonates.
  • a syrup-like melt forms when it cools down from which crystallize NMMO-piperidonate or NMMO-piperidonate mixtures with great delay at lower temperatures, depending on the composition.
  • Suitable solvents for cellulose are those piperidonates or piperidonate mixtures whose piperidone content does not exceed 60% by weight.
  • the cellulose can be dissolved by a) piperidonates with a defined composition, produced from aqueous NMMO and piperidone by distilling off the water and subsequent purification by recrystallization, b) piperidonate mixtures, prepared from aqueous NMMO and piperidone by Distillation of the water until a sufficient soldering quality is achieved for cellulose.
  • the piperidonates or the piperidonate mixtures can contain diluents.
  • the diluents which may still be present in the solutions can be aprotic organic solvents, such as. B. dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide, or amphiprotic solvents, such as. B. the piperidone and / or water and / or lower alcohols, or the tertiary amine oxide itself.
  • aprotic organic solvents such as. B. dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide
  • amphiprotic solvents such as. B. the piperidone and / or water and / or lower alcohols, or the tertiary amine oxide itself.
  • Cellulose materials used in the process are preferably chemical fiber pulp, cotton linters, softwood sulfite, softwood sulfate and or hardwood pulps from the sulfite or sulfate digestion process of different degrees of polymerization.
  • the pulp can be one or in the form of mixtures of different degrees of polymerization. be set. Pulps treated with pressure explosion technology, electron beams or enzymes can also be used.
  • a particularly advantageous embodiment according to (b) will be used to describe how a cellulose solution is produced, shaped into fibers, the cellulose is regenerated by the action of a coagulation medium, and the solvent is washed out and recovered.
  • NMMO is used as the tertiary amine oxide.
  • the starting point is pulp, as they were called in the previously described part.
  • the pulp is subjected to a pretreatment to ensure better access to the solvent or its precursor.
  • the pulp can be shredded mechanically using shredders or mills and added in this form.
  • Another variant of the pretreatment of the pulp is that it is crushed in an aqueous solution by intensive shearing and the pulp thus formed is then adjusted to a defined moisture content by dewatering before it comes into contact with the solvent system.
  • the pulp In the phase of the aqueous treatment, the pulp can be treated with chemicals (lyes, acids, surfactants) or enzymes that promote the digestion and accessibility of the cellulose.
  • a mash is produced by continuously or discontinuously mixing the components water, NMMO, piperidone and cellulose.
  • the cellulose concentration of the mash is usually between 4 and 23% (mass).
  • other soluble or insoluble, organic or inorganic compounds such as, for example, pigments, dyes, ion exchangers, carbon black, stabilizers, ceramic powders, can be added.
  • the resulting mash is sheared in an evaporator by applying a vacuum with appropriate temperature control. It is irrelevant whether the apparatus is designed according to the principle of a thin layer or other wave apparatus. According to the invention, temperatures between 60-140 ° C, preferably 80-130 ° C, and pressures of 30-150 mbar can be used.
  • the cellulose concentration in the solution is between 5 and 25%.
  • stabilizers such as. B. gallic acid propyl ester, preferably up to a content of 1% based on cellulose, in the spinning solution.
  • the spinning solution obtained is pressed through a temperature-controlled transport line with the aid of a pump through a filter element and then fed directly into a precipitation bath via a molding tool or through an air gap.
  • the subsequent washing of the adhering solvent NMMO / piperidone is done with water, which controls the concentration of the spinning bath in the countercurrent principle.
  • a customary post-treatment procedure known for cellulosic fibers / filaments follows [finishing, drying, if necessary (in between) bleaching and cutting].
  • the precipitation bath consisting of NMMO, piperidone and water and / or low molecular weight alcohols as the direct coagulation medium, is given for reprocessing.
  • the reprocessing includes the processes of removing undissolved foreign substances via filters and of dissolved foreign substances via anion and cation exchange resins as well as the concentration using evaporator systems.
  • the regenerated mixture thus obtained can in turn go to the stage of mash production in the required concentration.
  • the resulting concentrate from the coagulant evaporation stage is also recycled to the wash stage after the coagulation bath.
  • the described cycle management makes it possible to maintain the recovery rate for NMMO and piperidone at> 99.5%.
  • the individual process stages in the aforementioned process execution are thus: - preparation or pretreatment of the cellulosic starting material to improve the accessibility or the dissolving properties,
  • 370 g of pulp are homogenized with a Cuoxam DP of 520 in a mixture of 1830 g of NMMO, 774 g of piperidone and 720 g of water.
  • the temperature of the mixture is 50 ° C.
  • the resulting homogeneous mash is treated with shear, the application of heat and a vacuum until a homogeneous solution of the cellulose is observed.
  • the process ran at a final vacuum of 30 mbar and a temperature of the reaction mass of max. 95 ° C.
  • NMMO piperidonate content 83.7%
  • Micrograph no visible particles at 50x magnification in the microscope
  • the solution obtained was pressed through a spinneret at a temperature of 80 ° C. and spun through an air gap into a precipitation bath of water.
  • the hole diameter of the nozzle bores was 75 ⁇ m, the spinning speed 36 m / min.
  • the resulting fiber cable was washed out, cut and prepared.
  • Comparative Example 2 A cellulose solution was prepared analogously to Example 2, but without the piperidone component.
  • the mixture was homogenized into a mash: 370 g of cellulose, 2389 g of NMMO and 776 g of water.
  • the evaporation conditions corresponded to those of Example 1; 400 g of water were evaporated.
  • Example 1 350 g pulp, Cuoxam DP 500, 1417 g NMMO, 500 g water, 1199 g piperidone, 2 g propyl gallic acid. The subsequent treatment of the homogenized mash under the conditions of Example 1 was carried out until 500 g of water had been distilled off.
  • Viscosity 4520 Pa s

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Abstract

Verfahren zur Herstellung und Verarbeitung einer Celluloselösung, welche durch Lösen der Cellulose in einem tertiär Aminoxid-Piperidonat, vorzugsweise NMMO-Piperidonat, entsteht. Die so gelöste Cellulose wird anschließend verformt, koaguliert und das Lösungsmittel entfernt. Das tertiäre Aminoxid ist dabei N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMO). Die NMMO-Piperidonate werden aus wässrigem NMMO und Piperidon durch Abdestillation von Wasser hergestellt. Bei der Herstellung der Celluloselösung kann vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 130 Grad C gearbeitet werden.

Description

Verfahren zur Herstellung und Verarbeitung einer
Celluloselösung
Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung und Verarbeitung einer Celluloselösung, welche durch Lösen der Cellulose in einem tertiär Aminoxid-Piperidonat , vorzugsweise NMMO-Piperidonat , entsteht.
[Stand der Technik]
Die Vorteile der Nutzung nachwachsender Rohstoffe zur Produk- tion von Kunststoffen, Fasern und Folien sind hinreichend bekannt .
Seit über 100 Jahren dient Cellulose, welche aus Pflanzen gewonnen wird, der Erzeugung von textilen Formkörpern, z. B. Fasern, Filamente oder Folien. Viele Jahrzehnte dominierten dabei Verfahren, bei denen die Cellulose chemisch verändert werden musste, bevor sie in Lösung ging, durch entsprechende Formwerkzeuge extrudiert und wiederum chemisch umgewandelt zu werden. Das dabei am meisten benutzte Verfahren war das Viskoseverfahren, bei dem eine Vielzahl von umweltbelastenden Chemikalien, Neben- und Abprodukten sowie resourcenintensive Prozessgestaltung eine Rolle spielen. Lange war man auf der Suche nach geeigneten Direktlösungsmitteln der Cellulose. Ein solches System, das auch industriell nutzbar gemacht wurde, ist eine wässrige Lösung eines tertiären Aminoxides, z. B. N- Methylmorpholin-N-oxid, im weiteren NMMO, (z. B. US 4324593, US 4290815, DD 218104). Die nach solchen Verfahren ersponne- nen Fasern bekamen den Gattungsbegriff LYOCELL . Ein entscheidender Nachteil dieses Systems ist die relativ hohe Viskosität der Spinnmassen, die einen Transport innerhalb eines Prozesses nur unter definierten, technisch nicht einfachen Bedingungen gestattet . Außerdem verlangt hier der Löseprozess eine exakte aufwendig zu realisierende Temperaturführung, um den für die Löseprozeß bestimmenden Restwassergehalt einstellen zu können (EP 0668941, EP 0662204) .
In DE 2848471 wurde für das System N-Oxid/Cellulose zur Senkung der Viskosität vorgeschlagen, eine aprotische orga- nische Flüssigkeit mit einem Dipolmoment von mehr als 3,5 Debye zuzusetzen. Nachteilig daran ist, dass diese aproti- schen Verbindungen eine für den technisch realisierbaren Löseprozess zu hohe Flüchtigkeiten besitzen.
Auch in US 5362867 sowie in US 5929228 wurden veränderte Lösesysteme vorgestellt. Im ersten benutzt man dabei neben dem bekannten N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) eine Mischung aus rückgewonnenem Caprolaktam der Polyamidherstellung. Die Abhängigkeit zu vorgelagerter Produktion und damit verbundener möglicher Inhomogenitäten durch mögliche Verunreinigungen wirken sich nachteilig auf die weiteren Verfahrensschritte aus .
In US 5929228 wird der Weg gegangen, neben dem NMMO bestimmte Anteile eines Gemisches aus N-Methylol -Caprolaktam und Tetra- Methylammoniumchlorid zum Lösemittelsystem zu geben. Die technische, arbeitsschutzmäßige sowie ökologische Beherrschung eines solchen Systems ist aufgrund der komplizierten Eigenschaften, vor allem des Tetra-Methylammoniumchlorides, sehr aufwendig.
Die Verwendung von am Stickstoff unsubstituierten bzw. mit Alkylgruppen monosubstituierten Carbonsäureamiden als Co-
Lösungsmittel wird in der WO 99/60026 beschrieben, wobei die Alkylgruppen nicht mehr als 4 C-Atome aufweisen dürfen. Diese Substanzen neigen in Verbindung mit NMMNO zur Bildung von gut kristallisierenden Komplexen, die beim Abkühlen der damit hergestellten Celluloselösungen zu einem nachteiligen Einfrieren der Lösung, verbunden mit einer partiellen Gellie- rung, führen. Besonders nachteilig ist, daß beim Auftauen der eingefrorenen Celluloselösung diese beim Einfrieren gebilde- ten Gelstrukturen erst durch Einwirkung von Scherkräften und Wärme in einem für die Weiterverarbeitung geeigneten Lösungs- zustand zurückversetzt werden müssen.
Es ist Ziel der Erfindung, diese Nachteile von Celluloselö- sungen zu beseitigen.
Überraschenderweise konnte gefunden werden, dass sich Cellulose in tertiär Aminoxid-Piperidonaten, vorzugsweise NMMO- Piperidonaten, löst und sich aus diesen vorteilhaften Lösungen durch Verformung, Koagulation und anschließende Entfernung des Lösungsmittels Formkörper herstellen lassen. Offenbar ist dieser Vorteil dadurch begründet, dass die Piperido- nate eine günstigere innere Struktur der Celluloselösung bewirkt .
Gegenüber den bekannten Lösungen auf Basis NMMO neigen die Lösungen auch bei starker Abkühlung nicht zur Kristallisation und zeichnen sich darüber hinaus, in Folge des im Vergleich größeren Molekülvolumens der Piperidonate und des damit verbundenen größeren Abstandes zwischen den solvatisierten
Cellulosemolekülen, durch eine geringere Strukturviskosität aus .
Piperidon ist ein amphiprotisches cyclisches Lösungsmittel mit 5 in einem Ring angeordneten CH2-Gruppen. Piperidon bildet über Wasserstoffbrückenbindungen mit tertiären Aminoxiden Komplexe mit unterschiedlicher Zusammensetzung, die, unabhängig ob das Piperidon im Komplex als Lactam oder in seiner tautomeren Form als Lactim vorliegt, als Piperidonate bezeichnet werden. Zu ihrer Herstellung wird wasserhaltiges NMMO mit Piperidon vermischt und unter Zuführung von Wärme aus der Lösung im Vakuum über eine zwischengeschaltete Kolonne das Wasser abgezogen. Beim Abkühlen entsteht eine sirupartige Schmelze aus der mit großer Verzögerung bei tieferen Temperaturen je nach Zusammensetzung NMMO-Piperidonat bzw. NMMO-Piperidonat- Gemische auskristallisieren.
Als Lösungsmittel für Cellulose sind solche Piperidonate bzw. Piperidonat-Gemische geeignet, deren Gehalt an Piperidon 60 Gew. % nicht überschreitet.
Die Lösung der Cellulose kann erfolgen durch a) Piperidonate mit einer definierten Zusammensetzung, her- gestellt aus wässrigem NMMO und Piperidon durch Abdestil- lation des Wassers und anschließende Reinigung durch Um- kristallisation, b) Piperidonat-Gemische, hergestellt aus wässrigem NMMO und Piperidon durch Abdestillation des Wassers bis zur Errei- chung einer für Cellulose ausreichenden Lösequalität.
Die Piperidonate bzw. die Piperidonat-Gemische können Verdünnungsmittel enthalten.
Die in den Lösungen gegebenenfalls noch enthaltenen Verdünnungsmittel können aprotische organische Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid, oder amphiprotische Lösungsmittel, wie z. B. das Piperidon und/oder Wasser und/oder niedere Alkohole, oder das tertiäre Aminoxid selbst sein.
Durch den um mehr als 150 °C höheren Siedepunkt des Piperi- dons gegenüber Wasser kann die Zusammensetzung des Piperido- nates technisch sicher realisiert werden.
Cellulosematerialien, die im Prozess verwendet werden, sind bevorzugt Chemiefaserzellstoff, Baumwoll-Linters , Nadelholzsulfit-, Nadelholzsulfat und oder Laubholzzellstoffe aus dem Sulfit- oder Sulfataufschlussverfahren unterschiedlicher Polymerisationsgrade. Dabei kann der Zellstoff eines oder in Form von Mischungen verschiedener Polymerisationsgrade einge- setzt werden. Ebenso sind Zellstoffe behandelt mit Druckexplosionstechnik, Elektronenstrahlen oder Enzymen einsetzbar.
Zur besseren Veranschaulichung der Erfindung soll im Weiteren in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform gemäß (b) beschrieben werden, wie eine Celluloselösung hergestellt, zu Fasern verformt, die Cellulose durch Einwirkung eines Koagulationsmediums regeneriert sowie das Lösungsmittel ausgewaschen und zurückgewonnen wird. Als tertiäres Aminoxid wird NMMO verwendet.
Ausgangspunkt bilden Zellstoffe, wie sie im vorher beschriebenen Teil genannt wurden. Der Zellstoff wird einer Vorbehandlung unterzogen, um eine bessere Zugänglichkeit zum Lösungsmittel bzw. dessen Vorstufe zu sichern. Dabei kann der Zellstoff mechanisch mit Hilfe von Shreddern oder Mühlen zerkleinert werden und in dieser Form zugesetzt werden. Eine andere Variante der Vorbehandlung des Zellstoffes ist, dass dieser in einer wässrigen Lösung durch intensive Scherung zerkleinert wird und die so entstandene Zellstoffpulpe an- schließend durch Entwässerung auf einen definierten Feuchtegehalt eingestellt wird, bevor er mit dem Lösemittelsystem in Berührung kommt. Dabei kann der Zellstoff in der Phase der wässrigen Behandlung mit den Aufschluss und die Zugänglichkeit der Zellulose begünstigenden Chemikalien ( Laugen, Säuren, Tensiden) bzw. Enzymen behandelt werden.
Im ersten Stadium wird durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Mischen der Komponenten Wasser, NMMO, Piperidon und Cellulose eine Maische hergestellt. Die Cellulosekonzen- tration der Maische liegt üblicherweise zwischen 4 und 23 % (Masse) . Neben der Cellulose können weitere, lösliche oder unlösliche, organische oder anorganische Verbindungen, wie zum Beispiel Pigmente, Farbstoffe, Ionenaustauscher, Ruß, Stabilisatoren, keramische Pulver, zugesetzt werden. Die so entstandene Maische wird in einem Verdampfer unter Anlegen eines Vakuums mit entsprechender Temperaturführung geschert. Dabei ist es unbedeutend, ob der Apparat nach dem Prinzip eines Dünnschichters oder sonstigen Wellenapparates gestaltet ist. Erfindungsgemäß kann bei Temperaturen zwischen 60 - 140 °C, vorzugsweise bei 80 - 130 °C, und Unterdrücken von 30 - 150 mbar gearbeitet werden.
Die Cellulosekonzentration in der Lösung liegt zwischen 5 und 25 %. Zur weiteren zusätzlichen thermischen Stabilisierung und Unterdrückung eines Kettenabbaus der Cellulose, vor allem bei höheren Temperaturen, kann man Stabilisatoren, wie z. B. Gallussäurepropylester, vorzugsweise bis zu einem Gehalt von 1% bezogen auf Cellulose, in die Spinnlösung einbringen. Die erhaltene Spinnlösung wird über eine temperierte Transport- leitung mit Hilfe einer Pumpe über ein Filterorgan gedrückt und anschließend über ein Formwerkzeug direkt oder durch einen Luftspalt in ein Fällbad geleitet. Die anschließende Wäsche vom anhaftenden Lösungsmittel NMMO / Piperidon ge- schieht mit Wasser, welches im Gegenstromprinzip die Konzentration des Spinnbades steuert. Eine übliche, für cellulosi- sche Fasern/Fila ente bekannte Nachbehandlungsprozedur schließt sich an [Avivieren, Trocknen, ggf. (dazwischen) Bleichen und Schneiden] .
Das Fällbad, bestehend aus NMMO, Piperidon und als direktes Koagulationsmedium Wasser und/oder niedermolekulare Alkohole, wird zur Wiederaufarbeitung gegeben. Die Wiederaufarbeitung schließt die Prozesse der Entfernung von ungelösten Fremd- Stoffen über Filter sowie von gelösten Fremdstoffen über Anionen- und Kationentauscherharzen sowie die Aufkonzentrierung durch Verdampferanlagen ein. Das so erhaltene regenerierte Gemisch kann wiederum der Stufe der Maischeherstellung in der benötigten Konzentration zur Verfügung gestellt werden. Das anfallende Konzentrat aus der Stufe der Koagulationsmittelverdampfung wird ebenfalls im Kreislauf der Waschstufe nach dem Koagulationsbad wiederzugeführt. Durch die beschriebene Kreislaufführung ist es möglich, die Rückgewinnungsquote für NMMO und Piperidon auf > 99,5 % einzuhalten.
Die einzelnen Prozeßstufen bei der vorgenannten Verfahrensausführung sind somit: - Aufbereitung bzw. Vorbehandlung des cellulosischen Ausgangsmaterials zur Verbesserung der Zugänglichkeit bzw. der Löseeigenschaften,
- Mischen und Homogenisieren der Cellulose in einer Lösungsmittelvorstufe, - Entfernen von Wasser durch Verdampfen bei Unterdruck und Scherung gegebenenfalls unter Zusatz eines oder mehrerer Stabilisatoren,
- Transport und Filtration der Lösung durch Rohrleitungen, Lagerbehälter, Filtrationseinrichtungen, - Extrusion der erhaltenen Celluloselösung durch ein Formwerkzeug direkt oder unter Zwischenschaltung eines Luftspaltes in ein wässriges oder alkoholhaltiges Fällbad mit anschließender Wäsche zur Entfernung des Lösungsmittels,
- Applikation des erhaltenen Celluloseformkörpers zur Prägung spezieller Eigenschaften,
- das erhaltene Fällbad durch Säuberung und Aufkonzentrierung wieder in die entsprechende Qualität der eingesetzten Lösungsmittelvorstufe gebracht wird. [Beispiele]
Beispiel 1
350 g NMMNO, 55 g Wasser und 310 g Piperidon werden in einem Rotationsverdampfer auf 120 °C erwärmt und das Wasser unter langsamen Anlegen von Vakuum abdestilliert. Der Destillationsrückstand (NMMO-Piperidonat) wird auf 70 °C abgekühlt. In die erhaltene sirupartige Schmelze werden 90 g eines fein gemahlenen Zellstoffs DP 480 eingebracht und anschließend mit einem Propellerruhrer intensiv vermischt. 250 g der homogene- ne ZellstoffSuspension werden in einem Duplexlaborkneter der Firma IKA eingetragen und bei 110 °C Innenteperatur und einer Wellendrehzahl von 20 U/min 20 min geschert. Es entsteht eine klare viskose Celluloselösung, die bei Abkühlen auf Raumtem- peratur nicht kristallisiert und einfriert.
Beispiel 2
Es werden 370 g Zellstoff mit einem Cuoxam DP von 520 in einem Gemisch aus 1830 g NMMO, 774 g Piperidon und 720 g Wasser homogenisiert. Die Temperatur des Gemiscches beträgt 50 °C. Die entstandene homogene Maische wird unter Scherung, Wärmezufuhr und unter Anlegen eines Vakuums solange behandelt, bis eine homogene Lösung der Cellulose beobachtet wird. Der Prozess lief bei einem Endvakuum von 30 mbar und einer Temperatur der Reaktionsmasse von max. 95 °C ab.
Die erhaltene Celluloselösung wurde analysiert und mit folgenden Parametern charakterisiert:
Cellulosegehalt : 11,8 % Wassergehalt: 4,5 %
NMMO- Piperidonategehalt : 83,7 % Mikrobild: keine sichtbaren Teilchen bei 50-facher Vergrößerung im Mikroskop
Viskosität: 4200 Pa s
Schmelzpunkt: kleiner 30 °C
Die erhaltene Lösung wurde bei einer Temperatur von 80 °C durch eine Spinndüse gepresst und durch einen Luftspalt in ein Fällbad aus Wasser eingesponnen. Der Lochdurchmesser der Düsenbohrungen betrug 75 μm, die Spinngeschwindigkeit 36 m/min. Das entstandene Faserkabel wurde ausgewaschen, geschnitten und präpariert.
Die textilphysikalischen Werte wurden wie folgt gemessen:
Titer: 0,13 tex
Festigkeit trocken/nass : 45 / 36 cN/tex Dehnung trocken/nass : 12 / 13 %
Schlingenreißkraft : 14,5 cN/tex
Nassmodul: 250 cN/tex
Vergleichsbeispiel 2 : Es wurde eine Celluloselösung analog Beispiel 2, jedoch ohne die Piperidonkomponente, hergestellt.
Im Einzelnen wurden zu einer Maische homogenisiert: 370 g Cellulose, 2389 g NMMO und 776 g Wasser.
Die Abdampfbedingungen entsprachen denen des Beispieles 1; es wurden 400 g Wasser abgedampft.
Die erhaltene Lösung wurde wie folgt charakterisiert:
Cellulosegehalt : 11,8 %
Wassergehalt: 12,0 %
NMMO-Gehalt: 76,2 % Mikrobild: keine sichtbaren Teilchen bei 50-facher
Vergrößerung im Mikroskop
Viskosität: 6500 Pa s
Schmelzpunkt: 72 °C
Die analog ermittelten Faserwerte nach den selben Bedingungen der Erspinnung stellten sich wie folgt dar:
Titer: 0,13 tex Festigkeit trocken/nass : 41 / 35 cN/tex
Dehnung trocken/nass : 12 / 13,5 %
Schlingenreißkraft : 12,4 cN/tex
Nassmodul: 235 cN/tex
Beispiel 3 :
Analog wie Beispiel 2 wurden folgende Komponenten homogenisiert :
350 g Zellstoff, Cuoxam DP 500, 1417 g NMMO, 500 g Wasser, 1199 g Piperidon, 2 g Gallussäurepropylester . Die anschließende Behandlung der homogenisierten Maische unter den Bedingungen des Beispiel 1 wurde solange durchgeführt, bis 500 g Wasser abdestilliert waren.
Die erhaltene Lösung wurde wie folgt charakterisiert:
Cellulosegehalt : ca. 12 % NMMO-Piperidonatgehalt : ca. 88 %
Mikrobild: keine sichtbaren Teilchen bei 50-facher Vergrößerung im Mikroskop
Viskosität: 4520 Pa s
Schmelzpunkt: kleiner 25 °C °C

Claims

[Patentansprüche]
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulose in tertiär Aminoxid-Piperidonaten gelöst, anschließend verformt, koaguliert und das Lösungsmittel entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Aminoxid
N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO) ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die NMMO-Piperidonate aus wässrigen NMMO und Piperidon durch Abdestillation von Wasser hergestellt werden.
4. Verfahren nach Anspruch, 1 und 3, dadurch gekennzeich- net, dass die NMMO- Piperidonate eine ganzzahlige und/oder gebrochenzahlige molare Zusammensetzung besitzt und einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch, 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Cellulose mit einem mittleren Molekular- gewicht von 40 000 bis 350 000 eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch, 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen von Cellulosen verschiedener Molekulargewichte eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch, 1 bis 6, dadurch gekennzeich- net, dass als Cellulose Zellstoffe eingesetzt werden, die aus Hart- oder Weichhölzern nach dem Sulfit-, Sulfat-, oder dem Organocell -Verfahren hergestellt wurden.
8. Verfahren nach Anspruch, 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Cellulose Baumwoll-Linters eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose mit Enzymen, Bestrahlungs- oder einer Explosionstechnik behandelt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zellstoff bzw. der Baumwoll-Linters vor dem Lö- seprozess geshreddert und/oder gemahlen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zellstoff bzw. der Baumwoll-Linters vor dem Lö- seprozess geshreddert und/oder gemahlen, in wäßriger Phase mit Chemikalien (Laugen, Säuren, Tenside) bzw. aufschließend mit Enzymen behandelt, durch intensive Scherung nochmals zerkleinert und die so entstandene Zellstoffpulpe anschließend durch Entwässerung auf einen definierten Feuchtegehalt eingestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass neben der Cellulose noch andere, im System lösliche oder unlösliche, organische oder anorganische Verbindungen, wie Pigmente, Farbstoffe, Ionenaustauscher, Ruß, keramische Pulver, zugesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein oder mehrere Stabilisatoren zugesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13 , dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator NaOH zum Einsatz kommt.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisatorgemisch NaOH und Gallussäure- propylester zum Einsatz kommt.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator aldehydgruppenbindende Sub- stanzen, wie Hydrazinderivate, Semicarbazide, Hydroxyla- min bzw. deren Salze zugegeben werden.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsherstellung unter Vakuum und Scherung in einem handelsüblichen Dünnschichtapparat oder einem ein- oder mehrwelligen Reaktor mit Misch- und Scherwirkung erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Scherraten zwischen 100 - 10000 1/s liegen.
19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeich- net, dass die Celluloselösung eine Konzentration von 5 bis 25 % Cellulose enthält.
20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem NMMO-Piperidonaten ein oder mehrere Verdünnungsmittel in der Celluloselösung enthalten sind.
21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verdünnungsmittel Wasser ist.
22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verdünnungsmittel ein aprotisches organisches Lösungsmittel ist.
23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verdünnungsmittel ein amphiprotisches Lösungsmittel ist .
24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Celluloselösung mit Temperaturen zwischen 20 und 140 °C, vorzugsweise zwischen 60 und 130 °C, gearbeitet wird.
25. Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass alle Rohrleitungen und/oder Apparate, in denen sich Celluloselösung befinden, aktiv oder passiv tempe- riert werden, wobei die Temperatur zwischen 50 und 140 °C liegen kann.
26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der aus dem Formwerkzeug austretende Lösungsstrahl direkt in das Fällbad geleitet wird.
27. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der aus dem Formwerkzeug austretende Lösungsstrahl vor Eintritt in das Fällbad durch einen Luftspalt geleitet wird.
28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25 und 27, dadurch gekennzeichnet, dass der aus dem Formwerkzeug austretende Lö- sungsstrahl vor Eintritt in das Fällbad durch einen Luftspalt geleitet und mit Hilfe eines bewegten gasförmigen Mediums, das gegebenenfalls Zusatzstoffe enthält, temperiert wird.
29. Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeich- net, dass die Lösungstemperatur im Formwerkzeug zwischen
20 °C und 140 °C liegt.
30. Verfahren nach Anspruch 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällbad aus Wasser und/oder Alkohol und Piperidon und tertiärem Aminoxid besteht.
31. Verfahren nach Anspruch 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass aus den Celluloselösungen Fasern, Filamente, Folien, Faservliese und Membrane hergestellt werden.
32. Verfahren nach Anspruch 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper mechanisch und / oder chemisch und / oder thermisch behandelt werden.
33. Verfahren nach Anspruch 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Fällbad durch mechanische Filtration und / oder Aktivkohlebehandlung und / oder Io- nentauscherstufen, bestehend aus kationen- und / oder anionenaktive Austauschersäulen oder Membranmodulen, gereinigt wird.
34. Verfahren nach Anspruch 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsmittelrückgewinnung durch eine Vakuumeindampfanlagen und/oder Membrananlagen erfolgt .
35. Verfahren nach Anspruch 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die bei dem Celluloseprozess gegebenenfalls anfallenden Kondensate im Waschprozess eingesetzt werden.
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