EP3014002B1

EP3014002B1 - Verfahren zur herstellung eines regeneratcellulosefilaments

Info

Publication number: EP3014002B1
Application number: EP12747962.4A
Authority: EP
Inventors: Robert Malinowsky; Martin Neunteufel; Franz Gugerell
Original assignee: Glanzstoff Bohemia sro
Current assignee: Glanzstoff Bohemia sro
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2012-06-18
Publication date: 2017-08-09
Anticipated expiration: 2032-06-18
Also published as: WO2012174578A1; US20140205830A1; TWI599686B; EP3014002A1; CN103703176B; AT511638A1; TW201319340A; AT511638B1; CN103703176A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines hochfesten Regeneratcellulosefilaments gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Stand der Technik:

Cellulosische Regeneratfilamente sind seit langem bekannt. Sie werden insbesondere für Textilien, aber - in einer hochfesten Form - auch für technische Anwendungen, z. B. als Reifencord, eingesetzt. Unter "cellulosische Regeneratfasern" sollen für die Zwecke dieser Erfindung solche Fasern verstanden werden, die aus einer cellulosehaltigen Spinnlösung durch Einspinnen in ein Spinnbad (oft auch Fällbad genannt) hergestellt werden, wobei die Cellulose in der Spinnlösung als Cellulosederivat, insbesondere als Cellulosexanthogenat, vorliegt und im Fällbad eine Regeneration zurück zu reiner Cellulose stattfindet. Die über das Xanthogenat hergestellten Regeneratfasern und -filamente werden üblicherweise als "Viskose" (engl. "Viskose" oder auch "Rayon") bezeichnet. Auch die cellulosehaltige Spinnlösung wird als "Viskose" oder auch "Viskosespinnlösung" bezeichnet. Das Herstellverfahren selbst wird daher als Viskoseverfahren bezeichnet.
Viskoseprozesse für Stapelfasern und Endlosfilamente sind prinzipiell seit vielen Jahren bekannt und beispielsweise ausführlich bei K. Götze, Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren, 1967, beschrieben. Die textilen Eigenschaften der daraus erhaltenen Fasern und Filamente werden jedoch von vielen Parametern erheblich beeinflusst. Zudem werden für viele Einflussgrößen durch die Auslegung der bestehenden Produktionsanlagen Grenzen vorgegeben, die aus technischen oder wirtschaftlichen Gründen nicht überschritten werden können, so dass beliebige Variationen der Parameter oft gar nicht möglich sind und daher der Fachmann hierzu gar nicht veranlasst wäre.
Im Laufe der Zeit wurden verschiedene Varianten des Viskoseverfahrens entwickelt und teilweise auch bis heute industriell eingesetzt. Die einzelnen Varianten unterscheiden sich vor allem in der Zusammensetzung der Spinnlösung und des Fällbades, wodurch die mechanischen Eigenschaften der Produkte stark beeinflusst werden können. Beispiele hierfür sind die Modal- und die Polynosic-Fasern, die im kommerziellen Maßstab jedoch nur in Form von Stapelfasern hergestellt werden. Die Grundlagen des Modalverfahrens zur Herstellung von Stapelfasern sind in AT 287905 beschrieben. Im Bereich der Filamente ist es durch maschinentechnische Verbesserungen inzwischen auch möglich, anstelle der früheren, diskontinuierlichen Zentrifugenverfahren nun kontinuierlich, mittels sog. "Continue"-Verfahren zu spinnen.
Standardviskosefilamente werden heute in großem Ausmaß in der Textil- und Bekleidungsindustrie, vor allem im Bereich von Futterstoffen eingesetzt. Die geringe Festigkeit, vor allem im nassen Zustand, die hohe Dehnung und die hohe Flächenschrumpfung setzen dem Einsatz von Viskosefilamenten im Textilbereich jedoch Grenzen. Insbesondere leichte, d. h. dünne, aber trotzdem feste Textilien, die sich zudem problemlos waschen lassen, sind damit nicht möglich. Auch für stärker beanspruchte Textilien, z. B. Arbeitskleidung und Uniformen eignen sie sich nicht. Zwar gibt es hier Möglichkeiten durch synthetische Filamente, beispielsweise aus Polyester oder Polyamid, aber diese sind insbesondere im Tragekomfort, wesentlich schlechter als die cellulosischen Materialen. Es besteht daher weiterhin ein Bedarf an hochfesten, cellulosischen Filamenten für textile Anwendungen, die mit den bekannten Verfahren nicht wirtschaftlich hergestellt werden können.
Ein bekanntes, kommerzielles, hochfestes Regeneratfilament ist beispielsweise CORDENKA®, das nach einem modifizierten Viskoseprozess hergestellt wird. Es wird mit Einzelfasertitern von ca. 1,8 dtex und Festigkeiten (konditioniert) von ca. 45 bis ca. 52 cN/tex hergestellt. Es wird im technischen Bereich, für die Verstärkung von Gummiartikeln, insbesondere hochwertigen Fahrzeugreifen, eingesetzt. Für textile Anwendungen ist ein solches Filament zu grob und auch zu teuer in der Herstellung. Hier wurden gegenüber Standardviskose insbesondere die Zusammensetzung von Spinnlösung und Fällbad geändert.
Ebenfalls seit langem ist grundsätzlich bekannt, verschiedenste Pigmente in cellulosische Regeneratfasern, vor allem in Fasern nach dem Viskoseverfahren einzuspinnen. Die Pigmente können dabei flammhemmende Pigmente, insbesondere solche auf Phosphorbasis, oder auch Farb- bzw. Mattierungsmittel sein. Solche pigmenthaltigen Viskosefasern werden weltweit für Standardanwendungen im Textil- und Nonwovens-Bereich mit einem Einzelfasertiter zwischen 0,8 und 16 dtex hergestellt. Die Pigmente werden dabei der cellulosehaltigen Spinnlösung mittels geeigneter Dosiervorrichtungen zugegeben. Diese pigmenthaltige Spinnlösung wird dann durch Spinndüsen extrudiert und nach den bekannten Verfahren ausgefällt und weiterbehandelt. Die auf diese Weise in die Fasern eingebrachten Pigmente sind sehr fest eingelagert und können beispielsweise durch übliche Waschverfahren nicht herausgewaschen werden.
Zur flammhemmenden Ausrüstung von Viskosefasern werden in der Literatur verschiedenste Chemikalien beschrieben. Dabei kommen vor allem Flammschutzmittel auf Basis von Halogenen, Silizium und Phosphor zum Einsatz.
Die Patente DE4128638A1 oder DE102004059221A1 beschreiben Flammschutzmitteldispersionen auf Basis eines 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan]2,2'disulfids unter Verwendung verschiedener Dispergiermittelsysteme und erwähnen auch die Verwendung dieser Dispersionen zur flammhemmenden Ausrüstung von Viskosefasern.
Auch die EP1882760 beschreibt die Herstellung flammgehemmter Viskosefasern unter Verwendung von Flammschutzdispersionen auf Basis eines 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan]2,2'disulfids. Dort wird als wichtiges Merkmal der Erfindung beschrieben, dass die Partikelgröße maximal 10 µm betragen darf und dass die Spinnmasse daher vor dem Verspinnen durch Filter mit einer maximalen Maschenweite von 10 µm gereinigt werden muss. Es hat sich jedoch gezeigt, dass dieses Kriterium nicht ausreicht, um Fasern herzustellen, die den hier beschriebenen Anforderungen genügen. Die in EP1882760 beschriebene maximale Partikelgröße von 10 µm ist vielleicht für Viskoseendlosfilamente oder. Monofilamente mit großem Titer ausreichend, entspricht aber bei weitem nicht mehr den Anforderungen einer modernen Stapelfaserproduktion mit Faserfeinheiten von ca. 1 bis 4 dtex; eine 1,3 dtex Faser hat einen Durchmesser von ca. 10 µm.
Die im Stand der Technik beschriebenen oder kommerziell erhältlichen Fasern werden sämtlich durch Standardviskoseverfahren hergestellt. Sie zeigen zwar für flammgehemmte Viskosefasern vergleichsweise gute mechanische Faserdaten, da die Phosphorgehalte sehr niedrig sind. Untersuchungen mit verschiedensten Flammschutzmittel auf der Basis von Phosphor haben jedoch gezeigt, dass erst ab einem Phosphorgehalt von über 2,8% eine ausreichende flammhemmende Wirkung erreicht wird. Die Flammhemmungsfähigkeit korreliert dabei sehr gut mit dem auf reinen Phosphor umgerechneten Gehalt an Flammschutzmittel.
Allerdings konnte festgestellt werden, dass beispielsweise die Inkorporation von großen Mengen (15-25%) eines flammhemmenden Pigments zu einer weiteren Verschlechterung der textilen Parameter der Viskosefaser führt. Daher gelten die bereits für die Standardviskosefasern erwähnten Einschränkungen der Anwendungsbereiche erst recht für flammgehemmte Viskosefasern.
Dies ist umso bedauerlicher, da flammgehemmte Fasern besonders vorteilhaft in Produkten eingesetzt werden könnten, die auch starken mechanischen Belastungen ausgesetzt sind, beispielsweise in Arbeitskleidung für besonders gefährliche Tätigkeiten wie bei Feuerwehren, Gießereien, Militär, Erdöl- und Chemieindustrie. Für solche Produkte werden üblicherweise bereits synthetische Hochleistungsfasern wie (aromatische) Polyamide, Aramide, Polyimide und ähnliches eingesetzt. Diese Fasern weisen jedoch einen geringen Tragekomfort auf, da sie nicht in der Lage sind, in ausreichendem Maße Feuchtigkeit aufzunehmen. Eine Mischung dieser Fasern mit cellulosischen Fasern, die das Eigenschaftsspektrum um einen erhöhten Tragekomfort ergänzen, ohne die sonstigen Eigenschaften zu sehr zu verschlechtern, wäre also wünschenswert.
Ebenso ist es bekannt, Farbpigmente oder Mattierungsmittel, vor allem Titandioxid, in cellulosische Regeneratfasern einzuspinnen. Dabei treten grundsätzlich die gleichen Probleme aufgrund des Feststoffgehaltes auf. Die hier beschriebenen Probleme durch Einspinnen größerer Mengen an Feststoffen gelten für Viskose-Stapelfasern, erst recht jedoch für Viskose-Filamente.
In der WO 2011/026159 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung flammgehemmter cellulosischer Stapelfasern offenbart, das diese Probleme lösen soll. Die dort beschriebene Faser enthält als flammhemmende Substanz eine eingesponnene, partikelförmige Phosphorverbindung, bevorzugt eine Organophosphorverbindung und weist einen sogenannten Gebrauchswert zwischen 6 und 35, bevorzugt zwischen 8 und 35 und besonders bevorzugt zwischen 10 und 35 auf. Eine solche Faser konnte durch einen abgewandelten Viskoseprozess erstmals hergestellt werden.
Es hat sich gezeigt, dass zur Herstellung der in der WO 2011/026159 A1 beschriebenen Fasern eine Cellulosekonzentration von 4-7% bei Verwendung eines Zellstoffs mit einem R-18 Gehalt von 93-98% und ein Alkaliverhältnis (= Cellulosekonzentration/ Natriumhydroxidkonzentration, jeweils in g/l) von 0,7 bis 1,5 die idealen Bedingungen darstellen. Jedoch müssen die Spinnparameter aufgrund der Zudosierung des flammhemmenden FR-Pigments entsprechend angepasst werden.
Die WO 2011/026159 A1 beschreibt daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer flammgehemmten regenerierten Cellulosefaser für textile Anwendungen durch Spinnen einer Viskose mit einem Gehalt von 4 bis 7 % Cellulose, 5 bis 10% NaOH, 36 bis 42% (bezogen auf Cellulose) Schwefelkohlenstoff sowie 1 bis 5% (bezogen auf Cellulose) eines Modifizierungsmittels in ein Fällbad, Abziehen der koagulierten Fäden, wobei eine Viskose verwendet wird, deren Spinngammawert 50 bis 68, vorzugsweise 55 bis 58, und deren Spinnviskosität 50 bis 120 Kugelfallsekunden beträgt; und dass die Temperatur des Fällbades 34 bis 48°C beträgt, wobei

a. das Alkaliverhältnis (= Cellulosekonzentration/Alkaligehalt) der spinnfertigen Viskose 0,7 bis 1,5 beträgt,
b. folgende Fällbadkonzentrationen eingesetzt werden:
- H₂SO₄ 68 - 90 g/l
- Na₂SO₄ 90 - 160 g/l
- ZnSO₄ 30 - 65 g/l
c. der Endabzug aus dem Fällbad mit einer Geschwindigkeit zwischen 15 und 60 m/min erfolgt und
d. als flammhemmende Substanz eine pigmentförmige Organophosphorverbindung in Form einer Pigmentdispersion eingesponnen wird.

Zweckmäßig wird eine Viskose verwendet, der das Modifizierungsmittel erst kurz vor dem Verspinnen der Viskose zugegeben wird.
Die in der WO 2011/026159 A1 vorgeschlagenen Maßnahmen der Einhaltung einer bestimmten Spinnreife, für die der Spinngammawert charakteristisch ist, der Einhaltung einer bestimmten Viskosität, für die die Kugelfallwerte charakteristisch sind, und der Einhaltung bestimmter Bedingungen im Fällbad, bewirken zusammen die angestrebten Fasereigenschaften. Unter dem Spinngammawert versteht man den Anteil der an 100 Cellulosemolekülen gebundenen Schwefelkohlenstoffmoleküle. Der Spinngammawert wird bestimmt nach Zellcheming-Merkblattentwurf von R. Stahn [1958] bzw. Merkblatt III/F 2. Unter Kugelfall versteht man die nach der Kugelfall-Methode bestimmte Viskosität; sie wird in Kugelfallsekunden ausgedrückt. Die Bestimmung ist in K. Götze, Chemiefasern [1951], S. 175 angegeben.
Die flammhemmende Phosphorverbindung, die als Pigment hergestellt wird, wird gemäß der WO 2011/026159 A1 der Viskosespinnlösung in Form einer Pigmentdispersion zugegeben. Dabei wird soviel von der flammhemmenden Substanz eingesponnen, dass die fertige Faser mindestens 2,6%, bevorzugt zwischen 3,2% und 6,0 %, besonders bevorzugt zwischen 3,5% und 6,0 % Phosphor, bezogen auf Cellulose enthält.
Wie bereits weiter oben ausgeführt, ist eine besonders gut für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete flammhemmende Organophosphorverbindung das 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan]2,2'disulfid.
Einen wesentlichen Einfluss auf die Fasereigenschaften hat insbesondere auch die Güte der Pigmentdispersion. Diese wird bestimmt durch die mittlere und maximale Teilchengröße der Pigmente, die Konzentration der Dispersion beim Einsatz, d. h. bei der Zugabe zur Viskosespinnlösung, sowie Art und Menge der Dispergierhilfsmittel.
Entgegen der in Patent EP1882760 beschriebenen möglichen oberen Partikelgröße von 10 µm wurde gefunden, dass eine mittlere Partikelgröße (x₅₀) kleiner 1 µm und eine maximale Partikelgröße (x₉₉) kleiner 5 µm, bevorzugt kleiner 3 µm notwendig sind. Fig. 3 zeigt eine Größenverteilung einer noch geeigneten Pigmentdispersion.
Vorzugsweise sollte gemäß der WO 2011/026159 A1 die Pigmentdispersion zwischen 10 und 50 % der flammhemmenden Substanz enthalten.
In den meisten Dokumenten zum Stand der Technik wird der Einfluss des Dispergiermittels nicht so ausführlich beschrieben, wie es angemessen wäre. Viele Chemikalien, die eine hervorragend stabilisierte Flammschutzmitteldispersion liefern, haben jedoch negative Auswirkungen auf den Spinnprozess, da sie zwar ebenfalls eine modifizierende Wirkung im Viskosefaden bewirken, aber die Faserfestigkeit im Gegensatz zu den verwendeten Modifikatoren nicht positiv beeinflussen. Als ideale Dispergiermittel für die Flammschutzmitteldispersion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern, die die Faserfestigkeit nicht negativ beeinflussen, haben sich insbesondere solche herausgestellt, die aus der Gruppe, enthaltend modifizierte Polycarboxylate, wasserlösliche Polyester, Alkyletherphosphate, endgruppenverschlossene Nonylphenolethoxylate, Rizinusölalkoxylester und carboxymethylierte Alkoholpolyglycolether ausgewählt wurden. Vorzugsweise sollte die Pigmentdispersion zwischen 1,5 und 13 % des Dispergierhilfsmittels enthalten.
Die WO 2011/026159 A1 bezieht sich ausdrücklich auf die Herstellung von Stapelfasern. Da diese üblicherweise eine Schnittlänge zwischen ca. 25 und 90 mm aufweisen und vor ihrer endgültigen Verwendung in Textilien mehrfach intensiv gemischt werden, spielen in deren Herstellung geringe Unterschiede in der Gleichmäßigkeit der Einzelfasern sowie kleine Spinnfehler keine große Rolle. Ganz anders liegen die Verhältnisse jedoch bei der Herstellung von (Endlos-)Filamenten für textile oder technische Anwendungen. Diese werden üblicherweise in dünnen Filamentbündeln mit ca. 10 bis 2000 Einzelfilamenten ausgesponnen und direkt aufgespult. Es dauert ca. 48 Stunden, bis eine Spule voll ist. Wenn aufgrund eines Spinnfehlers auch nur ein Einzelfilament innerhalb dieser 48 Stunden abreißt, hat dies erhebliche Auswirkungen auf die Produktqualität und damit den erzielbaren Preis. Zudem werden die Filamente bei ihrer Verwendung naturgemäß nicht mehr gemischt, so dass Ungleichmäßigkeiten der Filamente beispielsweise in Textilien deutlich sichtbar werden. Auch dies beeinträchtigt die Produktqualität und damit den erzielbaren Preis.
Zusammenfassend sind im Stand der Technik zwar Regeneratcellulose-Filamente bekannt, die eine hohe Festigkeit, aber zu grobe Titer aufweisen, zum andern textile Filamente, die zwar so fein sind, dass sie einen textilen Tragekomfort bieten, aber gleichzeitig nur eine geringe Festigkeit aufweisen. Insbesondere sind keine textilen Regeneratcellulose-Filamente bekannt, die bei hoher Festigkeit einen so hohen Gehalt an Pigment, beispielsweise flammhemmendem Pigment, haben, dass sie tatsächlich gute flammhemmende Eigenschaften zeigen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines hochfesten Regeneratcellulosefilaments durch Spinnen einer Viskose mit einem Gehalt von 4 bis 8 % Cellulose, 5 bis 10% NaOH, 36 bis 42% (bezogen auf Cellulose) Schwefelkohlenstoff sowie 1 bis 5% (bezogen auf Cellulose) eines Modifizierungsmittels in ein Fällbad, Abziehen der koagulierten Filamenten, wobei eine Viskose verwendet wird, deren Spinngammawert 50 bis 68, und deren Spinnviskosität 50 bis 150 Kugelfallsekunden beträgt; und dass die Temperatur des Fällbades 34 bis 65°C beträgt,

a. das Alkaliverhältnis (= Cellulosekonzentration/Alkaligehalt) der spinnfertigen Viskose 0,7 bis 1,5 beträgt,
b. folgende Fällbadkonzentrationen eingesetzt werden:
- H₂SO₄ 68 - 95 g/l
- Na₂SO₄ 90 - 160 g/l
- ZnSO₄ 30 - 65 g/l
c. der Endabzug aus dem Fällbad und das Aufspulen mit einer Geschwindigkeit zwischen 15 und 180 m/min erfolgt,

d. die im Fällbad koagulierten Filamente anschließend durch ein zweites Bad geführt werden, wobei das zweite Bad wässrige, 3 - 7 Gew.-%ige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 80 - 98 °C enthält.

Durch Verspinnen einer solchen Spinnlösung mit anschließender Verstreckung und Fixierung im zweiten Bad erhält man hochfeste cellulosische Regeneratfilamente, die auch nach Inkorporierung flammhemmender oder farbgebender Pigmente Filament- bzw. Garnfestigkeiten aufweist, die deutlich über vergleichbaren cellulosischen Regeneratfilamenten liegen, die aus Textilviskose-Spinnlösung gemäß dem Stand der Technik gesponnen wurden.
Zweckmäßig wird eine Viskose verwendet, der das Modifizierungsmittel erst kurz vor dem Verspinnen der Viskose zugegeben wird.
"Kontinuierlich" soll im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bedeuten, dass das Ausspinnen der Viskose in das Fällbad, Verstrecken, Waschen, Trocknen und Aufspulen kontinuierlich im gleichen Arbeitsgang erfolgen. Im Gegensatz dazu stehen die weit verbreiteten Zentrifugenspinnverfahren, in denen die feuchten Filamente in Zentrifugen aufgewickelt werden und diese sogenannten Spinnkuchen dann diskontinuierlich gewaschen und getrocknet werden.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Maßnahmen der Einhaltung einer bestimmten Spinnreife, für die der Spinngammawert charakteristisch ist, der Einhaltung einer bestimmten Viskosität, für die die Kugelfallwerte charakteristisch sind, und der Einhaltung bestimmter Bedingungen im Fällbad, bewirken zusammen die angestrebten Fasereigenschaften. Unter dem Spinngammawert versteht man den Anteil der an 100 Cellulosemolekülen gebundenen Schwefelkohlenstoffmoleküle. Der Spinngammawert wird bestimmt nach Zellcheming-Merkblattentwurf von R. Stahn [1958] bzw. Merkblatt IIIIF 2. Unter Kugelfall versteht man die nach der Kugelfall-Methode bestimmte Viskosität; sie wird in Kugelfallsekunden ausgedrückt. Die Bestimmung ist in K. Götze, Chemiefasern [1951], S. 175 angegeben.
Um die hohe Festigkeit der Filamente zuverlässig zu erreichen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als cellulosischen Rohstoff einen Zellstoff mit einem α-Gehalt von 93 - 99 % einzusetzen. Ein solcher Zellstoff hat nur geringe Anteile an niedermolekularen Nebenbestandteilen, die zum einen die Festigkeit im fertigen Filament herabsetzen und zum anderen in die Fällbadkreisläufe gelangen können, wo sie als Verschmutzung auf vielfache Weise störend sein können.
Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Filamente im zweiten Bad um 70% bis 105 % verstreckt werden. Im Stand der Technik wird zum Einen kein zweites Bad eingesetzt, das nur wässrige Schwefelsäure enthält und eine Temperatur von 80 - 98°C aufweist, und zum Anderen nach dem Verlassen des Fällbades beim Continue-Spinnverfahren nur um ca. 5 %, bei diskontinuierlichen Verfahren für Textil-Filament um ca. 10-20% verstreckt..
Dieses Verfahren ermöglicht es, sowohl pigmentfreie hochfeste Regeneratcellulosefilamente herzustellen als auch solche Regeneratcellulosefilamente, die einen Pigmentgehalt von mehr als 20 Gew.-% sowie eine Festigkeit konditioniert von mehr als 22 cN/tex aufweisen.
Dabei wurde ein überraschender Zusammenhang zwischen der Festigkeit eines pigmentfreien Regeneratcellulosefilamentes und eines pigmenthaltigen Regeneratcellulosefilamentes gefunden, wenn nur der Pigmentgehalt im Filament geändert und die sonstigen Verfahrensparameter konstant gehalten werden: ${FFK}_{P} = {FFK}_{R} \times {c_{Cell}}^{2}$
Darin sind FFK_P die feinheitsbezogene Festigkeit des pigmenthaltigen Regeneratcellulosefilamentes, FFK_R die feinheitsbezogene Festigkeit des pigmentfreien Regeneratcellulosefilamentes und C_Cell der Celluloseanteil des pigmenthaltigen Regeneratcellulosefilamentes, bezogen auf den Trockengehalt des Filamentes und ausgedrückt als Bruchteil.
Beispielsweise erhält man unter erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen, unter denen sich pigmentfreie Regeneratcellulosefilamente mit einer Festigkeit von 35 cN/tex herstellen lassen, auch pigmenthaltige Regeneratcellulosefilamente mit einer Festigkeit von 22 cN/tex und einem Pigmentanteil von 0,21 (d. h. einem Celluloseanteil von 0,79).
Die Pigmente werden bevorzugt in Form einer Pigmentdispersion eingesponnen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Pigmentdosierverhältnis basierend auf dem Spinnlösungsdurchfluß automatisch gesteuert bzw. angepaßt und mittels einer geregelten Dosierpumpe eingestellt wird. Eine exakte Dosierung ist extrem wichtig unter anderem für eine gleichbleibende Filamentqualität. Jede Abweichung von der Gleichmäßigkeit wird in der Endanwendung im textilen Bereich im Flächengebilde deutlich sichtbar. Im technischen Anwendungsbereich können Ungleichmäßigkeiten zum Versagen des Endproduktes führen.
Daher ist die Auswahl einer geeigneten geregelten Dosierpumpe für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens von Bedeutung. Als besonders geeignet haben sich beispielsweise Exzenterschneckenpumpen erwiesen. Kolbenpumpen dagegen sind zwar bei großen Flüssigkeitsströmen üblich, aber bei den hier vorliegenden, geringen Flüssigkeitsströmen zu ungenau, da sie nicht kontinuierlich, sondern impulsartig arbeiten und damit eine stets wechselnde Pigmentkonzentration bewirken. Die im Synthesefaserbereich verbreiteten Zahnradpumpen sind im vorliegenden Verfahren auch nicht anwendbar, weil zum einen die eingesetzten Pigmente, insbesondere TiO₂, zu einem sehr hohen Abrieb an den Zahnradpumpen führen würden. Zum anderen besteht die Gefahr, dass sich das Pigment zwischen den Zähnen der Pumpenzahnräder absetzt und diese verschließt, so dass die Förderleistung geringer wird und die Dispersion mit geringerem Pigmentgehalt in die Viskosespinnlösung eintritt.
Als Pigmente sind erfindungsgemäß grundsätzlich alle Feststoffe geeignet, die sich unter den Bedingungen in der Viskosespinnlösung, d. h. stark alkalisch und CS₂-haltig, nicht unerwünscht verändern. Insbesondere wird das Pigment dabei ausgewählt aus der Gruppe enthaltend flammhemmende, farbige, fluoreszierende ("High-vis"-Farbstoffe) und röntgenographisch detektierbare Pigmente. Auch Mischungen dieser Pigmente für eine Kombination mehrerer Eigenschaften im gleichen Filament sollen dabei ausdrücklich von der vorliegenden Erfindung umfasst sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die pigmentförmige Substanz daher zumindest teilweise eine flammhemmende Substanz ist
Um eine wirksame flammhemmende Wirkung zu erreichen, wird im erfindungsgemäßen Verfahren soviel von der flammhemmenden Substanz eingesponnen, dass die fertige Faser mindestens 2,8%, bevorzugt zwischen 3,2% und 6,0 %, besonders bevorzugt zwischen 3,5% und 6,0 % Phosphor, bezogen auf Cellulose enthält. Bevorzugt liegt der Phosphor in Form der Organophosphorverbindung 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan]2,2'disutfid (I) vor.
Die beschriebenen vorteilhaften mechanischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Regeneratcellulosefilamente werden besonders zuverlässig erreicht, wenn die Pigmentdispersion zwischen 10 und 50% der flammhemmenden Substanz mit einer mittleren Teilchengröße (x₉₀) kleiner 1,0 µm und einer maximalen Teilchengröße (x₉₉) kleiner 5,0 µm, bevorzugt kleiner 3,0 µm sowie zwischen 5 und 20 % eines Dispergierhilfsmittels enthält.
Dieses Dispergiermittel für die Flammschutzmitteldispersion wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend modifizierte Polycarboxylate, wasserlösliche Polyester, Alkyletherphosphate, endgruppenverschlossene Nonylphenolethoxylate, Rizinusölalkoxylester und carboxymethylierte Alkoholpolyglycolether.
Die flammhemmende Phosphorverbindung, die als Pigment hergestellt wird, wird erfindungsgemäß der Viskosespinnlösung in Form einer Pigmentdispersion zugegeben. Dabei wird soviel von der flammhemmenden Substanz eingesponnen, dass die fertige Faser mindestens 2,6%, bevorzugt zwischen 3,2% und 6,0 %, besonders bevorzugt zwischen 3,5% und 6,0 % Phosphor, bezogen auf Cellulose enthält.
Wie bereits weiter oben ausgeführt, ist eine besonders gut für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete flammhemmende Organophosphorverbindung das 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan]2,2'disulfid.
Einen wesentlichen Einfluss auf die Fasereigenschaften hat insbesondere auch die Güte der Pigmentdispersion. Diese wird bestimmt durch die mittlere und maximale Teilchengröße der Pigmente, die Konzentration der Dispersion beim Einsatz, d. h. bei der Zugabe zur Viskosespinnlösung, sowie Art und Menge der Dispergierhilfsmittel.
Entgegen der in Patent EP1882760 beschriebenen möglichen oberen Partikelgröße von 10 µm wurde gefunden, dass eine mittlere Partikelgröße (x₅₀) kleiner 1 µm und eine maximale Partikelgröße (x₉₉) kleiner 5,0 µm, bevorzugt kleiner 3 µm notwendig sind. Fig. 3 zeigt eine Größenverteilung einer noch geeigneten Pigmentdispersion.
Vorzugsweise sollte die Pigmentdispersion zwischen 10 und 50 % der flammhemmenden Substanz enthalten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man die Herstellung von Regeneratcellulosefilamente, die sowohl einen Pigmentgehalt von mehr als 20 Gew.-% als auch eine Festigkeit konditioniert von mehr als 22 cN/tex aufweisen.
Über diese Pigmente werden gewünschte zusätzliche Funktionalitäten in die Filamente eingebracht. Dies kann z. B. eine Flammhemmung, eine dauerhafte Färbung oder eine Mattierung sein. Aber für Spezialprodukte sind auch andere Zusätze möglich, die beispielsweise für eine besonders gute Sichtbarkeit bzw. Warnwirkung, elektrische Leitfähigkeit, Absorption von Schadstoffen oder röntgenographische Sichtbarkeit (z. B. für chirurgische Nähgarne) sorgen. Als Pigmente sind grundsätzlich alle Feststoffe geeignet, die sich unter den Bedingungen in der Viskosespinnlösung, d. h. stark alkalisch und CS₂-haltig, und dem stark sauren Fällbad nicht unerwünscht verändern vor allem teilweise oder ganz in Lösung gehen. Eine denkbare Ausnahme stellen Substanzen dar, die in stark alkalischer Umgebung in gelöster Form vorliegen und erst im säuren Fällbad in eine feste Aggregatform übergehen. Insbesondere wird das Pigment dabei ausgewählt aus der Gruppe enthaltend flammhemmende, farbige, fluoreszierende ("high-vis"-Farbstoffe) und röntgenographisch detektierbare Pigmente. Auch Mischungen dieser Pigmente für eine Kombination mehrerer Eigenschaften im gleichen Filament sollen dabei ausdrücklich von der vorliegenden Erfindung umfasst sein, beispielsweise die Kombination von Farbpigmenten, High-Vis-Farbpigmenten und flammhemmenden Pigmenten für die Anwendung in lichtechter, warnfarbener, flammhemmender Bekleidung für Feuerwehren und Rettungsdienste.
Die beschriebenen vorteilhaften mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen pigmenthaltigen Regeneratcellulosefilamente werden besonders zuverlässig erreicht, wenn das Pigment eine Partikelgrößenverteilung mit x₅₀ kleiner 1,0 µm und x₉₉ kleiner 5,0 µm, bevorzugt kleiner 3,0 µm aufweist.
Weiter ist vorgesehen, dass die erfindungsgemäßen Regeneratcellulosefilamente einen feinen Einzelfasertiter von zwischen 0,4 und 4 dtex, bevorzugt von zwischen 0,8 und 3,0 dtex aufweisen. Derart feine Regeneratcellulosefilamente, insbesondere wenn sie ausreichende Mengen an Pigment enthalten, waren bisher mit den oben beschriebenen Festigkeiten noch nicht herstellbar.
Die eingesponnenen Pigmente haben vorzugsweise eine Partikelgrößenverteilung mit x₅₀ kleiner 1,0 µm und x₉₉ kleiner 5,0 µm, bevorzugt kleiner 3,0 µm.
Als Organophosphorverbindung wird bevorzugt 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan]2,2'disulfids (Formel I) eingesetzt. Diese Substanz ist unter anderem unter den Handelsnamen Exolit und Sandoflam in ausreichenden Mengen erhältlich und wird während des Herstellungsverfahrens und auch in der späteren Anwendung nicht aus den Fasern ausgewaschen:
Das erfindungsgemäße Filament enthält in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens 2,8%, bevorzugt zwischen 3,2% und 6,0 %, besonders bevorzugt zwischen 3,5% und 6,0 % Phosphor, jeweils bezogen auf Cellulose. Geringere Phosphorgehalte als 2,8 % ergeben keine ausreichende flammhemmende Wirkung. Höhere Phosphorgehalte als 6 % verschlechtern die mechanischen Eigenschaften der Filamente und sind darüber hinaus nicht mehr wirtschaftlich.
In den meisten Dokumenten zum Stand der Technik wird der Einfluss des Dispergiermittels nicht so ausführlich beschrieben, wie es angemessen wäre. Viele Chemikalien, die eine hervorragend stabilisierte Flammschutzmitteldispersion liefern, haben jedoch negative Auswirkungen auf den Spinnprozess, da sie zwar ebenfalls eine modifizierende Wirkung im Viskosefaden bewirken, aber die Faserfestigkeit im Gegensatz zu den verwendeten Modifikatoren nicht positiv beeinflussen. Als ideale Dispergiermittel für die Flammschutzmitteldispersion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Regeneratcellulosefilamente, die die Faserfestigkeit nicht negativ beeinflussen, haben sich insbesondere solche herausgestellt, die aus der Gruppe, enthaltend modifizierte Polycarboxylate, wasserlösliche Polyester, Alkyletherphosphate, endgruppenverschlossene Nonylphenolethoxylate, Rizinusölalkoxylester und carboxymethylierte Alkoholpolyglycolether ausgewählt wurden. Vorzugsweise sollte die Pigmentdispersion zwischen 1,5 und 13 % des Dispergierhilfsmittels enthalten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man auch die Herstellung von einem pigmentfreien Regeneratcellulosefilament, das eine Festigkeit im konditionierten Zustand von mehr als 36 cN/tex aufweist. Bevorzugt weisen auch die erfindungsgemäßen Regeneratcellulosefilamente einen feinen Einzelfasertiter von zwischen 0,4 und 4 dtex, besonders bevorzugt von zwischen 0,8 und 3,0 dtex auf
Ein Regeneratcellulosefilament mit einer solch hohen Festigkeit und Feinheit lässt sich sehr gut zu Geweben und sonstigen textilen Flächengebilden verarbeiten, die - verglichen mit Standardviskosefilament, das eine Festigkeit von ca. 20 cN/tex besitzt - eine außergewöhnlich hohe Scheuerfestigkeit aufweisen. Damit ist sie für den Einsatz im Sportbereich, beispielsweise für Motorrad, Kartbekleidung und Sportbekleidung besonders gut geeignet. Mit Scheuerfestigkeit ist an dieser Stelle insbesondere die durch den Martindale-Scheuertest gemessene Eigenschaft gemeint. Durch die höhere Temperaturbeständigkeit im Vergleich zu synthetischen Filamenten wie Polyester und Nylon findet das hochfeste Filament auch Einsatz in vielen technischen Anwendungen, z. B. für Turboladerschläuche in PKW und LKW.
Sowohl (pigmentfreie) Filamente mit einer Festigkeit im konditionierten Zustand von mehr als 36 cN/tex als auch pigmenthaltige Filamente mit einem Pigmentgehalt von mehr als 20 Gew.-% und einer Festigkeit konditioniert von mehr als 22 cN/tex sollen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung auch als "hochfest" bezeichnet werden.
Bei ihrer Anwendung werden die erfindungsgemäßen Filamente nicht einzeln, sondern in Form der im Spinnprozess aus jeweils einer einzelnen Spinndüse erhaltenen Filamentbündel - auch als Filamentgarn bezeichnet - verwendet. Im Textilbereich enthält ein Filamentgarn üblicherweise etwa 30 - 200 Einzelfilamente. In technischen Anwendungen, beispielsweise zur Verstärkung von Autoreifen, Förderbändern oder anderen Gummiartikeln sind ca. 700 bis 2000 Einzelfilamente im Garn üblich.
Auch vorgesehen ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Filamente zur Herstellung eines textilen Flächengebildes. Neben den erfindungsgemäßen Fasern kann dieses Flächengebilde auch weitere Fasergarne oder Filamentgarne enthalten, beispielsweise und insbesondere Wolle, flammgehemmte Wolle, para-Aramide (Kevlar®, Twaron®) und meta-Aramide (Nomex®), Polybenzimidazol (PBI), p-Phenyl-2,6-Bezobisoxazol (PBO), Polyimid (P84®), Polyamidimid (Kermel®), Modacryl, Polyamide, flammgehemmte Polyamide, flammgehemmte Acrylfasern, Melaminfasern, Polyester, flammgehemmte Polyester, Polyphenylensulfid (PPS), Polytetrafluorethylen (PTFE), Glasfasern, Baumwolle, Seide, Carbonfasern, oxidierte thermisch stabilisierte Polyacrylnitrilfasern (PANOX®), Elastane und elektrisch leitfähige Fasern, sowie Mischungen dieser Fasern
Das Flächengebilde ist bevorzugt ein Gewebe, Gewirke, Gestrick oder Häkelware. Im Falle eines Gewebes oder Gestrickes ist die Mischung der erfindungsgemäßen Filamente mit den weiteren Faser- bzw. Filamentgarnen entweder durch das Mischen vor der Garnherstellung, die sogenannte Intimmischung, oder durch gemeinsame Verwendung jeweils reiner Garne der verschiedenen Filament- und Faserarten beim Weben, Wirken, Stricken, bzw. Häkeln möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand einer möglichen und gut geeigneten Ausführungsform beschrieben werden, ohne daß damit die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll. Funktional gleichwertige Lösungen sind ausdrücklich von der Erfindung ebenfalls umfaßt.
Die Spinnmaschine, mit der das Verfahren durchgeführt wird, ist dabei prinzipiell in Fig. 1 dargestellt: Die Zuführung der Viskose bzw. des Viskose-Dispersionsgemisches erfolgt über das Rohleitungssystem (1). Die Dosierung der titerabhängigen Viskosemenge erfolgt mittels Präzisionszahnradpumpen (2). In den Filtern (3) findet die Filtrierung der dosierten Viskose statt. In der hier beschriebenen Variante sind übliche Spinndüsen (4) an sogenannten Spinnpfeifen zur Herstellung des benötigten Filaments im Fällbad (5) abgetaucht eingebaut. Bevorzugt werden in einem Fällbad nebeneinander zwei Filamentgarne aus getrennten Spinndüsen (4) gesponnen und anschließend parallel zueinander über die gesamte Spinnmaschine geführt. Diese Spinndüsen (4) enthalten die Anzahl von Löchern, die der gewünschten Anzahl an Einzelfilamenten in einem Filamentgarn entspricht. Das Fällbad (5) wird über einen niveaugeregelten Zulauf mit Fällbadflüssigkeit versorgt, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist. Über eine Rohrstrecke gelangen die koagulierten Filamente mit der Fällbadflüssigkeit zunächst zu einem Trog (7), der als Ablauf für das Fällbad dient. Ein solches Verfahren wird üblicherweise auch als Rohrspinnverfahren bezeichnet. Die Filamente werden oberhalb des Troges (7) auf die erste Galette (8) der Verstreckungseinheit geführt, wobei überschüssiges Fällbad vom Trog (7) aufgefangen wird. Von der Galette (8) laufen die Filamente in das zweite Bad (9), wo sie gleichzeitig verstreckt und fixiert werden. Dieses zweite Bad verfügt über einen Zulauf (10) und einen Ablauf (11) für die oben beschriebene Badflüssigkeit. Aus der im zweiten Bad angeordneten Umlenkvorrichtung, die ein bewegliches (nicht angetriebenes) Rollenpaar oder auch ein starrer Glasstab oder Ähnliches sein kann, werden die Filamente auf ein verschränktes, mit einem Waschwasserauftrag (12) und einem Waschwasserablauf (13) ausgestattetes Walzenpaar geführt, wo sie zuerst gewaschen und danach in einer Trockenzone (14) getrocknet werden. Anschließend werden sie in einer Finishing-Einheit (15) aviviert und zum Schluß auf einer Doppelspuleinheit (16) aufgespult. Das Walzenpaar kann zusätzlich mit einer Absaugung (17) für den entstehenden Wasserdampf und sonstige gasförmige Nebenprodukte ausgestattet sein.
Das hier beschriebene Rohrspinnverfahren ermöglicht eine um ca. 10 % höhere Festigkeit sowie ein schnelleres bis ca. dreifach schnelleres Spinnen als das herkömmliche Tauchspinnverfahren. Ohne Zusatz einer Pigmentdispersion sind bis zu 180 m/min Spinngeschwindigkeit möglich, bei Zusatz einer Pigmentdispersion immer noch bis zu 85 m/min.
Eine besonders gleichmäßige Zugabe der Pigmente ist beispielsweise durch eine Dosiereinrichtung gemäß Fig. 2 möglich: Diese enthält einen Rührwerksbehälter (18) zur Herstellung der Pigmentdispersion, eine Dispersionsdosierpumpe (19) zum Austragen der Dispersion, eine entsprechende Durchflussmessung (20), sowie zwei statische Mischer (21, 22) zur Vermischung der Dispersion mit dem Hauptstrom der Viskosespinnlösung, die über eine Leitung (23), eine Druckerhöhungspumpe (24) und eine Durchflussmessung (25) zu den statischen Mischern (21, 22) gelangt. Nach einer weiteren Durchflussmessung (27) wird die Viskose-Pigment-Dispersion über eine weitere Rohrleitung (28) zur Spinnmaschine geführt. Zusätzlich kann ein Temperierkreislauf (27) zur Temperierung des Viskose-Hauptstroms vorgesehen sein.
Die Erfindung soll nun anhand von Beispielen erläutert werden. Diese sind als mögliche Ausführungsformen der Erfindung zu verstehen. Keineswegs ist die Erfindung auf den Umfang dieser Beispiele eingeschränkt.

Beispiel 1:

6 Gewichts-Teile 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan]2,2'disulfid, 6 Gewichts-Teile Wasser und 0,55 Gewichts-Teile Alkylpolyglykoletherphosphorsäureester werden mittels einem Dissolver homogenisiert und in einer Rührwerkskugelmühle (Drais, Typ Perl Mill PML-V/H) mit Zirkonoxidmahlkörpern bei einer Temperatur von 40-55 °C vermahlen, bis die fertige Dispersion ein x₉₉ < 1,50 µm aufweist. Buchenzellstoff (R18 = 97,5%) wurde mit Maischlauge, welche 240 g/l NaOH enthielt, bei 35°C unter Umrühren alkalisiert und zu einem Alkalicellulosevlies abgepresst. Das Alkalicellulosevlies wurde zerfasert, abgereift und sulfidiert. Das Xanthogenat wurde mit einer verdünnten Natronlauge zu einer Viskose mit 5,6% Cellulose, 6,8% NaOH und 39% CS₂, bezogen auf Cellulose, gelöst. Die Viskose wurde 4mal filtriert und entlüftet. Der Viskose wurden 1 h vor dem Verspinnen 3%, bezogen auf Cellulose, ethoxyliertes Amin, eines eine Mantelstruktur bewirkenden Modifizierungsmittels zudosiert. Die Viskose wurde auf einen Spinngammawert von 57 nachgereift. Die Viskosität betrug während des Verspinnens 80 Kugelfallsekunden. Die fertige Flammschutzmitteldispersion wird dieser spinnfertigen Viskose zugesetzt.
Die verwendeten Düsen weisen einen Düsenlochdurchmesser von 60 µm auf. Das Fällbad enthält 75 g/l Schwefelsäure, 113 g/l Natriumsulfat und 53 g/l Zinksulfat. Die Fällbadtemperatur betrug 39°C.
Der koagulierte und teilweise regenerierte plastische Fadenstrang von blaßgelber Farbe wurde über eine Galette (G 1) in ein zweites Bad, dessen Temperatur 95 °C war und enthält 4,8 Gew.-% Schwefelsäure, geführt und dort zwischen G 1 und einer zweiten Galette (G 2) um 100% verstreckt. Der Endabzug betrug 30 m/min. Das Filament wurde hierauf mit Heißwasser säurefrei gewaschen, getrocknet und anschliessend aufgespult. Tabelle 1: Faserdaten:

Faser Titer [dtex] Einzelfilamente [Anzahl] FFk [cN/tex] FDk [%] BISFA-Naßmodul [cN/tex] P-Gehalt [%]

Beispiel 1 200 76 23,5 6,1 5,2 3,5

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines hochfesten Regeneratcellulosefilaments durch Spinnen einer Viskose mit einem Gehalt von 4 bis 8% Cellulose, 5 bis 10% NaOH, 36 bis 42% (bezogen auf Cellulose) Schwefelkohlenstoff sowie 1 bis 5% (bezogen auf Cellulose) eines Modifizierungsmittels in ein Fällbad, Abziehen der koagulierten Filamente, wobei eine Viskose verwendet wird, deren Spinngammawert 50 bis 68, und deren Spinnviskosität 50 bis 150 Kugelfallsekunden beträgt; und wobei die Temperatur des Fällbades 34 bis 65° beträgt,
a) das Alkaliverhältnis (= Cellulosekonzentration/Alkaligehalt) der spinnfertigen Viskose 0,7 bis 1,5 beträgt,

b) folgende Fällbadkonzentrationen eingesetzt werden:
- H₂SO₄ 68-95 g/l

- Na₂SO₄ 90-160 g/l

- ZnSO₄ 30-65 g/l

c) der Endabzug aus dem Fällbad und das Aufspulen mit einer Geschwindigkeit zwischen 15 und 180 m/min erfolgt,
dadurch gekennzeichnet, dass
d) die im Fällbad koagulierten Filamente anschließend durch ein zweites Bad geführt werden, wobei das zweite Bad wässrige, 3-7 Gew.-%ige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 80-98°C enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei als cellulosischer Rohstoff ein Zellstoff mit einem α-Gehalt von 93-99% eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Filamente im zweiten Bad um 70 bis 105% verstreckt werden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in die Filamente eine pigmentförmige Substanz in Form einer Pigmentdispersion eingesponnen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Pigmentdosierverhältnis basierend auf dem Spinnlösungsdurchfluss automatisch gesteuert bzw. angepasst und mittels einer geregelten Dosierpumpe eingestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die geregelte Dosierpumpe eine Exzenterschneckenpumpe ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die pigmentförmige Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend flammhemmende, farbige, fluoreszierende und röntgenographisch detektierbare Pigmente.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die pigmentförmige Substanz zumindest teilweise eine flammhemmende Substanz ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei so viel von der flammhemmenden Substanz eingesponnen wird, dass die fertige Faser mindestens 2,8%, bevorzugt zwischen 3,2% und 6,0%, besonders bevorzugt zwischen 3,5% und 6,0% Phosphor, bezogen auf Cellulose enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Phosphor in Form der Organophosphorverbindung 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan]2,2'disulfid (I) ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Pigmentdispersion zwischen 10 und 50% der flammhemmenden Substanz mit einer mittleren Teilchengröße (x₉₀) kleiner 1,0 µm und einer maximalen Teilchengröße (x₉₉) kleiner 5,0 µm und zwischen 1,5 und 20% eines Dispergierhilfsmittels enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei zusätzlich ein Dispergiermittel für die Flammschutzmitteldispersion eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend modifizierte Polycarboxylate, wasserlösliche Polyester, Alkyletherphosphate, endgruppenverschlossene Nonylphenolethoxylate, Rizinusölalkoxylester und carboxymethylierte Alkoholpolyglycolether.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Spinnen der Viskose in das Fällbad in Form eines Rohrspinnverfahrens erfolgt.
Verfahren zum Einsetzen eines Regeneratcellulosefilaments in technischen Anwendungen, beispielsweise zur Verstärkung von Autoreifen, Förderbändern oder anderen Gummiartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Regeneratcellulosefilament nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 herstellt und dieses so hergestellte Regeneratcellulosefilament einsetzt.
Verfahren zur Herstellung eines textilen Flächengebildes, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Regeneratcellulosefilament nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 herstellt und aus diesem so hergestellten Regeneratcellulosefilament das textile Flächengebilde herstellt.
Verfahren nach Anspruch 15, bei der das Flächengebilde weitere Fasergarne oder Filamentgarne enthält, beispielsweise und insbesondere Wolle, flammgehemmte Wolle, para-Aramide (Kevlar®, Twaron® und meta-Aramide (Nomex®), Polybenzimidazol (PBI), p-Phenyl-2,6-Bezobisoxazol (PBO), Polyimid (P84®), Polyamidimid (Kermel®), Modacryl, Polyamide, flammgehemmte Polyamide, flammgehemmte Acrylfasern, Melaminfasern, Polyester, flammgehemmte Polyester, Polyphenylensulfid (PPS), Polytetrafluorethylen (PTFE), Glasfasern, Baumwolle, Seide, Carbonfasern, oxidierte thermisch stabilisierte Polyacrylnitrilfasern (PANOX®), Elastane und elektrisch leitfähige Fasern, sowie Mischungen dieser Fasern.