CN107964693A - 一种高强度阻燃粘胶纤维的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高强度阻燃粘胶纤维的生产工艺，所述的粘胶纤维是将阻燃剂加入分散剂研磨成阻燃剂浆料后加入到纺丝液中经纺丝、牵伸及后处理得到具有下述性能指标的纤维：干断裂强度≥2.7cn/dtex、干断裂伸度13‑20%、极限氧指数≥30%、续燃时间≤3秒，阴燃时间≤3秒。该阻燃粘胶纤维强度高，阻燃性优良，纤维纤度可达0.8D，填补国内了细旦阻燃纤维的空白。

Description

一种高强度阻燃粘胶纤维的生产工艺
技术领域
本发明涉及粘胶纤维技术领域，特别涉及一种高强度阻燃粘胶纤维的生产工艺。
背景技术
阻燃纤维素纤维所采用的阻燃剂分为有机磷系或卤系有机化合物、无机阻燃剂两大类。无机类阻燃剂与纤维素在纺丝过程中形成混合均匀的纤维固合物，能够获得良好的阻燃效果，价格低廉，但其耐酸碱稳定性差，在纺纱织物后进行染色等后整理时，阻燃效果会消失殆尽，只能应用于不需要进行染色等后整理的一次性应用场所，如床垫内衬、沙发、玩具填料等各种填充物及无纺布领域。有机类阻燃剂一般同纤维素结构本体发生交联等结构性的变化，因此所获得阻燃效果具有保有性、耐酸碱稳定性，可应用于纺织领域。但目前国内所开发的阻燃纤维存在阻燃剂脱落严重，达到标准要求值，需要大量使用阻燃剂，阻燃剂的增加存在以下问题：1导致纺丝液的可防性大幅度降低，纺丝效率低，丝条成型差；阻燃剂加入后影响纺丝液质量，导致阻燃纤维素强度低，强度在2.0-2.4cn/dtex，成纱可纺性差；3、因为阻燃剂的加入，无法纺得细旦阻燃纤维，产品纤度都在1.5D以上；4、目前市场上的阻燃纤维不耐洗涤；5、纺丝效率低，使得生产成本高，产品价格高；细旦阻燃纤维没有。以上问题限制阻燃纤维推广运用，制约了阻燃纤维素纤维的发展。
一篇公开号为 CN102965751A公开了名称为高湿模量阻燃再生纤维素纤维及其制备方法的专利，该高湿模量阻燃粘胶纤维是采用共混添加的方法将焦磷酸酯类阻燃剂加入到供纺纺丝原液中，其中焦磷酸酯类阻燃剂的重量百分比是15-25%。步骤：制备供纺纺丝原液、阻燃剂调配与加入、纺丝、牵伸及后处理。高温模量阻燃再生纤维素纤维保有天然纤维素纤维手感和亲肤性，具有良好的阻燃性，无二次烫伤危险，可纺性好；阻燃剂流失小，保有率达98%；耐酸碱性好，可应用于纺织服装面料、内衣等纺织行业。该方法虽然一定程度的提高了纤维的强度，但是还存在其纤度大、不耐洗等问题。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中因为阻燃剂的加入导致生产得到的阻燃纤维纤度大于1.5D，强度低，不耐洗，纺丝液可纺性差，纺丝效率低，生产成本高，得到产品不不耐心的问题，提供一种高强度细旦阻燃粘胶纤维及其生产工艺，该阻燃粘胶纤维强度高，纤维纤度可达0.8D，填补国内了细旦阻燃纤维的空白。
为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
一种高强度阻燃粘胶纤维的生产工艺，包括下述步骤
A：浆粕原料经碱液浸渍、研磨机研磨、压榨、粉碎处理得到碱纤维素，碱纤维素送至揉搓机揉搓处理成浓度为30～40%的浆粥；
B，将步骤A得到的浆粥与浓度140～200g/l的氢氧化钠溶液混合后送至已排除空气的降聚反应器中，加入反应器体积的2～10%的纯氧，定向降聚30～60min得到聚合度为400～600、甲纤纯度为98.0～98.5%的碱纤维素；
C、步骤B中制得的碱纤维素经黄化、溶解、过滤、脱泡、熟成后获得纺丝液；所述黄化时加入变性剂，变性剂的加入量为甲纤重量的0.1-1.0‰；
D、制备阻燃剂浆料：取氮磷系阻燃剂、 有机硅系阻燃剂中的任意一种，加入分散剂研磨制得固含量为20-40%， D95粒径≤1μm的阻燃剂浆料；
E、向步骤C得到的纺丝液加入纺丝液中甲纤维素重量的15～25%的步骤D制得的阻燃剂浆料，混合均匀，得到供纺纺丝液；
F、将步骤E得到供纺纺丝液送入纺丝机，由纺丝机的喷丝头挤出的细流进入一浴凝固形成丝束，所述一浴使用的凝固浴包括90～120g/L的硫酸、220～280g/L的硫酸钠和8～15g/L的硫酸锌，温度为40～50℃；
G：经一浴后的丝束由一道牵伸机送入二浴，所述二浴使用的凝固浴包括18～22g/L的硫酸，温度为80～90℃，所述一道牵伸机的牵伸率为50～100%；三浴温度为80～90℃；
H：经二浴后的丝束由二道牵伸机送入三浴，所述三浴使用的凝固浴包括pH值为1～3的硫酸，温度为80～90℃，所述二道牵伸机的牵伸率为40～60%；
I：经三浴后的丝束经三道牵伸机牵伸后送出，所述三道牵伸机的牵伸率为5～15%；
J、步骤I三道牵伸机送出的丝束经精炼、烘干得到高强度细旦阻燃粘胶纤维，在所述精炼时加入浓度2-5g/l，温度50-60℃的交联剂与丝速进行交联反应90-120秒；按该工艺操作得到具有下述性能指标的纤维：干断裂强度≥2.7cn/dtex、干断裂伸度13-20%、极限氧指数≥30%、续燃时间≤3秒，阴燃时间≤3秒。
所述阻燃剂包括氮磷系阻燃剂、 有机硅系阻燃剂。其中，所述氮磷系阻燃剂包括科莱恩公司的氮磷系KD12等阻燃剂，所述有机硅系阻燃剂包括科莱恩公司的有机硅系KG22等。
所述分散剂包括意大利V51/41 、 LEVACO公司的TM15 。
在所述的步骤A中，所述的碱液为浓度110～240g/L的氢氧化钠溶液，浸渍碱液的温度为30～60℃，浸渍时间为50～90min；所述的研磨机设于连接浸渍桶与压榨机的管道内；所述浆粥的温度为30～60℃，所述研磨机的研磨时间为10～40s；所述压榨的温度为57～63℃、压榨倍数为2.2～2.8；所述粉碎的粉碎度为120～180g/L。
在所述的步骤C中，所述黄化是在黄化机中加入二硫化碳进行黄化反应，所述的黄化反应时间控制在45～50min，黄化反应温度为20～30℃，二硫化碳的加入量为步骤A制得的碱纤维素中甲纤含量的35～37％；所述的溶解是将黄化得到的纤维素磺酸酯加入溶剂混合搅拌和研磨得到浓度为9.0～10.0%的纤维素磺酸酯溶液，所述的溶剂包括浓度为25～45g/L氢氧化钠溶液水溶液和浓度为5～10 g/L的亚硫酸钠水溶液；所述的溶解温度为10～20℃，溶解时间为30～50min。
在步骤C中，所述的变性剂为阿克苏公司生产的变性剂AM-6510，所述在步骤D中，所述分散剂包括意大利V51/41 、 LEVACO公司的TM15，在步骤J中，所述交联剂为科莱恩生产的交联剂KJK325。
在步骤J中，所述的精炼包括对纺丝牵伸形成的丝束进行的脱硫、漂白和上油，所述脱硫使用的脱硫剂由浓度为4～8g/L的硫化钠和浓度为1～4g/L的碳酸钠组成；所述漂白使用的漂白剂为浓度0.3～0.6g/L的双氧水；所述上油使用的油剂加入量为7～9g/L，上油后丝束的pH值为6.5～7，所述的烘干是将精炼得到的丝束使用烘干机烘干，烘干温度为75～115℃。
所述的脱硫温度为50～55℃，脱硫时间为2～3min；所述的漂白温度为50～55℃，漂白时间为1～2min；所述油剂的温度为50～55℃。
本发明具有以下有益效果：
现有的阻燃纤维性能指标：普遍强度低，大部分为2.0-2.4cn/dtex，且没有细旦的阻燃纤维，其纤度大都在1.5D以上。本发明提供一种高强度阻燃粘胶纤维的生产工艺，在该工艺条件下能得到干断裂强度≥2.7cn/dtex、产品纤度≥0.8D、极限氧指数≥30%的高强度阻燃粘胶纤维，填补了目前阻燃纤维中没有高强细旦纤维的空白。
本发明在现有常规阻燃纤维制备的工艺上，通过长期的实践研究，通过特定的纺丝液制备工艺并特定的在黄化时加入变性剂，能最大限度的提高纤维的强度，在纺丝液中加入特定方法制备的阻燃剂浆料使纺丝液与阻燃剂共混，这样能使阻燃剂充分、均匀的与纺丝液混合，使得供纺纺丝液在纺丝前或纺丝时均一性，阻燃剂与纺丝液结合性好且能保证纺丝液的可纺性，从而保证纺丝可纺性及得到的纤维的阻燃性，也不影响经纺丝得到的丝速的强度；在丝速精炼时加入交联剂，阻燃剂与纺丝液共混后经交联剂与丝速交联结合，使得阻燃剂交联到丝速上从而使制成的丝速在经过后处理后仍能保持纤维的阻燃性；现有阻燃纤维简单的将纺丝液与阻燃剂共混后纺丝，这种方法得到的纤维因为经过后整理（包括涂布法、浸轧焙烘等）使得纤维经过几次酸碱、水洗涤后阻燃性能大大降低，而通过本发明的共混后交联的特定操作顺序及工艺，使得纤维耐酸碱和水洗涤性能提供，这样，在经过后整理及浸轧焙烘后仍然能保持纤维的阻燃性，延长纤维使用寿命。
现有技术将阻燃剂加入纺丝液中进行纺丝，存在可纺性差、纤维纤度和强度低的问题，等本发明特定的将阻燃剂研磨制得固含量为20-40%， D95粒径≤1μm的阻燃剂浆料；将该阻燃剂浆料然后在加入到纺丝液中，能得到的均匀性好的供纺纺丝，该供纺纺丝液与本发明特定的纺丝液的制备过程（包括浸渍、研磨机研磨、压榨、粉碎及粉碎后浆粥送至已排除空气的降聚反应器中，加入纯氧定向降聚、碱纤维素加变性剂黄化、溶解等）及特定的纺丝过程（凝固浴成分及温度、牵伸率工序结合）从而制得强度高的细旦阻燃纤维。
现有阻燃纤维在纺丝时酸浴采用高硫酸锌、低硫酸钠组合，高硫酸锌会导水体重金属污染严重，而低硫酸钠则会导致其酸浴蒸发结晶能耗高。本发明重新配伍酸浴组成，如一浴采用硫酸90-120g/L，硫酸锌8-15g/L，硫酸钠220-280g/L组成，在保证酸浴效果的同时，完全颠覆了传统酸浴的高硫酸锌、低硫酸钠的组成成分，避免了水体重金属污染及酸浴蒸发结晶的问题。
附图说明
图1为实施例9的阻燃性检测结果图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对所要求的本发明提供进一步的说明，除非另有说明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明以下实施例各指标值中，干断裂强度按 GB/T14463-2008标准检测、干断裂伸度按 GB/T14463-2008标准检测、产品纤度按 GB/T14463-2008标准检测、极限氧指数按GB/T5454标准检测%、续燃时间按 GB/T5445-2014标准检测，阴燃时间按GB/T5445-2014标准检测。
阻燃纤维的阻燃性能好还表现为在后期的重复使用中阻燃性好，在后期的重复使用中，阻燃纤维会经过大量的洗涤及在酸性或碱性环境下使用， GB/T5445-2014检测方法的原理是将阻燃纤维经过一定次数洗涤后，再检测阻燃纤维的阴燃、续燃时间，阴燃、续燃时间，根据其阻燃性判断纤维的耐洗性。
实施例1
一种高强度阻燃粘胶纤维的生产工艺，包括下述步骤：
A：浆粕原料经碱液浸渍、研磨机研磨、压榨、粉碎处理得到碱纤维素，碱纤维素送至揉搓机揉搓处理成浓度为30%的浆粥；
B：将步骤A得到的浆粥与浓度170g/l的氢氧化钠溶液混合后送至已排除空气的降聚反应器中，加入反应器体积的4%的纯氧，定向降聚45min得到聚合度为400～600、甲纤纯度为98.0～98.5%的碱纤维素；
C：步骤B中制得的碱纤维素经黄化、溶解、过滤、脱泡、熟成后获得纺丝液；黄化时加入甲纤含量的0.3‰的变性剂，变性剂采用阿克苏公司生产的变性剂AM-6510。
D：制备阻燃剂浆料：取氮磷系阻燃剂（科莱恩公司，氮磷系阻燃剂KD12），加入分散剂意大利V51/41，研磨制得固含量为30%的阻燃剂浆料， 浆料的D95粒径≤1μm；
E、向步骤C得到的纺丝液加入纺丝液中甲纤维素重量的15%的步骤D制得的阻燃剂，混合均匀，得到供纺纺丝液；
F、将步骤E得到供纺纺丝液送入纺丝机，由纺丝机的喷丝头挤出的细流进入一浴凝固形成丝束，所述一浴使用的凝固浴包括90g/L的硫酸、220g/L的硫酸钠和8g/L的硫酸锌；
G：经一浴后的丝束由一道牵伸机送入二浴，所述二浴使用的凝固浴包括18g/L的硫酸，所述一道牵伸机的牵伸率为50%；
H：经二浴后的丝束由二道牵伸机送入三浴，所述三浴使用的凝固浴包括pH值为1的硫酸，所述二道牵伸机的牵伸率为40%；
I：经三浴后的丝束经三道牵伸机牵伸后送出，所述三道牵伸机的牵伸率为5%；
J、步骤I三道牵伸机送出的丝束经精炼、烘干得到高强度细旦阻燃粘胶纤维，在精炼时，在所述精炼时加入浓度5g/l，温度60℃的交联剂与丝速进行交联反应90秒。所述的粘胶纤维是将阻燃剂加入分散剂研磨成阻燃剂浆料后加入到纺丝液中经纺丝、牵伸及后处理得到，得到的纤维具有下述性能指标的纤维：干断裂强度2.7cn/dtex、干断裂伸度18%、产品纤度0.92D、极限氧指数30%、续燃时间3秒，阴燃时间3秒。
实施例2
在制备上述指标体系的高强度细旦阻燃粘胶短时，本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中，所述阻燃剂浆料的加入量为纺丝液中甲纤维素重量的20%。所述阻燃剂为氮磷系阻燃剂，具体的采用科莱恩公司生产的氮磷系阻燃剂KD12。所述分散剂为LEVACO公司的TM15。
本实施例提得到的高强度阻燃粘胶纤维具有下述指标体系：干断裂强度2.72cn/dtex、干断裂伸度18%、产品纤度0.91D、极限氧指数32%、续燃时间2秒，阴燃时间2秒；
本实施例中阻燃剂浆料制备：取氮磷系阻燃剂KD12，加入分散剂，研磨制得固含量为25%的浆料，经检测，阻燃剂浆料的D95粒径≤1μm。
实施例3
一种高强度阻燃粘胶纤维的生产工艺，包括下述步骤：
A：浆粕原料经碱液浸渍、研磨机研磨、压榨、粉碎处理得到碱纤维素，碱纤维素送至揉搓机揉搓处理成浓度为40%的浆粥；
B：将步骤A得到的浆粥与浓度200g/l的氢氧化钠溶液混合后送至已排除空气的降聚反应器中，加入反应器体积的2%的纯氧，定向降聚60min得到聚合度为400～600、甲纤纯度为98.0～98.5%的碱纤维素；
C：步骤B中制得的碱纤维素经黄化、溶解、过滤、脱泡、熟成后获得纺丝液；黄化时加入甲纤含量的0.1‰的变性剂，变性剂采用阿克苏公司生产的变性剂AM-6510。
D：制备阻燃剂浆料：取氮磷系阻燃剂（科莱恩公司，氮磷系阻燃剂KD12），加入分散剂意大利V51/41，研磨制得固含量为35%的阻燃剂浆料， 浆料的D95粒径≤1μm；
E、向步骤C得到的纺丝液加入纺丝液中甲纤维素重量的15%的步骤D制得的阻燃剂，混合均匀，得到供纺纺丝液；
F、将步骤E得到供纺纺丝液送入纺丝机，由纺丝机的喷丝头挤出的细流进入一浴凝固形成丝束，所述一浴使用的凝固浴包括90g/L的硫酸、220g/L的硫酸钠和8g/L的硫酸锌；
G：经一浴后的丝束由一道牵伸机送入二浴，所述二浴使用的凝固浴包括18g/L的硫酸，所述一道牵伸机的牵伸率为50%；
H：经二浴后的丝束由二道牵伸机送入三浴，所述三浴使用的凝固浴包括pH值为1的硫酸，所述二道牵伸机的牵伸率为40%；
I：经三浴后的丝束经三道牵伸机牵伸后送出，所述三道牵伸机的牵伸率为5%；
J、步骤I三道牵伸机送出的丝束经精炼、烘干得到高强度细旦阻燃粘胶纤维，在精炼时，在所述精炼时加入浓度5g/l，温度60℃的交联剂与丝速进行交联反应90秒。本实施例得到的高强度阻燃粘胶纤维具有下述指标体系：干断裂强度2.94cn/dtex、干断裂伸度18%、产品纤度0.86D、极限氧指数32%、续燃时间3秒，阴燃时间3秒；
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于：
本实施例中，步骤A中，碱纤维素送至揉搓机揉搓处理成浓度为35%的浆粥；
步骤B中，将步骤A得到的浆粥与浓度140g/l的氢氧化钠溶液混合后送至已排除空气的降聚反应器中，加入反应器体积的5%的纯氧，定向降聚30min得到聚合度为400～600、甲纤纯度为98.0～98.5%的碱纤维素；
步骤C中，黄化时，变性剂的加入量为0.5‰；
步骤D中、制备阻燃剂浆料：取有机硅系阻燃剂KG22，加入分散剂LEVACO公司的TM15研磨制得固含量为40%、D95粒径≤1μm的阻燃剂浆料；
步骤E中，阻燃剂的加入量为纺丝液中甲纤维素重量的22%；
步骤F中，一浴使用的凝固浴包括120g/L的硫酸、260g/L的硫酸钠和15g/L的硫酸锌；
步骤G中，二浴使用的凝固浴包括22g/L的硫酸，一道牵伸机的牵伸率为50～100%；
步骤H中，三浴使用的凝固浴包括pH值为3的硫酸，所述二道牵伸机的牵伸率为60%；
步骤I中：三道牵伸机的牵伸率为15%。
步骤J中，在所述精炼时加入浓度4g/l，温度50℃的交联剂与丝速进行交联反应120秒。
本实施例得到的高强度阻燃粘胶纤维具有下述指标体系：干断裂强度2.8cn/dtex、干断裂伸度15%、产品纤度0.8D、极限氧指数32%、续燃时间2秒，阴燃时间2秒；
实施例5
本实施例与实施例4的区别在于：
本实施例中，步骤A中，碱纤维素送至揉搓机揉搓处理成浓度为30-40%的浆粥；
步骤B中，将步骤A得到的浆粥与浓度200g/l的氢氧化钠溶液混合后送至已排除空气的降聚反应器中，加入反应器体积的2%的纯氧，定向降聚30min得到聚合度为400～600、甲纤纯度为98.0～98.5%的碱纤维素；
步骤C中，黄化时变性剂的加入量为1.0‰；
步骤D中、制备阻燃剂浆料：取有机硅系阻燃剂KG22，加入分散剂LEVACO公司的TM15研磨制得固含量为20%、D95粒径≤1μm的阻燃剂浆料；
步骤E中，阻燃剂的加入量纺丝液中甲纤维素重量的20%；
步骤F中，一浴使用的凝固浴包括115g/L的硫酸、240g/L的硫酸钠和12g/L的硫酸锌；
步骤G中，二浴使用的凝固浴包括22g/L的硫酸，一道牵伸机的牵伸率为80%；
步骤H中，三浴使用的凝固浴包括pH值为2的硫酸，所述二道牵伸机的牵伸率为40～60%；
步骤I中：三道牵伸机的牵伸率为10%。
步骤J中，在所述精炼时加入浓度2g/l，温度55℃的交联剂与丝速进行交联反应110秒。
本实施例得到的高强度阻燃粘胶纤维具有下述指标体系：干断裂强度3.0cn/dtex、干断裂伸度16%、产品纤度0.9D、极限氧指数32%、续燃时间1秒，阴燃时间1秒；
实施例6
本实施例与实施例5的区别在于：
本实施例中，步骤A中，碱纤维素送至揉搓机揉搓处理成浓度为30-40%的浆粥；
步骤B中，将步骤A得到的浆粥与浓度160g/l的氢氧化钠溶液混合后送至已排除空气的降聚反应器中，加入反应器体积的10%的纯氧，定向降聚30min得到聚合度为400～600、甲纤纯度为98.0～98.5%的碱纤维素；
步骤C中，黄化时变性剂的加入量为 1.0‰
步骤D中、制备阻燃剂浆料：取氮磷系阻燃剂，加入分散剂LEVACO公司的TM15，研磨制得固含量为28%， D95粒径≤1μm的阻燃剂浆料；
步骤E中，阻燃剂的加入量纺丝液中甲纤维素重量的25%；
步骤F中，一浴使用的凝固浴包括120g/L的硫酸、280g/L的硫酸钠和15g/L的硫酸锌；
步骤G中，二浴使用的凝固浴包括20g/L的硫酸，一道牵伸机的牵伸率为100%；
步骤H中，三浴使用的凝固浴包括pH值为3的硫酸，所述二道牵伸机的牵伸率为50%；
步骤I中：三道牵伸机的牵伸率为15%。
步骤J中，在所述精炼时加入浓度5g/l，温度60℃的交联剂与丝速进行交联反应100秒。
本实施例得到的高强度阻燃粘胶纤维具有下述指标体系：干断裂强度3.02cn/dtex、干断裂伸度16%、产品纤度0.82D、极限氧指数32%、续燃时间2秒，阴燃时间2秒；
实施例7
本实施例在实施例6的基础上，还具有下述区别：在步骤A中，所述的碱液为浓度110g/L的氢氧化钠溶液，浸渍碱液的温度为60℃，浸渍时间为90min；所述的研磨机设于连接浸渍桶与压榨机的管道内；所述浆粥的温度为30℃，所述研磨机的研磨时间为10s；所述压榨的温度为57～63℃、压榨倍数为2.2；所述粉碎的粉碎度为120g/L。
在所述的步骤C中，所述黄化时，在黄化机中加入二硫化碳进行黄化反应，所述的黄化反应时间控制在45min，黄化反应温度为20℃，二硫化碳的加入量为步骤A制得的碱纤维素中甲纤含量的35％；所述的溶解是将黄化得到的纤维素磺酸酯加入溶剂混合搅拌和研磨得到浓度为9.0～10.0%的纤维素磺酸酯溶液，所述的溶剂包括浓度为25 g/L氢氧化钠溶液水溶液和浓度为5 g/L的亚硫酸钠水溶液；所述的溶解温度为10℃，溶解时间为30min。
所述的一浴温度为40℃、二浴温度为80℃、三浴温度为80℃。
在步骤J中，所述的精炼包括对纺丝牵伸形成的丝束进行的脱硫、漂白和上油，所述脱硫使用的脱硫剂由浓度为4g/L的硫化钠和浓度为1g/L的碳酸钠组成；所述漂白使用的漂白剂为浓度0.3g/L的双氧水；所述上油使用的油剂加入量为7g/L，上油后丝束的pH值为6.5，所述的烘干是将精炼得到的丝束使用烘干机烘干，烘干温度为75℃。
所述的脱硫温度为50℃，脱硫时间为2min；所述的漂白温度为50℃，漂白时间为1min；所述油剂的温度为50℃。
本实施例得到的高强度阻燃粘胶纤维具有下述指标体系：干断裂强度3.11cn/dtex、干断裂伸度18%、产品纤度0.8D、极限氧指数32%、续燃时间2秒，阴燃时间2秒；
实施例8
本实施例与实施例7的区别在于：
在步骤A中，所述的碱液为浓度240g/L的氢氧化钠溶液，浸渍碱液的温度为30℃，浸渍时间为50min；浆粥的温度为30℃，研磨机的研磨时间为40s；压榨的温度为63℃、压榨倍数为2.8；粉碎的粉碎度为180g/L。
在所述的步骤C中，所述的黄化反应时间控制在50min，黄化反应温度为30℃，二硫化碳的加入量为步骤A制得的碱纤维素中甲纤含量的37％；所述的溶解控制得到的纤维素磺酸酯溶液浓度为9.0～10.0%的，所述的溶剂包括浓度为45 g/L氢氧化钠溶液水溶液和浓度为10 g/L的亚硫酸钠水溶液；所述的溶解温度为20℃，溶解时间为50min。
在步骤（D）中，所述分散剂为V51/41。在步骤J中，所述脱硫使用的脱硫
剂由浓度为8g/L的硫化钠和浓度为4g/L的碳酸钠组成；所述漂白使用的漂白剂为浓度0.6g/L的双氧水；所述上油使用的油剂加入量为9g/L，上油后丝束的pH值为7，所述的烘干是将精炼得到的丝束使用烘干机烘干，烘干温度为115℃。所述的脱硫温度为55℃，脱硫时间为3min；所述的漂白温度为55℃，漂白时间为2min；所述油剂的温度为55℃。
本实施例得到的高强度阻燃粘胶纤维具有下述指标体系：干断裂强度3.0cn/dtex、干断裂伸度17%、产品纤度0.8D、极限氧指数32%、续燃时间0秒，阴燃时间0秒；
实施例9
本实施例与实施例7的工艺的区别在于：
在步骤A中，所述的碱液为浓度180g/L的氢氧化钠溶液，浸渍碱液的温度为45℃，浸渍时间为70min；浆粥的温度为50℃，研磨机的研磨时间为25s；压榨的温度为60℃、压榨倍数为2.4；粉碎的粉碎度为150g/L。
在所述的步骤C中，所述的黄化反应时间控制在42min，黄化反应温度为25℃，二硫化碳的加入量为步骤A制得的碱纤维素中甲纤含量的36％；所述的溶解控制得到的纤维素磺酸酯溶液浓度为9.0～10.0%的，所述的溶剂包括浓度为32g/L氢氧化钠溶液水溶液和浓度为8 g/L的亚硫酸钠水溶液；所述的溶解温度为15℃，溶解时间为40min。
在步骤J中，所述脱硫使用的脱硫剂由浓度为6g/L的硫化钠和浓度为2.5g/L的碳酸钠组成；所述漂白使用的漂白剂为浓度0.5g/L的双氧水；所述上油使用的油剂加入量为8g/L，上油后丝束的pH值为6.5～7，所述的烘干是将精炼得到的丝束使用烘干机烘干，烘干温度为95℃。所述的脱硫温度为52℃，脱硫时间为3min；所述的漂白温度为55℃，漂白时间为1min；所述油剂的温度为50℃。
本实施例得到的高强度阻燃粘胶纤维具有下述指标体系：干断裂强度3.14cn/dtex、干断裂伸度18%、产品纤度0.8D、极限氧指数34%、续燃时间0秒，阴燃时间0秒。
为了更好的说明本发明阻燃粘胶纤维，将采用本发明实施例9方法制备得到的粘胶纤维送国家服装及家用纺织产品质量监督检验中心（重庆）检测其阻燃性，测试方法为GB/T5455-2014，其阻燃性结果如图1所示，其直向、横向续然时间为0秒，其直向、横向阴燃时间为0秒。与本公司测试结果一致，可见，本发明阻燃粘胶纤维在按照GB/T5455-2014测试方法测试后，仍能保持较好的阻燃性。
为了更好的说明本发明阻燃纤维的性能，本发明设置对照组，
对照组1：该对照组参照实施例5的方法制备，其区别仅是：在步骤C中，黄化时不加入变性剂；
对照组2：该对照组参照实施例5的方法制备，其区别仅是：在步骤C中，黄化时不加入变性剂；不进行阻燃剂浆料的制备，直接加入阻燃剂；
对照组3：该对照组参照实施例5的方法制备，其区别仅是：不进行阻燃剂浆料的制备，直接加入阻燃剂；
对照组:4：该对照组参照实施例5的方法制备，其区别仅是：在步骤C中，黄化时不加入变性剂；不进行阻燃剂浆料的制备，直接加入阻燃剂，在步骤J中，不加入交联剂；
对照组5：该对照组参照实施例10的方法制备，其区别仅是：在步骤C中，黄化时不加入变性剂；
对照组6：该对照组参照实施例10的方法制备，其区别仅是：在步骤C中，黄化时不加入变性剂；不进行阻燃剂浆料的制备，直接加入阻燃剂；
对照组7：该对照组参照实施例10的方法制备，其区别仅是：不进行阻燃剂浆料的制备，直接加入阻燃剂；
对照组8：该对照组参照实施例10的方法制备，其区别仅是：在步骤C中，黄化时不加入变性剂；不进行阻燃剂浆料的制备，直接加入阻燃剂，在步骤J中，不加入交联剂。
将实施例4、9以及对照组1-8的阻燃纤维的相关指标及按GB/T5455-2014测试方法测试的阻燃性结果统计在下表1中；
表1
由上表1数据可知，本发明的工艺的各步骤为一个相互响应的整体，特别是在黄化时加变性剂且配合阻燃剂浆料的特定制备及特定的在精炼时加入交联剂的特定操作，他们相互影响，相互制约，从整体上影响了阻燃纤维的强度、纤度以及阻燃性。

Claims (8)

1.一种高强度阻燃粘胶纤维的生产工艺，其特征在于：所述工艺包括下述步骤：
A：浆粕原料经碱液浸渍、研磨机研磨、压榨、粉碎处理得到碱纤维素，碱纤维素送至揉搓机揉搓处理成浓度为30～40%的浆粥；
B，将步骤A得到的浆粥与浓度140～200g/l的氢氧化钠溶液混合后送至已排除空气的降聚反应器中，加入反应器体积的2～10%的纯氧，定向降聚30～60min得到聚合度为400～600、甲纤纯度为98.0～98.5%的碱纤维素；
C、步骤B中制得的碱纤维素经黄化、溶解、过滤、脱泡、熟成后获得纺丝液；所述黄化时加入变性剂，变性剂的加入量为甲纤重量的0.1-1.0‰；
D、制备阻燃剂浆料：取氮磷系阻燃剂、 有机硅系阻燃剂中的任意一种，加入分散剂研磨制得固含量为20-40%， D95粒径≤1μm的阻燃剂浆料；
E、向步骤C得到的纺丝液加入纺丝液中甲纤维素重量的15～25%的步骤D制得的阻燃剂浆料，混合均匀，得到供纺纺丝液；
F、将步骤E得到供纺纺丝液送入纺丝机，由纺丝机的喷丝头挤出的细流进入一浴凝固形成丝束，所述一浴使用的凝固浴包括90～120g/L的硫酸、220～280g/L的硫酸钠和8～15g/L的硫酸锌，温度为40～50℃；
G：经一浴后的丝束由一道牵伸机送入二浴，所述二浴使用的凝固浴包括18～22g/L的硫酸，温度为80～90℃，所述一道牵伸机的牵伸率为50～100%；三浴温度为80～90℃；
H：经二浴后的丝束由二道牵伸机送入三浴，所述三浴使用的凝固浴包括pH值为1～3的硫酸，温度为80～90℃，所述二道牵伸机的牵伸率为40～60%；
I：经三浴后的丝束经三道牵伸机牵伸后送出，所述三道牵伸机的牵伸率为5～15%；
J、步骤I三道牵伸机送出的丝经精炼、烘干得到高强度细旦阻燃粘胶纤维，在所述精炼时加入浓度2-5g/l，温度50-60℃的交联剂与丝进行交联反应90-120秒；
制备得到的纤维具有下述性能指标：干断裂强度≥2.7cn/dtex、干断裂伸度13-20%、极限氧指数≥30%、续燃时间≤3秒，阴燃时间≤3秒。
2.根据权利要求1所述的一种高强度阻燃粘胶纤维的生产工艺，其特征在于：所述阻燃剂包括氮磷系阻燃剂、 有机硅系阻燃剂。
3.根据权利要求1所述的一种高强度阻燃粘胶纤维的生产工艺，其特征在于：所述分散剂包括意大利V51/41 、 LEVACO公司的TM15 。
4.根据权利要求1所述的一种高强度阻燃粘胶纤维的生产工艺，其特征在于：在所述的步骤A中，所述的碱液为浓度110～240g/L的氢氧化钠溶液，浸渍碱液的温度为30～60℃，浸渍时间为50～90min；所述的研磨机设于连接浸渍桶与压榨机的管道内；所述浆粥的温度为30～60℃，所述研磨机的研磨时间为10～40s；所述压榨的温度为57～63℃、压榨倍数为2.2～2.8；所述粉碎的粉碎度为120～180g/L。
5.根据权利要求1所述的一种高强度阻燃粘胶纤维的生产工艺，其特征在于：在所述的步骤C中，所述黄化是在黄化机中加入二硫化碳进行黄化反应，所述的黄化反应时间控制在45～50min，黄化反应温度为20～30℃，二硫化碳的加入量为步骤A制得的碱纤维素中甲纤含量的35～37％；所述的溶解是将黄化得到的纤维素磺酸酯加入溶剂混合搅拌和研磨得到浓度为9.0～10.0%的纤维素磺酸酯溶液，所述的溶剂包括浓度为25～45 g/L氢氧化钠溶液水溶液和浓度为5～10 g/L的亚硫酸钠水溶液；所述的溶解温度为10～20℃，溶解时间为30～50min。
6.根据权利要求1所述的一种高强度阻燃粘胶纤维的生产工艺，其特征在于：在步骤C中，所述的变性剂为阿克苏公司生产的变性剂AM-6510，所述在步骤D中，所述分散剂包括意大利V51/41 、 LEVACO公司的TM15，在步骤J中，所述交联剂为KJK325。
7.根据权利要求1所述的一种高强度阻燃粘胶纤维的生产工艺，其特征在于：在步骤J中，所述的精炼包括对纺丝牵伸形成的丝束进行的脱硫、漂白和上油，所述脱硫使用的脱硫剂由浓度为4～8g/L的硫化钠和浓度为1～4g/L的碳酸钠组成；所述漂白使用的漂白剂为浓度0.3～0.6g/L的双氧水；所述上油使用的油剂加入量为7～9g/L，上油后丝束的pH值为6.5～7，所述的烘干是将精炼得到的丝束使用烘干机烘干，烘干温度为75～115℃。
8.根据权利要求7所述的一种高强度阻燃粘胶纤维的生产工艺，其特征在于：所述的脱硫温度为50～55℃，脱硫时间为2～3min；所述的漂白温度为50～55℃，漂白时间为1～2min；所述油剂的温度为50～55℃。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101851802A (zh) * 2010-05-24 2010-10-06 杭州奥通科技有限公司 一种用含麻浆粕生产功能性高湿模量纤维的方法
CN102965751A (zh) * 2012-12-20 2013-03-13 唐山三友集团兴达化纤有限公司 高湿模量阻燃再生纤维素纤维及其制备方法
CN103703176A (zh) * 2011-06-21 2014-04-02 连津格股份公司 高强度纤维素长丝、其用途及其制造方法
CN104846453A (zh) * 2015-05-27 2015-08-19 宜宾丝丽雅集团有限公司 一种超细型粘胶纤维及其制备方法
CN104911726A (zh) * 2015-05-27 2015-09-16 宜宾丝丽雅集团有限公司 一种消光超细型高强低伸粘胶纤维及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101851802A (zh) * 2010-05-24 2010-10-06 杭州奥通科技有限公司 一种用含麻浆粕生产功能性高湿模量纤维的方法
CN103703176A (zh) * 2011-06-21 2014-04-02 连津格股份公司 高强度纤维素长丝、其用途及其制造方法
CN102965751A (zh) * 2012-12-20 2013-03-13 唐山三友集团兴达化纤有限公司 高湿模量阻燃再生纤维素纤维及其制备方法
CN104846453A (zh) * 2015-05-27 2015-08-19 宜宾丝丽雅集团有限公司 一种超细型粘胶纤维及其制备方法
CN104911726A (zh) * 2015-05-27 2015-09-16 宜宾丝丽雅集团有限公司 一种消光超细型高强低伸粘胶纤维及其制备方法

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