EP2664697B2 - Flammhemmende Celluloseregeneratfasern und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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EP2664697B2
EP2664697B2 EP12007741.7A EP12007741A EP2664697B2 EP 2664697 B2 EP2664697 B2 EP 2664697B2 EP 12007741 A EP12007741 A EP 12007741A EP 2664697 B2 EP2664697 B2 EP 2664697B2
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EP
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regenerated cellulose
tex
produced
less
staple
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EP12007741.7A
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EP2664697A2 (de
EP2664697B1 (de
Inventor
Bernhard Müller
Martin GEBERT-GERM
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Glanzstoff Bohemia sro
Original Assignee
Glanzstoff Bohemia sro
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Application filed by Glanzstoff Bohemia sro filed Critical Glanzstoff Bohemia sro
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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
    • D01F2/08—Composition of the spinning solution or the bath

Definitions

  • the invention relates to a regenerated cellulose fiber, and a process for its preparation.
  • WO 2011/026159 A1 discloses flame retarded cellulose regenerate fibers having increased strength properties.
  • the invention provides a flame-retarded cellulosic regenerate fiber having good dry strength properties according to claim 1. Further preferred embodiments and method aspects are specified in the following claims.
  • Fiber products currently being used are based primarily on staple fiber yarns using the Lenzing FR fiber, particularly due to market shortages.
  • these staple fiber yarns are only of limited suitability for use as warp material.
  • a further aspect is to develop a method as mentioned above so that the further processability of the fiber products produced therewith improves, in particular with regard to use as a warp material, in particular for the production of high-quality textile products for use, for example, as protective clothing.
  • a refinement is preferably characterized in that a dimensionless first parameter formed from the quotient of the draft dimensioned in percent and the final take-off speed formed in meters per minute is less than 2.5, preferably less than 2.0, in particular less than 1, 67th
  • the surface quality of the continuous fiber can thus be determined by the number of lint per unit of mass of the fiber, for example per 1000 meters of length (or per kilogram of yarn).
  • the number of lint per 1000 meters means the number of detectable by a meter defects on the yarn per 1000 meters in length, a single broken single filament may already cause such a defect, however, two or more broken at the same point individual capillaries can not be counted twice or more times.
  • a suitable measuring device is, for example, an Elkometer III from the company Textechno.
  • the first parameter is preferably greater than 0.75, in particular greater than 1.0. Also, the first parameter may be more preferably less than 1.5, preferably less than 1.33, in particular 1.25. This makes it possible to produce particularly good surface properties of the fibers.
  • a dimensionless second parameter which is not formed from the quotient but from the product of the two variables as the first parameter, is in the range from 3200 upwards, preferably greater than 3600, in particular greater than 4000, but preferably in the range of less than 8000 , preferably less than 7500, in particular less than 7000.
  • At least a value of 40 m / min, preferably at least 50, more preferably at least 60 and in particular at least> 65 m / min is achieved as the absolute value for the final take-off speed.
  • the titer of the multifilament formed is specifically taken into account. It is provided that a dimensionless third parameter formed from the quotient of the second parameter and the root of the titer of the multifilament measured in dtex is not smaller than 300, preferably greater than 330, more preferably greater than 360, and in particular greater than 400.
  • the titer specification refers to the total titer of the multifilament, this is 225, for example, and the second parameter is 6300, the third parameter is 420.
  • these values of the third parameter relate primarily to multifibers with a total denier of 330 dtex or Less, but can also be used for slightly higher titers to about in the range of 600 dtex. In principle, however, for total titers of greater than 330 dtex, in particular of greater than 600 dtex or even greater than 900 dtex, a lower limit for the third parameter of 160, in particular 200, is preferred.
  • the value 680 is preferable. More preferably, the third parameter should be 600 or smaller, more preferably less than 530 and in particular less than 500.
  • the total amount of such water-insoluble pigments should preferably not exceed 25%. It is further preferred that the sized in meters per minute Endabzugs technically under the curve 95 is - 0.016 x scroll 2 to 0.025 x 2, preferably under the curve 90th
  • a phosphorus-containing flame retardant is preferably added as solid.
  • the addition is preferably carried out by adding a dispersion of the particles.
  • the addition may be made to the otherwise ready-to-spin mass.
  • the above-mentioned dispersants can also find application here.
  • a fiber thickness of not less than 60 dtex is preferred. Further, it is preferable that the total titre of the fiber is not larger than 2500 dtex. With respect to the Kapillartiter a range of 1.8 to 2.6 dtex is considered to be preferred, in particular in the range of 2.2 to 2.6 dtex, the latter being particularly advantageous for Automatgarntiter of less than 330 dtex. As the average diameter of the single fiber, a range between 10 and 30 microns, preferably between 11 and 20 microns is considered advantageous.
  • the amount x FR of the phosphorus-containing flame-retardant solid is metered in at a given total titer T of the multifilament in such a way that it relates in percent to the ⁇ -cellulose above 16.5 + (290-T) / 90, preferably above 17 + (290-T) / 90, and especially below 19 + (290-T) / 90, more preferably below 18.5 + (290-T) / 90.
  • the flame retardant recited in claim 10 is intended.
  • These quantities for x FR are primarily for total titers in the range of 330 or less. For total titers in the range of 330 or greater, x FR should preferably be in the range of 17.5 to 19.0%.
  • a viscose spun and twisted multifilament is proposed, which was produced in particular according to one of the method aspects described above, and in which a number of flakes of 2 flakes per 1000 meters in length is not exceeded, preferably a number of flutes of 1 flute per 1000 meters, in particular of 0.5 lint per 1000 meters, and on the other hand, a phosphorus content based on the ⁇ -cellulose of 2.8% or higher, preferably 3% or higher, in particular 3.2% or higher and 4.2% or less, preferably 4% or less, more preferably 3.8% or less.
  • the twisting takes place on suitable twisting machines, for example and preferably on ring twisting machines of the brand Ratti on S500.
  • an upper limit for the product of fluff number per 1000 meters in length and in terms of ⁇ -cellulose in percent phosphorus content is not greater than 8, more preferably not greater than 6, even more preferably not greater than 4, and in particular not greater than 3.
  • Dry tensile strengths in the conditioned state in the range of over 25 cN / tex are achieved for the finished fiber. Furthermore, after the initial shrinkage (first to second washings), the fabric produced therefrom remains under 5% further shrinkage after another 50 washes.
  • the product of the chord modulus thus measured in cN / tex be in the range of not less than 280, preferably not less than 320, more preferably not less than 360, with the square root of the denier of the fiber expressed in dtex Furthermore, this product should preferably not exceed 560, more preferably 520 and in particular 480 do not exceed. These product values apply in particular to fibers with a total titer of 330 dtex or less. In absolute terms, the chord modulus should preferably be at least 20 cN / tex for yarn titers ⁇ 200 dtex, and at least 30 cN / tex for yarn titers of 120 dtex or less.
  • the roller temperature of the drying rollers is in this second aspect of the invention preferably in the range of 40 ° C or higher, preferably 45 ° C or higher, in particular 50 ° C or higher, and preferably 95 ° C or lower, preferably 80 ° C or lower, in particular 70 ° C or lower.
  • Particularly preferred pulp of the viscose is a pulp having an intrinsic viscosity of greater than 560 ml / g and an ⁇ -cellulose content of greater than 97.5%, in particular monomodal molecular weight distribution, in particular a kraft-softwood pulp.
  • the intrinsic viscosity should be determined according to ISO / FDIS 5351: 2009 (Limiting Viscosity Number [ ⁇ ]).
  • regenerated cellulose fibers represent a thoroughly high-quality base material for flame-resistant fibers, since it can be equipped excellent flame-resistant per se known techniques. Because they are able to absorb large amounts of moisture as a hydrophilic, non-thermoplastic polymer.
  • the use of the lyocell method (direct dissolution method with NMMO as solvent) is possible, but very high strengths at a low fibrillation tendency are preferably achieved with the viscose method in its form as a filament spinning method, as described above.
  • the inherent strength properties of cellulose can be utilized optimally.
  • a high degree of stretching can be advantageous here, but on the other hand drying in a non-relaxed state can also be advantageous.
  • the resulting micro-morphology, degree of crystallization and degree of alignment of the elemental cellulose strands may be advantageous for high strength properties.
  • staple fibers are formed by first producing endlessly produced fibers in a wet spinning process, then cutting them in a moist state and drying them later in a relaxed state.
  • the filaments are re-stretched between rolls rotating at different speeds and finally torn.
  • the length of the resulting staple fibers can be adjusted by adjusting the parameters of the stretch-breaking process.
  • Another preferred feature relates to the volume-to-surface ratio (or cross-sectional area to circumference, as determined by ImageJ Image Analysis Optical Software), which provides fewer targets for mechanical stress as well as heat exposure.
  • volume-to-surface ratio or cross-sectional area to circumference, as determined by ImageJ Image Analysis Optical Software
  • phosphorus-containing, halogen-free agents such as the above-mentioned Sandoflam / Exolit are preferred.
  • the staple fibers according to the invention are preferably produced by the viscose filament spinning process.
  • This is a Viskosepinnmasse in an acidic spin bath or acidic spinning baths regenerated to cellulose and thereby stretched.
  • the subsequent drying of the filaments thus produced can be done online or offline, wherein preferably the tension in the filaments is maintained. Subsequently, the stretch breakage of the fibers dried in the non-relaxed state can take place.
  • Preferred individual titers of the yarns according to the invention are in the range between 1.7 and 3.3 dtex, but in particular greater than 2.0 dtex and / or less than 2.7 dtex.
  • a textile fabric which is produced by incorporation of a cellulose regenerated fiber, in particular a staple fiber or a multifilament, according to one of the properties described above.
  • FIGS. 1 and 2 Based on FIGS. 1 and 2 describes a preparation of a flame-retardant fiber with the peculiarity of a direction of parallel preferred parallel direction preferred for the main particle axes of a flame-retardant entrained solid.
  • this is not essential to the gist of the present invention. Rather, the invention shown in particular in the further embodiments is basically independent of the shape and the nature of the spinning of a flame-retardant solid.
  • a stirred tank 1 From a stirred tank 1 is a dispersion of particles of a flame-retardant solid from a metering pump 2 via a check valve 5 a static
  • the flow leaving the static mixer 7 passes through a mass flow meter 8 to a spinning machine in which the cellulose regenerated fiber is spun.
  • a control unit 10 generates in response to the measurement signals of the mass flow meter 8 and 9, a control signal for driving the metering pump 2, by the mass ratio of the two flow rates to a desired value is regulated.
  • the pressure of the conveyed to the spinning machine flow rate is detected by a pressure sensor 4 and regulated in response to the measurement signal, the delivery rate of the viscose pump 3.
  • Fig. 2 is an SEM image of a multifilament produced in any case according to the first aspect of this invention. It can be seen, indicated by the arrows, the orientation of the particle main axis in the parallel preferred direction of the fiber.
  • an industrial process is understood to mean a process in which the machine used achieves an hourly production of at least 6 or preferably at least 8, in particular at least 10, kg per hour.
  • the temperature of the coagulation spinning bath is in the range of 58 to 63 ° C, that of the coagulation bath in the range of 90 to 94 ° C.
  • the addition of the flame retardant is such that a solids content in the yarn (based on the ⁇ -cellulose) of 19.8% results.
  • the dimensionless second parameter is 6800 and the dimensionless third parameter is 480.
  • the phosphorus content of the fiber relative to the ⁇ -cellulose is in the range of 3.5%. Nevertheless, in the conditioned state, the fiber retains a dry tensile strength in the range of 265 to 285 cN / 100dtex.
  • this multifilament yarn is twisted (S500) only 0.4 to 0.6 fluff per 1000 meters up. It is therefore ideal for further processing, especially as a warp material.
  • FIG. 3 An embodiment of the invention is based on the Figures 3 and 4 explained.
  • multifilament fibers were cut into staple fibers, for example, as in the example described above.
  • the strength properties of these staple fibers result from the in the Figures 3 and 4 illustrated force-strain curves ( Fig. 3 : dry, Fig. 4 : wet).
  • the abscissa indicates the relative elongation in percent and the ordinate the force measured in cN / tex.
  • Fig. 3 shows that the zero slope of the measured values is higher than the slope after reaching an elongation force of about 10 cN / tex.
  • an average slope here is 2 cN / tex /% in the range of 2 to 7% relative elongation. In terms of force, this range corresponds to values between about 10 and 20 cN / tex.
  • the strength properties are significantly better than comparable commercially available products such as the products already mentioned above.
  • Fig. 4 show that the exemplary staple fiber also has advantageous wet strength properties, in particular a very high force required to rupture the fiber, which exceeds the conventional fibers by more than 40%.
  • Fig. 5 still shown that the staple fibers of this embodiment of conventional fibers also differ in their structure.
  • Fibers shown on the right have a more favorable surface area to volume ratio than conventional flame resistant staple fibers.
  • Another embodiment is a staple fiber yarn 200 dtex of 70% Viscont FR staple fiber and 30% m-aramid (Conex): Titer / dtex Firmness [cN / tex] Strain [%] Firmness wet [cN / tex] 200 17.4 9.2 13.9

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine Celluloseregeneratfaser, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. WO 2011/026159 A1 offenbart flammgehemmte Celluloseregeneratfasern mit erhöhten Festigkeitseigenschaften.
  • Die Erfindung stellt eine flammgehemmte Celluloseregeneratfaser mit guten Trockenfestigkeitseigenschaften gemäß Anspruch 1 bereit. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen sowie Verfahrensaspekte sind in den nachfolgenden Ansprüchen angegeben.
  • Zunächst werden weitere Erläuterungen zur Erfindung oder dem Umfeld der Erfindung angegeben. Dazu zählen ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseregeneratfaser, insbesondere einer Multifilamentfaser, bei dem der Viskose vor dem Nass-Spinnen noch ein Feststoff zugegeben wird, und bei dem nach dem zumindest teilweise Koagulieren der Filamente im Spinnbad folgend dem Extrudieren der Spinnmasse noch eine Verstreckung im Zweitbad stattfindet, aus welchem die Filamente mit einer Endabzugsgeschwindigkeit abgezogen werden.
  • Es hat sich herausgestellt, dass nach diesem Verfahren aus Viskose hergestellte Multifilamente entweder hinsichtlich ihrer Festigkeiten den modernen textilen Anforderungen nicht mehr genügen oder andernfalls, wenn sie den Anforderungen hinsichtlich der erzielbaren Festigkeiten genügen, Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung der Multifilamentgarne zu textilen Gebilden auftreten, insbesondere wenn das Multifilament als Kettmaterial eingesetzt werden soll.
  • Gegenwärtig hierzu verwendete Faserprodukte basieren insbesondere aufgrund der Marktknappheit an Alternativen vornehmlich auf Stapelfasergarnen unter Verwendung der Lenzing® FR-Faser. Gerade für den Einsatz als Kettmaterial sind diese Stapelfasergarne aber nur bedingt geeignet.
  • Ein weitergehender Aspekt liegt darin, ein Verfahren wie oben genannt so weiterzubilden, dass sich die Weiterverarbeitbarkeit der damit hergestellten Faserprodukte verbessert, insbesondere im Hinblick auf eine Verwendung als Kettmaterial, insbesondere für die Herstellung hochqualitativer Textilprodukte zur Anwendung beispielsweise als Schutzkleidung.
  • Bevorzugt ist eine Weiterbildung im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass ein aus dem Quotienten der in Prozent bemessenen Verstreckung und der in Meter pro Minute bemessenen Endabzugsgeschwindigkeit gebildeter dimensionsloser erster Parameter kleiner ist als 2,5, bevorzugt kleiner als 2,0, insbesondere kleiner als 1,67.
  • In diesem Rahmen ist nämlich erkannt worden, dass aufgrund einerseits der Feststoffzugabe (beispielsweise eines flammhemmenden Mittels) und andererseits durch die Verstreckung im Zweitbad (B-Bad) bei Anwendung bekannter Verfahrensparameter die Gefahr einer erhöhten Sprödigkeit der hergestellten Fasern besteht, welche sich unmittelbar negativ auf die Oberflächeneigenschaften der hergestellten Fasern und Garne auswirkt. Mit der erfindungsgemäßen Wahl des ersten Parameters werden dagegen trotz Feststoffzugabe und durch Verstreckung erzielter Festigkeit verbesserte Oberflächeneigenschaften der hergestellten Fasern erreicht, insbesondere glattere Faseroberflächen.
  • Auf diese Weise ist es nicht mehr erforderlich, ökonomisch wie ökologisch wenig attraktive Gegenmaßnahmen in Form zusätzlicher, die Oberfläche temporär modifizierenden Arbeitsschritte wie z.B. Schlichten und Schärölen heranzuziehen.
  • Mikroskopisch gesehen sind Brüche einzelner Kapillaren als Folge von Spinnfehlern eine wesentliche Ursache für eine sich verschlechternde Oberflächenqualität, die sich in Form von Dickstellen am Garn bemerkbar machen und landläufig als Flusen bezeichnet werden. Im Zuge der nachgelagerten textilen Arbeitsschritte, z.B. beim Zwirnen, Weben oder Stricken nehmen diese an Größe kontinuierlich zu. Durch die mechanische Beanspruchung des Garnes durch Reibung an z.B. Umlenkrollen, Ösen, Schärgattern usw. können sich diese losen Kapillaren aufschieben, wodurch die Flusen sukzessive an Größe zunehmen.
  • Quantitativ läßt sich die Oberflächenqualität der Endlosfaser somit durch die Anzahl der Flusen pro Mengeneinheit der Faser, beispielsweise pro 1000 Meter Länge (oder per Kilogramm Garn) bestimmen. Im vorliegenden Rahmen wird unter der Anzahl der Flusen pro 1000 Meter die Anzahl der durch ein Meßgerät feststellbaren Fehlstellen am Garn pro 1000 Meter Länge verstanden, wobei ein einziges gebrochenes Einzelfilament bereits eine solche Fehlstelle verursachen kann, zwei oder mehrere an der gleichen Stelle gebrochenen Einzelkapillaren jedoch nicht doppelt oder mehrfach gezählt werden. Ein geeignetes Meßgerät ist beispielsweise ein Elkometer III von der Firma Textechno.
  • Durch das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren können Obergrenzen für ein ungezwirntes Garn von 4 Flusen/1000 Meter, aber auch 2 Flusen/1000 Meter, sogar 1,5 Flusen/1000 Meter erreicht und eingehalten werden. Dies gelingt auch mit eingesponnen Pigmenten in einer Menge von mehr als 15%, insbesondere auch im Bereich von 18% bis 25%, wobei sich diese Prozentangaben auf Gewichtsprozente bezogen auf die α-Cellulose beziehen. Des weiteren lassen sich mit dem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren auch gezwirnte Garne mit Flusenwerten von 1 Fluse pro 1000 Meter oder weniger, insbesondere von 0,6 Flusen pro 1000 Meter oder weniger erreichen, und dies selbst bei einem eingesponnenen phosphorhaltigen Flammschutzmittel bei einem auf Cellulose bezogenen Phosphorgehalt von 3% bis 4% und in industrieller Fertigung.
  • Zur Erläuterung dieses dimensionslosen ersten Parameters kann nachstehendes Kurzbeispiel herangezogen werden. Beispielsweise werde im Zweitbad eine Verstreckung um 80% vorgenommen, bei einer Endabzugsgeschwindigkeit von 70 Meter/Minute. Dann beträgt der erste Parameter 80/70 = 1,14.
  • Bevorzugt ist der erste Parameter größer als 0,75, insbesondere größer als 1,0. Auch kann der erste Parameter weiter bevorzugt kleiner als 1,5 sein, bevorzugt kleiner als 1,33, insbesondere als 1,25. Damit lassen sich besonders gute Oberflächeneigenschaften der Fasern herstellen.
  • Bevorzugt ist ein dimensionsloser zweiter Parameter, der nicht wie der erste Parameter aus dem Quotienten sondern aus dem Produkt der beiden Größen gebildet ist, im Bereich von 3200 aufwärts, bevorzugt größer als 3600, insbesondere größer als 4000, allerdings bevorzugt im Bereich von kleiner als 8000, bevorzugt kleiner als 7500, insbesondere kleiner als 7000.
  • In diesem Zusammenhang ist vorgesehen, dass als Absolutwert für die Endabzugsgeschwindigkeit wenigstens ein Wert von 40 m/min, bevorzugt wenigstens 50, weiter bevorzugt wenigstens 60 und insbesondere wenigstens > 65 m/min erreicht wird. Hinsichtlich der Verstreckung soll um wenigstens 60%, vorzugsweise mit mehr als 70% verstreckt werden, aber bevorzugt um nicht mehr als 120%, insbesondere nicht mehr als 100%.
  • In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird der Titer des gebildeten Multifilaments spezifisch berücksichtigt. Dabei ist vorgesehen, dass ein aus dem Quotienten des zweiten Parameters und der Wurzel des in dtex gemessenen Titers des Multifilaments gebildeter dimensionsloser dritter Parameter nicht kleiner ist als 300, bevorzugt größer als 330, weiter bevorzugt größer als 360 ist und insbesondere größer als 400 ist. Die Titerangabe bezieht sich dabei auf den Gesamttiter des Multifilaments, beträgt dieser beispielsweise 225, und der zweite Parameter liegt bei 6300, so ergibt sich der dritte Parameter zu 420. Diese Werte des dritten Parameters beziehen allerdings vornehmlich auf Multifasern mit einem Gesamttiter von 330 dtex oder weniger, können jedoch auch noch für etwas höhere Titer bis etwa in den Bereich von 600 dtex herangezogen werden. Grundsätzlich ist allerdings für Gesamttiter von größer als 330 dtex, insbesondere von größer als 600 dtex oder sogar größer als 900 dtex eine Untergrenze für den dritten Parameter von 160, insbesondere 200 bevorzugt.
  • Als Obergrenze für den so gebildeten dritten Parameter wird der Wert 680 bevorzugt. Weiter bevorzugt soll der dritte Parameter 600 oder kleiner, weiter bevorzugt kleiner als 530 und insbesondere kleiner als 500 sein.
  • Hinsichtlich der zugegebenen Feststoffmenge soll die bezogen auf die α-Cellulose in Prozent angegebene Gesamtmenge derartiger wasserunlöslicher Pigmente bevorzugt 25% nicht überschreiten. Des weiteren wird bevorzugt, dass sich die in Meter pro Minute bemessene Endabzugsgeschwindigkeit unter der Kurve 95 - 0,025 x2, bevorzugt unter der Kurve 90 - 0,016 x2 bewegen.
  • Im Hinblick auf Anwendungen, die eine Feuerfestigkeit der aus der Faser hergestellten Gebilde erfordern, wird als Feststoff bevorzugt ein phosphorhaltiges Flammschutzmittel zugegeben. Die Zugabe erfolgt bevorzugt durch Zugabe einer Dispersion der Partikel. Insbesondere kann die Zugabe zu der ansonsten bereits spinnfertigen Masse erfolgen. Die oben bereits genannten Dispersionsmittel können auch hier Anwendung finden.
  • Hinsichtlich des Gesamttiters der Multifilamentfaser wird eine Faserstärke von nicht unter 60 dtex bevorzugt. Des weiteren wird bevorzugt, dass der Gesamttiter der Faser nicht größer als 2500 dtex ist. Hinsichtlich der Kapillartiter wird ein Bereich von 1,8 bis 2,6 dtex als bevorzugt angesehen, insbesondere im Bereich von 2,2 bis 2,6 dtex, wobei letzteres insbesondere für Gesamtgarntiter von unter 330 dtex als vorteilhaft angesehen wird. Als durchschnittliche Durchmesser der Einzelfaser wird ein Bereich zwischen 10 und 30 µm, bevorzugt zwischen 11 und 20 µm als vorteilhaft angesehen.
  • Des weiteren wird bevorzugt vorgesehen, dass sich die Menge xFR des phosphorhaltigen flammhemmenden Feststoffes bei vorgegebenem Gesamttiter T des Multifilaments so zudosiert wird, dass sie in Prozent auf die α-Cellulose bezogen überhalb von 16,5 + (290-T)/90, bevorzugt über 17 + (290-T)/90 liegt, und insbesondere unter 19 + (290-T)/90, weiter bevorzugt unter 18,5 + (290-T)/90. Insbesondere wird an das in Anspruch 10 angegebene Flammschutzmittel gedacht. Diese Mengen für xFR gelten vornehmlich für Gesamttiter im Bereich von 330 oder kleiner. Für Gesamttiter im Bereich von 330 oder größer sollte xFR bevorzugt im Bereich zwischen 17,5 bis 19,0% liegen.
  • Des weiteren wird unter diesem Aspekt ein aus Viskose gesponnenes und gezwirntes Multifilament vorgeschlagen, das insbesondere nach einem der oben beschriebenen Verfahrensaspekte hergestellt wurde, und bei dem zum einen eine Flusenzahl von 2 Flusen pro 1000 Meter Länge nicht überschritten ist, bevorzugt eine Flusenzahl von 1 Fluse pro 1000 Meter nicht überschritten ist, insbesondere von 0,5 Flusen pro 1000 Meter, und das zum anderen einen Phosphorgehalt bezogen auf die α-Cellulose von 2,8% oder höher, bevorzugt 3% oder höher, insbesondere 3,2% oder höher aufweist sowie von 4,2% oder weniger, bevorzugt 4% oder weniger, insbesondere 3,8% oder weniger. Das Zwirnen erfolgt auf geeigneten Zwirnmaschinen, beispielsweise und bevorzugt auf Ringzwirnmaschinen der Marke Ratti auf S500.
  • Insbesondere wird bevorzugt, dass eine Obergrenze für das Produkt aus Flusenanzahl pro 1000 Meter Länge und bezogen auf die α-Cellulose in Prozent angegebenen Phosphorgehalt nicht größer als 8 ist, weiter bevorzugt nicht größer als 6 ist, nochmals weiter bevorzugt nicht größer als 4 ist und insbesondere nicht größer als 3 ist.
  • Es werden für die fertige Faser Trockenreißfestigkeiten im konditionierten Zustand im Bereich von über 25 cN/tex erreicht. Des weiteren bleibt das daraus hergestellte Gewebe nach dem initialen Schrumpfen (erste bis zweite Wäsche) nach weiteren 50 Wäschen bei unter 5% weiterem Schrumpfen.
  • Die Nassfestigkeit und damit auch die Waschbeständigkeit des hergestellten Multifilaments lässt sich beispielsweise durch den Chord-Modulus, nass im gezwirnten Zustand cN/tex mit den Dehnungspunkten E1=4% und E2=3,5% angeben, wie in der BISFA, Testing Methods for Viscose, Cupro, Acetate, Triacetate, and Lyocell Filament Yarns (Cellulosic Filament Yarns), 2007-Edition, Chapter 7 (7.6.1.3) definiert. Es wird bevorzugt, dass sich das Produkt aus dem in cN/tex angegebenen so gemessenen Chord-Modulus mit der Quadratwurzel des in dtex angegebenen Titers der Faser im Bereich von nicht geringer als 280 bewegt, bevorzugt nicht kleiner als 320, insbesondere nicht kleiner als 360. Desweiteren soll dieses Produkt bevorzugt 560 nicht überschreiten, weiter bevorzugt 520 und insbesondere 480 nicht überschreiten. Diese Produktwerte gelten insbesondere für Fasern mit Gesamttiter von 330 dtex oder kleiner. In Absolutwerten sollte der Chord-Modulus bevorzugt mindestens 20 cN/tex betragen für Garntiter ≥ 200 dtex, und wenigstens 30 cN/tex für Garntiter von 120 dtex oder weniger.
  • Die Walzentemperatur der Trockenwalzen liegt insbesondere bei diesem zweiten Erfindungsaspekt bevorzugt im Bereich von 40°C oder höher, bevorzugt 45°C oder höher, insbesondere 50°C oder höher, und vorzugsweise 95°C oder niedriger, bevorzugt 80°C oder niedriger, insbesondere 70°C oder niedriger.
  • Besonders bevorzugt soll als Zellstoff der Viskose ein Zellstoff mit einer Grenzviskosität von größer 560 ml/g und einem α-Cellulosegehalt von größer als 97,5% mit insbesondere monomodaler Molekulargewichtsverteilung herangezogen werden, insbesondere ein Kraft-Nadelholz-Zellstoff. Die Grenzviskosität soll dabei nach ISO/FDIS 5351:2009 bestimmt sein (Limiting Viscosity Number [η]).
  • Dazu ist anzumerken, dass Celluloseregeneratfasern ein durchaus hochwertiges Grundmaterial für flammfeste Fasern darstellen, da es sich durch per se bekannte Techniken ausgezeichnet flammfest ausrüsten läßt. Denn sie sind als als hydrophiles, nichtthermoplastisches Polymer in der Lage, große Mengen Feuchtigkeit aufzunehmen.
  • Insbesondere weisen sie Vorteile von natürlich vorkommenden cellulosischen Fasern wie Baumwolle auf, mit dem zusätzlichen Vorteil, dass sie durch Zugabe von Flammfestmitteln in die Spinnlösung permanent flammfest ausrüstbar sind, und nicht nur oberflächlich, wie die Baumwolle.
  • Bevorzugt werden zur Erreichung gewünschter Festigkeiten Zellstoffe mit sehr hohen Reinheiten verwendet, bevorzugt wird insbesondere die Verwendung eines Zellstoffs mit monomodaler Molekulargewichtsverteilung.
  • Grundsätzlich ist die Anwendung des Lyocell-Verfahrens (Direktlöseverfahren mit NMMO als Lösungsmittel) möglich, sehr hohe Festigkeiten bei niedriger Fibrillationsneigung werden allerdings bevorzugt mit dem Viskoseverfahren in seiner Ausprägung als Filamentspinnverfahren erreicht, wie oben beschrieben. Damit können die inhärenten Festigkeitseigenschaften der Cellulose bestmöglich ausgenutzt werden.
  • Zum einen kann hier ein hoher Verstreckungsgrad vorteilhaft sein, zum anderen aber auch eine Trocknung in nicht relaxiertem Zustand. Die sich dadurch ausbildende Mikromorphologie, der Kristallisationsgrad und der Grad der Ausrichtung der elementaren Cellulosestränge können für hohe Festigkeitseigenschaften vorteilhaft sein.
  • Für das Verspinnen von Stapelfasern wird bevorzugt eine gewisse Rauhigkeit der Oberfläche wie auch eine ausreichende Kräuselung/Krümmung/Verdrehung der Stapelfasern vorausgesetzt. Um diese Eigenschaften zu erreichen, werden Stapelfasern gebildet, indem in einem Naßspinnverfahren zunächst endlos hergestellte Fasern erzeugt, diese noch in feuchtem Zustand geschnitten und erst später in relaxiertem Zustand getrocknet werden.
  • Im Rahmen der Erfindung ist allerdings erkannt worden, dass zum einen ein Verspinnen aus Stapelfasern immer noch mit ausreichender Zuverlässigkeit möglich ist, auch wenn diese aus bereits getrocknetem Filamentgarn hergestellt werden. Dies ist verwunderlich, da die so hergestellten Fasern eine eher glatte und ebenmäßige Oberfläche aufweisen und allenfalls gering gekräuselt sind, so dass derartige Stapelfasern deutlich weniger zur Weiterverarbeitung geeignet sind wie die gewöhnlich im feuchten Zustand geschnittenen Stapelfasern. Es ist jedoch erkannt worden, dass dieser Nachteil bei der Verspinnbarkeit anderweitig dadurch ausgeglichen wird, dass überraschenderweise Festigkeitseigenschaften der Filamente wenigstens teilweise noch auf die Stapelfasern übertragen werden, wenn diese aus bereits getrockneten Filamenten erzeugt werden. Insbesondere durch Streckreißen der Filamente ("stretch-breaking") werden besonders gute Festigkeitseigenschaften erzeugt. Diese machen sich insbesondere durch eine im Vergleich zu herkömmlichen Stapelfasern deutlich höhere spezifische Höchstzugkraft trocken (durchaus 25 % Verbesserung erreichbar) sowie insbesondere einer verbesserten spezifischen Höchstzugkraft naß (40 % höhere Werte erreichbar) bemerkbar.
  • Bei dem Streckreißverfahren werden die Filamente zwischen Walzen, welche mit unterschiedlicher Geschwindigkeit rotieren, nochmals gestreckt und schließlich gerissen. Die Länge der so entstehenden Stapelfasern kann durch Verstellen der Parameter des Streckreißverfahrens eingestellt werden.
  • Ein weiteres bevorzugtes Merkmal betrifft das Volumen-zu-Oberfläche-Verhältnis (bzw. Querschnittsfläche zu Umfang, z.B. bestimmt durch optische Bildanalysesoftware ImageJ), wodurch weniger Angriffspunkte gegenüber mechanischer Belastung, aber auch gegenüber Hitzeeinwirkung geboten werden. Diesbezüglich ist herausgefunden worden, dass auch niedrigere durch das Einspinnen des Flammschutzmittels generierte Phosphorgehalte in der Faser als herkömmlich ausreichen, wodurch neben einem ökonomischen noch ein ökologischer Vorteil entsteht. Jedenfalls werden phosphorhaltige, halogenfreie Mittel wie das weiter oben angegebene Sandoflam/Exolit bevorzugt.
  • Wie bereits gesagt, werden die erfindungsgemäßen Stapelfasern bevorzugt nach dem Viskosefilamentspinnverfahren hergestellt. Dabei wird eine Viskosespinnmasse in einem säurehaltigen Spinnbad oder säurehaltigen Spinnbädern zu Cellulose regeneriert und dabei verstreckt. Die anschließend erfolgende Trocknung der so hergestellten Filamente kann online oder offline erfolgen, wobei bevorzugt die Spannung in den Filamenten aufrechterhalten wird. Anschließend kann das Streckreißen der im nicht relaxierten Zustand getrockneten Fasern erfolgen.
  • Bevorzugte Einzeltiter der erfindungsgemäßen Garne liegen im Bereich zwischen 1,7 und 3,3 dtex, insbesondere jedoch größer als 2,0 dtex und/oder kleiner als 2,7 dtex.
  • Ebenfalls von der Erfindung unter Schutz gestellt wird ein textiles Flächengebilde, das unter Einbau einer Celluloseregeneratfaser, insbesondere einer Stapelfaser oder einem Multifilament nach einer der oben beschriebenen Eigenschaften hergestellt ist.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Figuren der Zeichnung beispielhaft erläutert. Von diesem zeigt
    • Fig. 1
    einen schematischen Aufbau für eine Anlage zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern,
    Fig. 2
    eine REM-Aufnahme eines Multifilaments,
    Fig. 3
    eine Kraft-Dehnungs-Kurve trocken für aus einem Multifilement hergestellte Stapelfasern,
    Fig. 4
    eine Kraft-Dehnungs-Kurve naß für die Stapelfaser, und
    Fig. 5
    eine Umrißanalyse der erfindungsgemäßen Fasern im Vergleich zu herkömmlichen Stapelfasern.
  • Anhand der Figuren 1 und 2 wird eine Herstellung einer flammgehemmten Faser mit der Besonderheit einer zur Spinnrichtung bevorzugter paralleler Vorzugsrichtung für die Partikelhauptachsen eines flammhemmenden eingesponnenen Feststoffes beschrieben. Dies ist jedoch jedenfalls für den Kern der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich. Vielmehr ist die insbesondere in den weiteren Ausführungsformen dargestellte Erfindung grundsätzlich unabhängig von der Form und der Art des Einspinnens eines flammhemmenden Feststoffes.
  • Aus einem Rührkessel 1 wird eine Dispersion von Partikeln eines flammhemmenden Feststoffes von einer Dosierpumpe 2 über eine Rückschlagklappe 5 einem statischen
  • Mischer 6 zugeführt. Außerdem wird dem statischen Mischer 6 über eine Viskoseförderpumpe 3 Viskose zugeführt. Aus dem statischen Mischer 6 strömt die darin gebildete Mischung aus Viskose und Dispersion in einen weiteren statischen Mischer 7 und wird dort weiterhin durchmischt.
  • Der den statischen Mischer 7 verlassende Förderstrom läuft durch einen Massendurchflußmesser 8 zu einer Spinnmaschine hin, in der die Celluloseregeneratfaser ersponnen wird. Ebenso läuft der dem statischen Mischer 6 zugeführte Förderstrom der Dispersion durch einen weiteren Massendurchflußmesser 9. Eine Regeleinheit 10 erzeugt ansprechend auf die Meßsignale der Massendurchflußmesser 8 und 9 ein Regelsignal für den Antrieb der Dosierpumpe 2, durch das das Massenverhältnis der beiden Förderströme auf einen gewünschten Wert geregelt wird.
  • Weiterhin wird der Druck des zur Spinnmaschine geförderten Förderstroms von einem Drucksensor 4 erfaßt und in Abhängigkeit von dessen Meßsignal die Förderrate der Viskoseförderpumpe 3 geregelt.
  • Fig. 2 ist eine REM-Aufnahme eines jedenfalls gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung hergesteilten Multifilaments. Man erkennt, durch die Pfeile angedeutet, die Ausrichtung der Partikel-Hauptachse in der parallelen Vorzugsrichtung der Faser.
  • Ein Beispiel der Realisierung bevorzugter Merkmalskombinationen wird ohne Bezug auf Figuren wie folgt angegeben:
    Es wird im industriellen Verfahren ein Multifilament mit Titer 200f76 mit kontinuierlicher Spinntechnologie hergestellt. Der Spinnmasse wurde noch das phosphorhaltige Flammschutzpigment Viscofil Exolit 5060VP2988 zugegeben. An dieser Stelle und auch generell zu dieser Anmeldung wird unter einem industriellen Verfahren ein Verfahren verstanden, bei dem die eingesetzte Maschine eine Stundenproduktion von wenigstens 6 oder bevorzugt wenigstens 8, insbesondere wenigstens 10 kg pro Stunde erreicht.
  • Die Temperatur des Koagulations-Spinnbads liegt im Bereich von 58 bis 63°C, die des Verstreckungsbades im Bereich von 90 bis 94°C. Die Zugabe des Flammschutzmittels erfolgt so, dass sich ein Feststoffgehalt im Garn (bezogen auf die α-Cellulose) von 19,8% ergibt.
  • Im Verstreckungsbad wird um 85% verstreckt, der Endabzug erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 80 m/min. Daraus ergibt sich ein erster Parameter von 1,06.
  • Der dimensionslose zweite Parameter beträgt 6800, und der dimensionslose dritte Parameter beträgt 480.
  • Der Phosphorgehalt der Faser bezogen auf die α-Cellulose liegt im Bereich von 3,5%. Dennoch behält die Faser im konditionierten Zustand eine Trockenreissfestigkeit ungezwirnt im Bereich von 265 bis 285 cN/100dtex.
  • Trotz der guten Flammschutzwirkung und der hohen Festigkeit weist dieses Multifilamentgarn gezwirnt (S500) nur noch 0,4 bis 0,6 Flusen pro 1000 Meter auf. Es eignet sich daher hervorragend für die weitere Verarbeitung, insbesondere als Kettmaterial.
  • Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist anhand der Figuren 3 und 4 erläutert. Dazu wurden Multifilamentfasern beispielsweise wie in dem zuvor beschriebenen Beispiel zu Stapelfasern geschnitten. Die Festigkeitseigenschaften dieser Stapelfasern ergeben sich aus den in den Figuren 3 und 4 dargestellten Kraft-Dehnungs-Kurven (Fig. 3: trocken, Fig. 4: naß). In diesen Figuren ist auf der Abszisse die relative Dehnung in Prozent und als Ordinate die in cN/tex gemessene Kraft angegeben.
  • Wie aus Fig. 3 hervorgeht, ist die Nullpunktsteigung der Meßwerte höher als die Steigung nach Erreichen einer Dehnkraft von ca. 10 cN/tex. Im darauffolgenden Bereich sind trotz der Abnahme der Steigung weiterhin ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften vorhanden, und eine mittlere Steigung beträgt hier 2 cN/tex/% im Bereich zwischen 2 und 7 % relativer Dehnung. Kraftmäßig entspricht dieser Bereich Werten zwischen etwa 10 und 20 cN/tex. Diesbezüglich sind die Festigkeitseigenschaften deutlich besser als bei vergleichbaren kommerziell erhältlichen Produkten wie etwa den bereits oben erwähnten Produkten.
  • Des weiteren geht aus Fig. 4 hervor, dass die beispielhafte Stapelfaser auch vorteilhafte Naßfestigkeitseigenschaften aufweist, insbesondere eine sehr hohe zum Zerreißen der Faser erforderliche Kraft, welche die herkömmlicher Fasern um über 40 % übertrifft.
  • Die den Figuren 3 und 4 zugrundeliegenden Kurven wurden für Stapelfasern mit Titer von 1,81 dtex ausgeführt, auf einem FAVIGRAPH mit einer Einspannlänge von 20,00 mm, einer Prüfgeschwindigkeit von 20,0 mm/min, einem Vorspanngewicht von 100,00 mg, einer Vorspannung von 0,60 cN/tex für die gegebene Nennfeinheit. Insgesamt beinhaltet die Darstellung der Figuren 3 und 4 fünfzig Versuche.
  • Schließlich ist in Fig. 5 noch dargestellt, dass sich die Stapelfasern dieses Ausführungsbeispiels von herkömmlichen Fasern auch noch in ihrer Struktur unterscheiden. Die in Fig. 1 rechts dargestellten Fasern weisen ein günstigeres Verhältnis von Oberfläche zu Volumen auf als herkömmliche flammresistente Stapelfasern.
  • Weitere Daten zu einem Ausführungsbeispiel für eine Faser sind:
    Titer/dtex Schnittlänge Festigkeit [cN/tex] Dehnung [%] Festigkeit naß [cN/tex] LOI %
    1,8 50mm 30 14% 20 28
  • Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist ein Stapelfasergarn 200 dtex aus 70% Viscont FR Stapelfaser und 30% m-aramid (Conex):
    Titer/dtex Festigkeit kond. [cN/tex] Dehnung [%] Festigkeit nass [cN/tex]
    200 17,4 9,2 13,9
  • Die Erfindung ist nicht auf die in den Ausführungsbeispielen einzeln gezeigten Merkmale eingeschränkt. Vielmehr können die Merkmale der nachfolgenden Ansprüche und der vorstehenden Beschreibung einzeln oder in Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims (15)

  1. Flammgehemmte Celluloseregeneratfaser, insbesondere Stapelfaser und insbesondere nach dem Viskoseverfahren hergestellt, mit erhöhten Trockenfestigkeitseigenschaften in Form einer im Bereich zwischen 2 und 7 % relativer Dehnung mittleren pro % Dehnung erforderlichen Kraft von 1,4 cN/tex oder höher, bevorzugt wenigstens 1,6 cN/tex oder höher, weiter bevorzugt wenigstens 1,8 cN/tex oder höher und insbesondere wenigstens 2,0 cN/tex oder höher.
  2. Celluloseregeneratfaser nach Anspruch 1, mit einer Höchstzugkraft (trocken) von 26 cN/tex, bevorzugt von wenigstens 28 cN/tex, weiter bevorzugt von wenigstens 30 cN/tex.
  3. Celluloseregeneratfaser nach Anspruch 1 oder 2, mit einer Höchstzugkraft (naß) von wenigstens 15 cN/tex, bevorzugt wenigstens 18 cN/tex, insbesondere wenigstens 20 cN/tex.
  4. Celluloseregeneratfaser nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die flammschützende Wirkung durch Einspinnen eines Insbesondere phosphorhaltigen Flammschutzmittels bereitgestellt wird, wobei insbesondere ein bezogen auf die Cellulose in der Faser enthaltener Phosphorgehalt 3,4 % nicht übersteigt, bevorzugt 3,2 % nicht übersteigt, insbesondere 3,0 % nicht übersteigt.
  5. Celluloseregeneratfaser nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Verhältnis von in Pixeln abgezählter Durchschnittsquerschnittsfläche zu in Pixeln abgezähltem Durchschnittsumfang von 16,6 oder kleiner, bevorzugt 16,2 oder kleiner, insbesondere 15,8 oder kleiner.
  6. Celluloseregeneratfaser nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die aus trockenem Filamentgarn hergestellt ist.
  7. Celluloseregeneratfaser nach Anspruch 6, bei der die Stapelfaser durch Schneiden des Filamentgarns erzeugt wird.
  8. Celluloseregeneratfaser nach Anspruch 6, wobei die Stapelfaser durch Streckreißen (stretch breaking) aus dem Filamentgarn erzeugt wird.
  9. Celluloseregeneratfaser nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei der die Länge der Stapelfaser im Bereich zwischen 30 bis 150 mm liegt.
  10. Celluloseregeneratfaser nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei deren Herstellung ein Quotient der in Prozent bemessenen Verstreckung im Zweitbad nach Fällung im Spinnbad und der in Meter pro Minute gemessenen Endabzugsgeschwindigkeit aus dem Zweitbad kleiner ist als 2,5, bevorzugt kleiner ist als 2,0, insbesondere kleiner ist als 1,67.
  11. Stapelfasergam, aufweisend eine Celluloseregeneratfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Form einer Stapelfaser, sowie einen weiteren Mischungspartner bevorzugt aus Aramidfaser, wobei der Anteil der Celluloseregeneratfaser bevorzugt wenigstens 20 Gew.% (bezogen auf das Gam), weiter bevorzugt wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt wenigstens 70 Gew.-% beträgt.
  12. Textiles Flächengebilde, hergestellt unter Einbau einer Celluloseregeneratfaser, insbesondere einer Faser und/oder eines Garns nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
  13. Verfahren zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern gemäß Anspruch 1, bei dem gemäß dem Viskosefilamentspinnverfahren hergestellte Filamente online oder offline getrocknet werden, bevorzugt unter Aufrechterhaltung der Spannung in den Filamenten, und aus den trockenen Filamenten Stapfelfasern hergestellt werden.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem Viskose nach Zugabe eines Feststoffes in einem bestimmten Mengenverhältnis vermischt und die dadurch entstandene Mischung gemäß bestimmten Parametern nassgesponnen und nach Fällung im Spinnbad in einem Zweitbad verstreckt und daraus endabgezogen wird, wobei ein aus dem Quotienten der in Prozent bemessenen Verstreckung und der in Meter pro Minute bemessenen Endabzugsgeschwindigkeit gebildeter dimensionsloser erster Parameter kleiner ist als 2,5, bevorzugt kleiner ist als 2,0, insbesondere kleiner ist als 1,67.
  15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, bei dem die Herstellung der Stapelfasern aus dem Multifilament in trockenem Zustand durch Schneiden oder Streckreissen erfolgt.
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