TW201319340A - 高強度纖維素長絲，其用途，及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於特別是在強度及均勻性方面具有經改良紡織品性質的高強度再生纖維素長絲，其可含有顏料，例如阻燃性顏料；其用於製造織物之用途，及製造該等長絲之方法。

Description

高強度纖維素長絲，其用途，及其製造方法

本發明係關於特別是在強度及均勻性方面具有經改良紡織品性質的高強度再生纖維素長絲，其用於製造織物之用途，以及製造該等長絲之方法。該等高強度長絲亦可含有顏料，諸如阻燃性顏料。

再生纖維素長絲長久以來已為人所知。其可用於特別是紡織品，但高強度形式亦可用於技術應用，諸如輪胎簾布。為了本發明之目的，「再生纖維素纖維」表示藉由紡絲至紡絲浴(經常亦稱為沉澱浴)之由含纖維素的紡絲溶液製成之纖維，該紡絲溶液中之纖維素係以纖維素衍生物，尤其是纖維素黃原酸鹽之形式存在，同時該沉澱浴中發生回到純纖維素之再生作用。經由黃原酸鹽製造之再生纖維及長絲經常稱為「黏液纖維」或「嫘縈」。又，含纖維素紡絲溶液係稱為「黏液」或「黏液紡絲溶液」。因此，其製造方法係稱為黏液法。

原則上，用於短纖維及連續長絲之黏液法為人所知多年，且例如詳細描述於K.Götze之Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren(1967)。然而，由此獲得之纖維及長絲的紡織品性質受到許多參數的明顯影響。此外，現有製造設施之大小對於許多影響變數產生技術或經濟因素方面無法被超越的限制，因此該等參數往往不可能任意變 動，因此熟悉本技術之人士無法變動該等參數。

隨著時間過去，發展出黏液法之不同變體，且目前已有某種程度的工業使用。該等不同變體主要不同處在於紡絲溶液及沉澱浴之組成，該等組成會大幅影響產物之機械性質。其實例為莫代爾(Modal)及虎木棉(Polynosic)纖維，然而該等纖維在商業規模製造時只能以短纖維形式製造。用於製造短纖維之莫代爾法的基本原理係描述於AT 287905。至於長絲，經由與此同時之機器的技術性改良，藉由所謂連續法代替先前不連續離心法亦可能連續紡絲。

目前標準黏液長絲已廣泛用於紡織品及服飾產業，尤其是用於內襯材料。不過，黏液長絲用於紡織品之使用性受到其低強度(尤其是在潮濕狀態下)、其高伸長率及其高面積收縮率所限制。更明確地說，其無法製造亦可毫無問題地清洗之輕量(即，薄)而強韌的紡織品。此外，其不適於承受更重應力之紡織品，例如工作服及制服等。雖然在此情況下存在一些使用合成長絲之可行解決方法，但該等長絲係例如聚酯或聚醯胺所製成之長絲，此等合成長絲尤其在穿著舒適性方面明顯比纖維素材料差。因此，仍存在對於紡織品應用之高強度纖維素長絲之需求，該等高強度纖維素長絲無法使用已知方法以具有成本效益之方式製造。

已知之市售再生高強度長絲為例如CORDENKA^®，其係由經修改之黏液法製造。其係使用具有約1.8 dtex之單 纖維纖度及約45至約52 cN/tex之強度(經調理)。其可用於技術領域以強化橡膠物品，尤其是高品質車胎。就紡織品應用而言，此種長絲太粗且製造成本亦太貴。在此情況下，相對於標準黏液，將尤其是紡絲溶液及沉澱浴之組成予以改變。

通常，長期以來亦已知將各種不同顏料紡入再生纖維素纖維，尤其是紡入使用黏液法所獲得之纖維。在該情況下，該等顏料可為阻燃性顏料，尤其是以磷為底質之顏料，或亦分別可為著色劑及消光劑。此等含顏料之黏液纖維在全世界均製造成具有介於0.8與16 dtex之間的單纖維纖度以供紡織品及不織布部門之標準應用。在這方面，使用適當之投料裝置將顏料添加至含纖維素之紡絲溶液。然後，將該含顏料之紡絲溶液通過紡嘴擠出且沉澱，並根據已知方法進行進一步處理。以此種方式導入纖維之顏料非常牢固地嵌入，且例如使用慣用清洗法不會被洗出。

相關文獻描述可用於對黏液纖維提供阻燃性最後加工之各種不同化學品。針對本目的，主要使用以鹵素、矽及磷為底質之阻燃劑。

專利DE4128638A1或DE102004059221A1描述使用各種不同分散劑系統之以2,2'-伸氧基雙[5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷]2,2'二硫化物為底質的阻燃性分散液，且該等專利亦提及使用該等分散液來對黏液纖維提供阻燃性最後加工。

EP1882760亦描述使用以2,2'-伸氧基雙[5,5-二甲基- 1,3,2-二氧磷]2,2'二硫化物為底質之阻燃性分散液來製造阻燃性黏液纖維。其中描述該發明之重要特徵係粒度必須不大於10 μm，及在紡絲之前，紡絲原液因此必須使用具有10 μm之最大篩目寬度的過濾器予以清潔。然而，已發現此標準不足以製造符合本文所述之要求的纖維。EP1882760中所述之10 μm的最大粒度對連續黏液長絲或具有大纖度之單絲可能已足夠，但其幾乎不滿足涉及纖維細度水準為約1至4 dtex之現代短纖維製造的需求；1.3 dtex之纖維具有約10 μm之直徑。

先前技術文件中所描述或市售之纖維均可利用標準黏液法製造。事實上，由於其磷含量非常低，故表現出相當良好之用於阻燃性黏液纖維的機械纖維性質。然而，使用各種不同以磷為底質之阻燃劑的研究已顯示充分阻燃性活性只在在磷含量大於2.8%方可獲致。在此情況下，阻燃性能力與阻燃劑(轉換成純磷)之含量極為相關。

然而，已發現例如結合大量(15-25%)阻燃性顏料導致黏液纖維之紡織品參數進一步惡化。因此，已提及之與標準黏液纖維相關的使用性限制甚至更適用於阻燃性黏液纖維。

上述問題更令人遺憾的是，阻燃性纖維用在亦曝露於高機械應力之產物(例如用於特別危險之活動(諸如消防隊、工廠、軍隊及石化產業)的工作服)具有特定優點。就此等產物而言，通常已使用合成高性能纖維，諸如(芳族)聚醯胺、芳醯胺、聚醯亞胺等。然而，由於該等纖維 無法吸收濕氣至充分程度，其提供之穿著舒適性低。因此，希望具有該等纖維與纖維素纖維之混合物，此在性質範圍中增加強化穿著舒適性且不會造成其餘性質顯著惡化。

亦已知將彩色顏料或消光劑(尤其是氧化鈦)紡入再生纖維素纖維。在此情況下，由於固體含量之故，通常會出現相同問題。此處所述因紡入較大量固體所導致的問題亦適用於黏液短纖維，甚至更適用於黏液長絲。

WO 2011/026159 A1揭示一種用於製造阻燃性纖維素短纖維之方法，其被視為可解決該等問題。此處所述之纖維含有充當阻燃性物質之紡入的微粒磷化合物，較佳為有機磷化合物，且具有介於6與35之間，較佳係介於8與35，更佳係介於10與35之間的所謂使用價值。此種纖維首次利用經改良之黏液法製造。

就製造WO 2011/026159 A1中所描述之纖維素而言，已發現當使用具有93至98%之R-18含量的紙漿時，4至7%的纖維素濃度及0.7至1.5的鹼比率(=纖維素濃度/氫氧化鈉濃度，均以g/l表示)構成理想條件。然而，由於添加阻燃性FR顏料，必須相應地調整紡絲參數。

因此，WO 2011/026159 A1亦描述藉由將含有4至7%之纖維素、5至10%之NaOH、36至42%(相對於纖維素)之二硫化碳以及1至5%(相對於纖維素)之改質劑的黏液紡絲至沉澱浴，抽出經凝集的線來製造阻燃性再生纖維素纖維之方法，其中係使用紡絲γ值為50至68(較 佳為55至58)且紡絲黏度為50至120落球秒(falling ball second)之黏液；該沉澱浴之溫度為34至48℃，其中a.即刻可紡絲之黏液的鹼比(=纖維素濃度/鹼含量)為0.7至1.5；b.使用下列沉澱浴濃度：

‧H₂SO₄ 68至90 g/l

‧Na₂SO₄ 90至160 g/l

‧ZnSO₄ 30至65 g/l

c.從沉澱浴之最終抽出係在介於15與60 m/min之間的速度下進行；及d.紡入呈顏料分散液形式之顏料型有機磷化合物作為阻燃性物質。

合宜地，使用只在黏液紡絲之前不久才添加改質劑之黏液。

連同WO 2011/026159 A1所提出之措施，即，遵從紡絲γ值所代表之特定紡絲成熟度(spinning ripeness)、遵從落球值所代表之特定黏度，及遵從沉澱浴中之特定條件，產生實現期望之纖維性質。紡絲γ值表示結合於100個纖維素分子之二硫化碳分子的比例。紡絲γ值係分別根據R.Stahn之Zellcheming Draft Leaflet[1958]及Leaflet III/F 2所測定。落球係用於落球法以測定黏度；其係以落球秒表示。該測定方法係描述於K.Götze之Chemiefasern[1951]，第175頁。

根據WO 2011/026159 A1，將製成為顏料之阻燃性磷化合物以顏料分散液之形式添加至黏液紡絲溶液。在此情況下，紡入之阻燃性物質的數量係使得成品纖維含有相對於纖維素為至少2.6%，較佳係介3.2%與6.0%之間，更佳係介於3.5%與6.0%之間的磷。

如前文解釋，尤其適用於本發明目的之阻燃性有機磷化合物為2,2'-伸氧基雙[5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷]2,2'二硫化物。

尤其是，顏料分散液之品質亦對於纖維性質具有顯著影響。該品質取決於顏料之平均及最大粒度、使用中(即當添加於黏液紡絲溶液時)之分散液的濃度，以及該分散劑之種類及品質。

相對於專利EP1882760中所述之10 μm的可能最高粒度，已發現平均粒度(x₅₀)必須小於1 μm且最大粒度(x₉₉)小於5 μm，較佳係小於3 μm。圖3顯示還只是幾乎適合的顏料分散液之粒度分布。

較佳地，根據WO 2011/026159 A1，顏料分散液將含有介於10與50%之間的阻燃性物質。

大部分先前技術文獻並未適當地詳細描述分散劑的影響。許多化學品即使提供優異地安定化阻燃性分散液，但由於其同時亦導致黏液纖維線之改質效應，其對於紡絲過程具有負面影響，與所使用之改質劑相反的，不會對纖維強度產生正面影響。已發現對於用以製造本發明纖維之阻燃性分散液極為理想且不會對於纖維強度有負面影響的分 散劑尤其係選自包含下列之群組：經改質之聚羧酸酯、水溶性聚酯、烷基醚磷酸酯、端基經封端之壬基酚乙氧化物、蓖麻油烷氧基酯及羧甲基化醇聚乙二醇醚。較佳地，顏料分散液含有介於1.5與13%之間的分散劑。

WO 2011/026159 A1明確地關於短纖維之製造。由於短纖維通常具有介於約25與90 mm之間的裁切長度且在最終用於紡織品之前係經徹底混合數次，個別纖維之均勻性差異微小以及紡絲瑕疵不會在其製造中扮演重要角色。該狀態與製造紡織品或技術應用之(連續)長絲的製造完全不同。其通常係以約10至2000個別長絲之薄長絲束紡出且直接捲繞。直到紗框捲滿花費約48小時。在48小時期間，即使只有一條個別長絲因紡絲瑕疵而斷裂，此對於產物品質有顯著影響，因此對於可獲得之價格具有顯著影響。此外，於該等長絲使用期間彼等當然不再經混合，因此該等長絲的任何不規則例如在紡織品中變得明顯可見。此亦影響產物品質，因此亦影響可獲得之價格。

總之，當前技術已知具有高強度但過粗纖度之再生纖維素長絲，亦已知雖然纖細到足以提供紡織品穿著舒適性但只提供低強度之紡織品長絲。尤其是，已知目前沒有同時具有高強度特徵且亦含有高比例顏料(諸如實際上展現良好阻燃性質之阻燃性顏料)的再生纖維素長絲。

令人意外的是，藉由使用具有超過20重量%之顏料含 量以及強度(經調理)大於22 cN/tex之再生纖維素長絲可能解決此問題。

該等顏料係用以將所期望額外功能結合至長絲中。其可為例如阻燃、耐久性著色或消光效果。就特殊產物而言，尚可使用其他添加劑，例如提供極良好可見性或極良好警示效果、導電性、污染物吸收性或放射照相可見性(例如用於手術縫合紗)之添加劑。通常所有此等固體均適於用作在黏液紡絲溶液中之條件下(即，強鹼性且含CS₂)以及用於強酸性沉澱浴中之條件下不會發生任何不想要的變化(尤其是不會部分或完全進入溶液中)之顏料。在強鹼性環境中以溶解形式存在且只在酸性沉澱浴中變成固態聚集體之物質則為可想像得到之例外。尤其是，在此情況下，該顏料係選自包含下列之群組：阻燃性、有色、螢光(即「高度可見」著色劑)及放射照相可偵測之顏料。本發明亦將明確地包括該等顏料之混合物以在同一長絲中具有數種性質之組合，例如彩色顏料、高度可見彩色顏料及用於消防隊及救援服務之耐光、具有警示色彩、阻燃性衣物的阻燃性顏料。

若顏料具有x₅₀小於1.0 μm且x₉₉小於5.0 μm，較佳係小於3.0 μm之粒度分布，獲致具有特別可靠度的本發明之含顏料的再生纖維素長絲之所述有利機械性質。

若本發明之再生纖維素長絲具有介於0.4與4 dtex之間，較佳係介於0.8與3.0 dtex的纖細單纖維纖度，可尤其良好地且以令人意外之方式獲致從當前技術所形成的該 物品。到目前為止，尚不能製造具有上述強度之纖細再生纖維素長絲，若其含有充分量之顏料時尤其不可能。

較佳地，紡入顏料具有x₅₀小於1.0 μm且x₉₉小於5.0 μm，較佳係小於3.0 μm之粒度分布。

所使用之較佳有機磷化合物為2,2'-伸氧基雙[5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷]2,2'二硫化物(式I)。可獲得充足數量之該物質，例如商標名Exolit and Sandoflam，且在製程期間以及隨後使用期間不會被洗出纖維之外：

在較佳具體實例中，本發明長絲含有相對於纖維素計為至少2.8%，較佳係介於3.2%與6.0%之間，更佳係介於3.5%與6.0%之間的磷。低於2.8%之磷含量不產生充足阻燃效果。高於6%之磷含量導致長絲之機械性質惡化且不再具有成本效益。

大部分先前技術文獻並未適當地詳細描述分散劑的影響。許多化學品即使提供優異地安定化阻燃性分散液，但由於其同時亦導致黏液纖維線之改質效應，其對於紡絲過程具有負面影響，與所使用之改質相反的，不會對纖維強度產生正面影響。已發現不會對於纖維強度有負面影響之對於用以製造本發明再生纖維素長絲的阻燃性分散液極為理想之分散劑尤其係選自包含下列之群組：經改質之聚羧酸酯、水溶性聚酯、烷基醚磷酸酯、端基經封端之壬基酚 乙氧化物、蓖麻油烷氧基酯及羧甲基化醇聚乙二醇醚。較佳地，顏料分散液含有介於1.5與13%之間的分散劑。

本發明另一目的係具有經調理狀態下超過36 cN/tex之強度的無顏料再生纖維素長絲。較佳地，本發明再生纖維素長絲亦具有介於0.4與4 dtex之間，較佳係介於0.8與3.0 dtex的纖細單纖維纖度。

相較於具有約20 cN/tex之強度的標準黏液長絲，此種高強度及細度之再生纖維素長絲極適於處理成具有非常高耐磨性之梭織物及其他紡織物。因此，尤其適於用在運動，例如摩托車服裝、卡丁車(karting)服裝及運動服。關於這方面，耐磨性尤其係指在Martindale磨損測試中測量之性質。由於比合成長絲(諸如聚酯及耐綸)更大之耐溫性(temperature resistance)，該高強度長絲亦可用於許多技術應用，例如用於客車及卡車中之渦輪增壓器軟管。

為了本發明目的，具有經調理狀態下超過36 cN/tex之強度的(無顏料)長絲及具有超過20重量%之顏料含量且具有超過22 cN/tex之強度(經調理)的含顏料長絲二者均將稱為「高強度」。

當使用時，本發明長絲並非逐一使用，而是呈在紡絲過程中從紡嘴各者獲得之長絲束(亦稱為長絲紗)形式使用。在紡織品部門中，長絲紗通常含有約30至200條個別長絲。在技術應用中，例如為了強化車胎、輸送帶或其他橡膠物品，紗通常含有約700至2000條個別長絲。

本發明其他目的係使用本發明長絲來製造紡織物。除了本發明纖維之外，該織物亦可含有其他纖維紗或長絲紗，例如且尤其是羊毛、阻燃性羊毛、對芳醯胺(Kevlar^®、Twaron^®)及間-芳醯胺(Nomex^®)、聚苯并咪唑(PBI)、對-苯基-2,6-苯并雙噁唑(PBO)、聚醯亞胺(P84^®)、聚醯胺-醯亞胺(Kermel^®)、改質丙烯腈纖維(modacrylics)、聚醯胺、阻燃性聚醯胺、阻燃性丙烯酸纖維、三聚氰胺纖維、聚酯、阻燃性聚酯、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃纖維、棉、絲、碳纖維、經氧化且熱安定之聚丙烯腈纖維(PANOX^®)、彈性紗(elastane)及導電性纖維，以及該等纖維之混合物。

較佳地，該織物為梭織物、針織物或鈎針編織物。在梭織物或針織物之情況下，本發明長絲與其他纖維或長絲紗之混合可能藉由在製造該紗之前混合(所謂緊密摻合)，或藉由組合使用用於梭織、針織或鈎針編織之各種長絲及纖維種類的純紗來進行。

本發明再生纖維素長絲可使用根據本發明修改之黏液法來製造。因此，本發明目的亦在於提出製造高強度再生纖維素長絲之連續方法，其係藉由將含有4至8%之纖維素、5至10%之NaOH、36至42%(相對於纖維素)之二硫化碳以及1至5%(相對於纖維素)之改質劑的黏液紡絲至沉澱浴，抽出經凝集的長絲來進行，其中係使用紡絲γ值為50至68且紡絲黏度為50至150落球秒(falling ball second)之黏液；且該沉澱浴之溫度為34至65℃，a.即刻可紡絲之黏液的鹼比(=纖維素濃度/鹼含量)為0.7至1.5；b.使用下列沉澱浴濃度：

‧H₂SO₄ 68至95 g/l

‧Na₂SO₄ 90至160 g/l

‧ZnSO₄ 30至65 g/l

c.從沉澱浴之最終抽出及捲繞係在介於15與180 m/min之間的速度下進行，其中d.使在該沉澱浴中凝集的長絲隨後通過溫度為80至98℃之第二浴，該第二浴含有3至7重量%之含水硫酸。

藉由將此種紡絲溶液紡絲接著在第二浴中拉伸並固定獲得高強度再生纖維素長絲，此等長絲即使在結合阻燃劑或著色顏料之後仍具有明顯高於從根據當前技術之紡織品黏液紡絲解決方法所紡成的相當之再生纖維素長絲的長絲及/或紗強度。

合宜地，使用只在黏液紡絲之前不久才添加改質劑之黏液。

本發明方法之內容中，「連續」意指在同一處理步驟內連續地發生將黏液紡絲至沉澱浴、拉伸、清洗、乾燥及捲繞。此與廣泛使用之離心紡絲法相反，離心紡絲法過程當中係在離心機中盤繞起潮濕之長絲，然後不連續地清洗 及乾燥該等所謂紡絲餅(spinning cake)。

連同根據本發明所提出之措施，即，遵從紡絲γ值所代表之特定紡絲成熟度(spinning ripeness)、遵從落球值所代表之特定黏度，及遵從沉澱浴中之特定條件，產生實現期望之纖維性質。紡絲γ值表示結合於100個纖維素分子之二硫化碳分子的比例。紡絲γ值係分別根據R.Stahn之Zellcheming Draft Leaflet[1958]及Leaflet III/F 2所測定。落球係用於落球法以測定黏度；其係以落球秒表示。該測定方法係描述於K.Götze之Chemiefasern[1951]，第175頁。

為了可靠地獲致長絲之高強度，已證實使用α-含量為93至99%之紙漿作為纖維素原材料是有利的。此種紙漿只有少量低分子量次要成分，該等低分子量次要成分一方面降低會成品長絲之強度，另一方面可進入沉澱浴線路而在其中作為污染物以各種不同方式造成干擾。

本發明重要特徵係在第二浴中將等長絲拉伸70%至105%。在當前技術中，一方面並未使用只含有含水硫酸且溫度為80至98℃之第二浴，而另一方面在該連續紡絲法中於離開該沉澱浴時只對紡織品長絲進行約5%之拉伸且在不連續方法中進行約10至20%之拉伸。

此方法使得可能製造無顏料高強度再生纖維素長絲以及顏料含量超過20重量%且強度(經調理)超過22 cN/tex之再生纖維素長絲。

關於這方面，若長絲中之顏料含量改變且其他製程參 數維持固定，在無顏料再生纖維素長絲的強度與含顏料再生纖維素長絲的強度之間發現令人意外的關聯：FFK_P=FFK_R x c_Cell ²其中FFK_P為與含顏料再生纖維素長絲之與細度相關的強度，FFK_R為無顏料再生纖維素長絲之與細度相關的強度，且c_cell為含顏料再生纖維素長絲之纖維素含量(相對於該長絲之乾燥含量且以分率表示)。

例如，本發明製程條件當中，可製造強度為35 cN/tex之無顏料再生纖維素長絲，亦獲得強度為22 cN/tex且顏料含量為0.21(即，纖維素含量為0.79)之含顏料再生纖維素長絲。

較佳地，顏料係以顏料分散液形式紡入。更佳地，該顏料之投料比係根據該紡絲溶液之流率予以控制及/或自動調節，並利用受控制之投料泵予以調整。精確投料極為重要，以例如獲致一致之長絲品質。在紡織品部門中，與此種一致性的任何偏差將在最終應用中於織物上清晰可見。在技術應用中，不規則可導致最終產物之故障。

因此，選擇適當受控制之投料泵對本發明方法成功與否極為重要。例如，偏心螺旋泵已證實尤其適用。反之，活塞泵通常用於大液體流，然而其對於在此情況下遭遇的小液體流而言不夠精確，此係因為活塞泵並非連續運作而是以脈衝方式運作，從而造成顏料濃度恆定地改變。廣泛用於合成纖維部門之齒輪泵不適用於本方法，此係因為一方面所使用之顏料(尤其是TiO₂)會導致對於齒輪泵的非 常高磨損。另一方面，存在顏料沉積在泵齒輪的齒之間，阻塞該等齒以使得輸出減少且進入該黏液紡絲溶液的分散液具有較低顏料含量。

根據本發明，所有此等固體通常適於用作在黏液紡絲溶液的條件(即強鹼性及含CS₂)之下不會發生任何不想要的變化。尤其是，在此情況下，顏料係選自包含下列之群組：阻燃性、有色、螢光(即「高度可見」著色劑)及放射照相可偵測之顏料。本發明亦將包括該等顏料之混合物以獲得在同一長絲中具有數種性質之組合。本發明之較佳具體實例中，顏料型物質至少部分為阻燃性物質。

為了獲致有效阻燃性作用，在本發明方法中，紡入之阻燃性物質的數量使得成品纖維含有相對於纖維素計為至少2.8%，較佳係介於3.2%與6.0%之間，更佳係介於3.5%與6.0%之間的磷。較佳地，磷係以有機磷化合物2,2'-伸氧基雙[5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷]2,2'二硫化物(I)之形式存在。

若該顏料分散液含有介於10與50%之間的平均粒度(x₅₀)小於1.0 μm且最大粒度(x₉₉)小於5.0 μm，較佳係小於3.0 μm之阻燃性物質以及介於5與20%之間的分散劑，可獲致具有特別高可靠度之根據本發明方法所獲得之再生纖維素長絲的所述有利機械性質。

較佳地，用於該阻燃性分散液中之分散劑係選自包含下列之群組：經改質之聚羧酸酯、水溶性聚酯、烷基醚磷酸酯、端基經封端之壬基酚乙氧化物、蓖麻油烷氧基酯及 羧甲基化醇聚乙二醇醚。

根據本發明，將製成為顏料之阻燃性磷化合物以顏料分散液之形式添加至黏液紡絲溶液。在此方法下，紡入之阻燃性物質的數量係使得成品纖維含有相對於纖維素為至少2.6%，較佳係介3.2%與6.0%之間，更佳係介於3.5%與6.0%之間的磷。

如前文所提及，尤其適用於本發明目的之阻燃性有機磷化合物為2,2'-伸氧基雙[5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷]2,2'二硫化物。

尤其是，顏料分散液之品質亦對於纖維性質具有顯著影響。該品質取決於顏料之平均及最大粒度、使用中(即當添加於黏液紡絲溶液時)之分散液的濃度，以及該分散劑之種類及品質。

相對於專利EP1882760中所述之10 μm的可能最高粒度，已發現平均粒度(x₅₀)必須小於1 μm且最大粒度(x₉₉)小於5.0 μm，較佳係小於3 μm。圖3顯示還只是幾乎適合的顏料分散液之粒度分布。

較佳地，顏料分散液含有介於10與50%之間的阻燃性物質。

茲根據可行且非常適用之具體實例來說明本發明方法，但無意使本發明受此具體實例限制。本發明明確地亦包括功能性相等之溶液。

圖1顯示用於進行該方法之紡絲機原理：黏液或黏液分散液混合物係經由管線系統1進料。具纖度相依性之黏 液品質的投料係利用精確齒輪泵2進行。在過濾器3中，過濾該經投料之黏液。此處所述之變體中，將典型紡嘴4安裝成浸沒在沉澱浴5中位於所由紡絲管上以製造所希望之長絲。較佳地，在沉澱浴中，並排紡製來自分離的紡嘴4之兩條長絲紗，然後將之彼此平行導過整個紡絲機。該等紡嘴4含有的孔數目對應於一條長絲紗中之所希望的個別長絲數。經由水平控制入口對沉澱浴5供應本發明組成物之沉澱浴液體6。該經凝集之長絲經由管線連同該沉澱浴液體先到達用作沉澱浴排放口之槽7。此種方法通常亦稱為管式紡絲法。在槽7上方，將長絲導於拉伸站之第一導絲盤8上，於該處由槽7收集過多之沉澱浴液。長絲從該導絲盤8繼續前進至第二浴9，於該處同時拉伸且固定。該第二浴具有用於上述浴液之入口10及排放口11。將長絲從配置於該第二浴之轉向裝置(其可為滾筒或亦可為剛性玻璃棒等可移動(未經驅動)之對)導至配備有清洗水進料器12與清洗水排放口13之互鎖滾筒對，長絲於此處先經清洗然後在乾燥區14中予以乾燥。隨後，在修整站15中修整且最終捲繞在雙紗框站16上。該滾筒對可另外配備有供所產生之蒸氣及其他氣態副產物用的抽氣器17。

此處所述之管式紡絲法獲致比慣用浸沒紡絲法高約10%之強度以及約三倍快之紡絲速度。在不添加顏料分散液之情況下，可能達到高達180 m/min之紡絲速度，在添加顏料分散液之情況下，仍可能達到高達85 m/min之紡 絲速度。

該等顏料之常規摻合可例如藉由以圖2所示之投料設備獲致：其包括用以製備顏料分散液之攪拌器容器18、用以輸送分散液之分散液投料泵19、適當流動測量裝置20以及用以混合該分散液與該黏液紡絲溶液之主流的兩個靜態混合器21、22，其中該黏液紡絲溶液之主流係經由導管23、升壓泵24及流動測量裝置25到達該等靜態混合器21、22。在另一流動測量裝置26之後，該黏液顏料分散液係經由其他管線28被導至紡絲機。此外，溫度控制線路27以控制主黏液流之溫度。

茲將根據實施例解釋本發明。該等實施例可被視為本發明之可能具體實例。無意使本發明侷限於此等實施例。

實施例1：

使用溶解器將6重量份之2,2'-伸氧基雙[5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷]2,2'二硫化物、6重量份之水及0.55重量份之烷基聚乙二醇醚硫酸酯均質化，且在攪拌器珠磨機(Drain，Perl Mill PML-V/H型)中以氧化鋯研磨珠在40至55℃之溫度下中研磨，直到完成之分散液具有x₉₉<1.50 μm為止。山毛櫸紙漿(R18=97.5%)係以35℃之含有240 g/l的NaOH之製漿鹼(mashing lye)鹼化，同時攪拌且壓製成鹼纖維素不織布。該鹼纖維素不織布去纖 維、熟化及硫化。使用經稀釋之苛性鈉將黃原酸鹽溶解成具有5.6%之纖維素、6.8%之NaOH及39%之CS₂(相對於纖維素)的黏液。將該黏液過濾4次並使之通風。在紡絲前1小時，將3%(相對於纖維素)之乙氧化胺(其為形成鞘結構之改質劑)添加至該黏液。該黏液係後熟化至紡絲γ值為57。於紡絲期間之速度為80落球秒。將成品阻燃性分散液添加至該即刻可紡絲之黏液。

所使用之紡嘴具有60 μm之紡嘴孔徑。該沉澱浴含有75 g/l之硫酸、113 g/l之硫酸鈉及53 g/l之硫酸鋅。該沉澱浴溫度為39℃。

將淺黃色經凝集且部分再生之塑膠線股經由導絲盤G1導溫度為95℃且含有4.8重量%之硫酸的第二沉澱浴，於該處將在G1及第二導絲盤G2之間將該等塑膠線股拉伸100%。最終抽出係以30m/min之速度進行。然後該長絲係以熱水清洗至不含酸、將之乾燥，且隨後捲繞。

1‧‧‧管線系統

2‧‧‧精確齒輪泵

3‧‧‧過濾器

4‧‧‧紡嘴

5‧‧‧沉澱浴

6‧‧‧沈澱浴液體

7‧‧‧槽

8‧‧‧導絲盤

9‧‧‧第二浴

10‧‧‧入口

11‧‧‧排放口

12‧‧‧清洗水進料器

13‧‧‧清洗水排放口

14‧‧‧乾燥區

15‧‧‧修整站

16‧‧‧雙紗框站

17‧‧‧抽氣器

18‧‧‧攪拌器容器

19‧‧‧分散液投料泵

20、25、26‧‧‧流動測量裝置

21、22‧‧‧靜態混合器

23‧‧‧導管

24‧‧‧升壓泵

27‧‧‧溫度控制線路

28‧‧‧管線

圖1顯示用以進行製造本發明高強度再生纖維素長絲之方法的紡絲機。

圖2顯示用以摻合顏料之投料設備。

圖3顯示適用之顏料分散液的粒度分布。

1‧‧‧管線系統

2‧‧‧精確齒輪泵

3‧‧‧過濾器

4‧‧‧紡嘴

5‧‧‧沉澱浴

6‧‧‧沈澱浴液體

7‧‧‧槽

8‧‧‧導絲盤

9‧‧‧第二浴

10‧‧‧入口

11‧‧‧排放口

12‧‧‧清洗水進料器

13‧‧‧清洗水排放口

14‧‧‧乾燥區

15‧‧‧修整站

16‧‧‧雙紗框站

17‧‧‧抽氣器

Claims (22)

1. 一種高強度含顏料的再生纖維素長絲，其特徵在於其顏料含量超過20重量%，且經調理狀態下之強度超過22 cN/tex。
2. 如申請專利範圍第1項之含顏料的再生纖維素長絲，其中該顏料係選自包含阻燃性、有色、螢光及放射照相可偵測之顏料的群組。
3. 如申請專利範圍第2項之再生纖維素長絲，其中該顏料具有x₅₀小於1.0 μm且x₉₉小於5.0 μm的粒度分布。
4. 如申請專利範圍第2項之再生纖維素長絲，其單纖維纖度介於0.4與4.0 dtex之間。
5. 如申請專利範圍第2項之阻燃性再生纖維素長絲，其含有相對於纖維素計為至少2.8%，較佳係介於3.2%與6.0%之間，更佳係介於3.5%與6.0%之間的磷。
6. 如申請專利範圍第2項之阻燃性再生纖維素長絲，其中該磷化合物為2,2'-伸氧基雙[5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷]2,2'二硫化物(I)。
7. 如申請專利範圍第2至6項中任一項之阻燃性再生纖維素長絲，其除了阻燃劑之外，還含有選自包含下列之群組的分散劑：經改質之聚羧酸酯、水溶性聚酯、烷基醚磷酸酯、端基經封端之壬基酚乙氧化物、蓖麻油烷氧基酯及羧甲基化醇聚乙二醇醚。
8. 一種再生纖維素長絲，其特徵在於其經調理狀態下之強度超過36 cN/tex。
9. 一種如申請專利範圍第1至8項之再生纖維素長絲的用途，其係用於製造紡織物。
10. 一種製造高強度再生纖維素長絲之連續方法，其係藉由將含有4至8%之纖維素、5至10%之NaOH、36至42%(相對於纖維素)之二硫化碳以及1至5%(相對於纖維素)之改質劑的黏液紡絲至沉澱浴，抽出經凝集的長絲來進行，其中係使用紡絲γ值為50至68且紡絲黏度為50至150落球秒(falling ball second)之黏液；且該沉澱浴之溫度為34至65℃，a.即刻可紡絲之黏液的鹼比(=纖維素濃度/鹼含量)為0.7至1.5；b.使用下列沉澱浴濃度：‧H₂SO₄ 68至95 g/l‧Na₂SO₄ 90至160 g/l‧ZnSO₄ 30至65 g/l c.從沉澱浴之最終抽出及捲繞係在介於15與180 m/min之間的速度下進行，該方法特徵在於d.使在該沉澱浴中凝集的長絲隨後通過溫度為80至98℃之第二浴，該第二浴含有3至7重量%之含水硫酸。
11. 如申請專利範圍第11項之方法，其中使用α-含量為93至99%之紙漿作為纖維素原材料。
12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中在該第二浴 中將該等長絲拉伸70%至105%。
13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中將呈顏料分散液形式之顏料型物質紡成長絲。
14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該顏料之投料比係根據該紡絲溶液之流率予以控制及/或自動調節，並利用受控制之投料泵予以調整。
15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該受控制之投料泵為偏心螺旋泵。
16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該顏料型物質係選自包含下列之群組：阻燃性、有色、螢光及放射照相可偵測之顏料。
17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該顏料型物質至少部分為阻燃性物質。
18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中紡入之阻燃性物質的數量係使得成品纖維含有相對於纖維素為至少2.8%，較佳係介3.2%與6.0%之間，更佳係介於3.5%與6.0%之間的磷。
19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中呈有機磷化合物形式之該磷為2,2'-伸氧基雙[5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷]2,2'二硫化物(I)。
20. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該顏料分散液含有介於10與50%之間的平均粒度(x₅₀)小於1.0 μm且最大粒度(x₉₉)小於5.0 μm之阻燃性物質及介於1.5與20%之間的分散劑。
21. 如申請專利範圍第17項之方法，其中另外將分散劑用於該阻燃性分散液中，該分散劑係選自包含下列之群組：經改質之聚羧酸酯、水溶性聚酯、烷基醚磷酸酯、端基經封端之壬基酚乙氧化物、蓖麻油烷氧基酯及羧甲基化醇聚乙二醇醚。
22. 如申請專利範圍第10項之方法，其中將該黏液紡絲至沉澱浴係以管式紡絲(tube spinning)法之形式進行。