DE102016001910B4 - Verfahren zum Bereitstellen einer Pigmentmenge und Verwendung der damit bereitgestellten Pigmentmenge - Google Patents

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Abstract

Verfahren zum Bereitstellen einer Pigmentmenge, bei dem man ausgehend von einem textilen Körper mit eine Cellulose II-Struktur aufweisenden Fasern oder mit einem aus solchen Fasern hergestellten Gebilde durch unter Einsatz von Endoglucanase und/oder Exoglucanase erfolgendem Lösen glykosidischer Bindungen der Cellulose II-Struktur in der Cellulose II-Struktur eingeschlossene Pigmente zerstörungsfrei befreit und aus den so befreiten Pigmenten die bereitgestellte Pigmentmenge bildet.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bereitstellen einer Pigmentmenge, sowie die Verwendung der damit bereitgestellten Pigmentmenge
  • Bekannterweise gibt es zahlreiche Pigmente, mit denen Produkte aus unterschiedlichsten Anwendungsgebieten Zusatzeigenschaften verliehen werden können. Dazu zählen beispielsweise Farbpigmente, die einem Produkt eine gewünschte Farbe verleihen können, aber auch beispielsweise flammhemmende Pigmente, die für eine Flammfestigkeit der Produkte sorgen können.
  • Ein Beispiel für letzteres ist die Exolit-Produktreihe des namhaften Herstellers Clariant, das in seinen Varianten in zahlreichen Gebieten Anwendung finden kann, beispielsweise in der Kunststoffindustrie oder auch Textilindustrie, wobei ein besonderer Vorteil auch in der Halogenfreiheit dieses Produkts gesehen wird. Die Herstellung von beispielsweise Exolit erfolgt dabei im industriellen Maßstab in großtechnischen Anlagen, und die so hergestellten Pigmentmengen können dem Anwender in gewünschten Mengen bereitgestellt werden.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art insbesondere unter einer Aufwand/Nutzen-Gesamtbetrachtung zu vereinfachen. Relevanter Stand der Technik ist der US 8 846 355 B2 zu entnehmen.
  • Diese Aufgabe wird von der Erfindung durch eine Weiterbildung des Verfahrens der eingangs genannten Art gemäß den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Diese beinhaltet unter anderem, dass man durch Lösen (Spalten) glykosidischer Bindungen einer Polysaccharid-Struktur in der Polysaccharid-Struktur eingeschlossene/gehaltene Pigmente befreit und aus den so befreiten Pigmenten die Pigmentmenge bildet.
  • Dabei beruht die Erfindung auch auf der Erkenntnis, dass mit eingeschlossene Pigmente aufweisenden Polysaccharid-Strukturen eine Quelle von Pigmenten verfügbar ist, die trotz der in der Regel vorliegenden Wasserunlöslichkeit bzw. sehr schlechten Wasserlöslichkeit der Pigmente und ihrer zudem ggf. hohen chemischen Stabilität gegenüber physikalischen Einwirkungen wie pH-Wert Änderungen oder höheren Temperaturen im Wege einer zerstörungsfreien Befreiung erschließbar ist, so dass aus den befreiten Pigmenten eine Pigmentmenge gebildet und bereitgestellt werden kann.
  • In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird die Polysaccharid-Struktur beim Lösen in mehrere Substrukturen aufgespalten. Dies beschleunigt das Pigment-Gewinnungsverfahren.
  • Zudem wird bevorzugt vorgesehen, dass bei dem Lösen Disaccharid von einem Kettenende der Struktur und/oder Substruktur(en) abgespalten wird. Damit erhöht sich die erzielbare Pigmentausbeute, zudem wird die Pigmentgewinnung beschleunigt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird bei dem Lösen Glucose gebildet. Auf diese Weise lässt sich die bei der Pigmentgewinnung auftretende Anzahl an unterscheidbaren Endprodukten weiter verringern, was eine Nutzbarmachung der Endprodukte erleichtert.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Lösen insbesondere bei Normaldruck bei einer Temperatur von weniger als 100°C, bevorzugt weniger als 80°C, insbesondere weniger als 60°C. Dies vereinfacht die Pigmentgewinnung anlagentechnisch, da keine Maßnahmen zur Handhabung hoher Arbeitstemperaturen getroffen werden müssen.
  • In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird bei raumtemperaturartigen Temperaturen gearbeitet, so bevorzugt bei Temperaturen unter 34°C, bevorzugt unter 31 °C, insbesondere unter 28°C. Dies erlaubt energetisch günstige Verfahren.
  • Das Lösen erfolgt enzymatisch durch Hydrolyse mittels Hydrolasen der EC Kategorie 3.2.1.x. Die herangezogenen Enzyme können die für das Lösen der glykosidischen Bindungen erforderliche Aktivierungsenergie herabsetzen.
  • Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Polysaccharid-Struktur Cellulose II aufweist und/oder daraus besteht. Die Kristallinität der Polysaccharidstruktur kann hierbei über 20%, besonders bevorzugt über 28% aber unter 60%, besonders bevorzugt unter 40% liegen. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass zum Lösen Endoglucanase (3.2.1.4) und/oder Exoglucanase (3.2.1.91) eingesetzt werden/wird, insbesondere auch β-Glucosidase (3.2.1.21). Durch erstere lässt sich eine größere Anzahl von Kettenenden der Struktur erzeugen, an denen die zweitgenannten simultan arbeiten können, während die zum Einsatz heranziehbare drittgenannte Cellubiose zu Glucose hydrolisieren kann Zusätzlich können zur weiteren Reaktionsbeschleunigung den oben genannten Peptiden weitere Peptidsequenzen hinzugegeben werden, die selber keine katalytische Aktivität aufweisen, beispielsweise Hydrophobine.
  • Bevorzugt enthalten die eingesetzten Hydrolasen solche der Familie GH61. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Enzymmischung herangezogen, deren Aktivität wenigstens 80%, bevorzugt wenigstens 90%, insbesondere wenigstens 95% der Aktivität von Cellic CTec3 aufweist, gemessen in BHU(2)/g Produkt, insbesondere könnte Cellic CTec3 herangezogen werden.
  • Bevorzugt ist die Polysaccharid-Struktur/Regeneratcellulose-Struktur in einem Körper insbesondere textilen Ursprungs enthalten, der vor dem Lösen insbesondere mechanisch in Teilkörper unterhalb einer vorgegebenen Größe zerkleinert wird.
  • So ist erkannt worden, dass insbesondere in textilen Körpern oftmals Cellulose-Strukturen enthalten sind, die eingeschlossene Pigmente besitzen. Letztere liegen zwar bezogen auf α-Cellulose nur in eher geringem Anteil vor, etwa zwischen 1 bis 20 Gew.-%, aber gerade bei eingesetzten flammhemmenden Pigmenten kann der auf die Cellulose bezogene Anteil durchaus auch 20 bis 30 Gew.-% betragen, und sogar noch mehr, z.B. wenn eine Kombination unterschiedlich wirkender Pigmente vorliegt. Unter einer „Pigmentmenge“ im Sinne des Anspruchs ist somit nicht nur eine Menge eines spezifischen Pigments zu verstehen, sondern diese aber auch Pigmentgemische aus unterschiedlichen Pigmenten, beispielsweise eines Organophosphor-Pigments und eines Farb- und/oder Leuchtpigments. Es könnten aber auch Mattierungspigmente, Infrarot- oder Röntgenstrahlung absorbierende bzw. reflektierende Pigmente oder auch als Pigmente enthaltene wachsartige phase-change-materials und aufgemahlene Ionenaustauscher vorhanden sein. Beispiele des Einsatzes derartiger Pigmente findet man etwa in AT 513426 A1 AT 508687 A1 , AT 511638 A1 , AT 509801 A1 oder AT 510229 B1 .
  • Hinsichtlich der Größe der nach mechanischer Zerkleinerung vorliegenden Teilkörper werden Abmessungen von geringer als 150 mm, bevorzugt geringer als 70 mm, insbesondere kleiner als 15 mm herangezogen, bei Fasern als Teilkörper wären diese Abmessungen bevorzugte Faserlängen.
  • Wie oben bereits angedeutet, ist der Einschluss der eingeschlossenen Pigmente in der Cellulose II bzw. Regeneratcellulose-Struktur bei der Herstellung von cellulosischen Fasern, insbesondere durch Miteinspinnen, hervorgerufen, wobei der die Struktur enthaltende Körper derartige Fasern oder daraus hergestellte Gebilde aufweist.
  • In einer zweckmäßigen Verfahrensgestaltung erfolgt das Lösen in einem wässrigen Lösungsmittel, in welches der/die die Struktur enthaltende Körper/Teilkörper dispergiert werden. Die genaue Zusammensetzung des Lösungsmittels ist von geringerer Bedeutung, allerdings sollte es ein für die herangezogenen Enzyme geeignetes Lösungsmittel sein und kann insbesondere auf Grundlage von Wasser sein. Bevorzugt wird bei einem pH von 6 oder niedriger, bevorzugt 5,4 oder niedriger, insbesondere 5,0 oder niedriger gearbeitet und insbesondere bei 4 oder höher, bevorzugt 4,4 oder höher.
  • Die herangezogenen Cellulasen könnten dann nach Dispergieren der mechanisch zerkleinerten Körper bzw. des Schnittguts bei den eingestellten Prozesstemperaturen unter Rühren hinzugegeben werden.
  • Besonders bevorzugt wird die Dispersion mit insbesondere 60 U/min oder höher, bevorzugt wenigstens 80 U/min oder höher für mehr als 24h, bevorzugt mehr als 32h, insbesondere mehr als 40h oder sogar als 48h gerührt/geschüttelt.
  • Im Weiteren wird zur Bildung der Pigmentmenge zweckmäßig eine Abtrennung des Lösungsmittels mit den Saccharid-Resten, die insbesondere nur noch in Form von Glucose vorliegen, vorgenommen. Der die Pigmente enthaltende Feststoff der Dispersion kann isoliert, beispielsweise mit Wasser gewaschen werden und insbesondere einen Trockenvorgang durchlaufen.
  • Des Weiteren kann, um die Reaktionszeit mit der Cellulase zu verringern, die die Polysaccharid-Struktur/Regeneratcellulose enthaltenden Körper vor der Hydrolyse noch einer Quellung/Aktivierung in sauren oder basischen Bedingungen unterzogen werden.
  • Im Zusammenhang mit der Erfindung vorstellbar ist ein Verfahren zur Herstellung einer cellulosischen Faser, insbesondere Regeneratfaser, bei der Pigmente, insbesondere von einem oder mehreren der Typen flammhemmende Pigmente, Leuchtpigmente, Farbpigmente und Mattierungspigmente während der Herstellung, insbesondere im Viskoseverfahren oder modifizierten Viskoseverfahren, in die Cellulosematrix der Faser insbesondere durch Miteinspinnen eingeschlossen werden, bei dem die dafür herangezogenen Pigmente wenigstens teilweise durch ein Verfahren nach einem der oben genannten Aspekte der Pigmentgewinnung bereitgestellt werden. Es können jedoch auch andere Pigmente herangezogen werden, darunter die weiter oben genannten. Zudem kann auch an andere Fasern als Viskosefasern gedacht werden, etwa Lyocell-Fasern.
  • Des Weiteren unter Schutz gestellt wird die Verwendung erfindungsgemäß hergestellter Pigmentmengen insbesondere für eine Cellulose II enthaltende (Man-Made) Faser, insbesondere cellulosische Regeneratfaser, mit in der Cellulose-Matrix der Faser eingeschlossenen Pigmenten. Die Pigmente stammen damit somit wenigstens teilweise aus einer gemäß der oben erläuterten Aspekte der Pigmentgewinnung bereitgestellten Pigmentmenge.
  • Bevorzugt stammen dabei mindestens 5%, weiter bevorzugt wenigstens 15% der gesamten verwendeten Pigmente aus den erfindungsgemäß bereitgestellten Pigmentmengen.
  • Im Folgenden wird noch ein beispielhafter Ablauf der erfindungsgemäßen Pigmentbereitstellung erläutert:
  • In einem ersten Schritt erfolgt eine mechanische Zerkleinerung eines cellulosischen Ausgangskörpers. Diese kann beispielsweise durch einen Reißwolf, ein Schneidrad, eine Schneidmühle oder Hammermühle erfolgen, indem beispielsweise Fasern auf eine Faserlänge von 10 mm geschnitten werden.
  • Optional wenn gewünscht könnte an dieser Stelle eine Aktivierung des Schnittgutes in sauren oder basischen Bedingungen stattfinden.
  • Das Schnittgut wird in einem für die herangezogenen Cellulasen geeignetes Lösungsmittel, insbesondere Wasser dispergiert.
  • Die Cellulasen, die bevorzugt wenigstens Endoglucanase und Exoglucanase enthalten, werden unter Rühren bei einer Prozesstemperatur von beispielsweise 50°C unter Rühren zugegeben, wobei das Rühren beispielsweise für 24 Stunden mit 100 Umdrehungen pro Minute erfolgen kann.
  • Anschließend erfolgt eine Abtrennung des glucosereichen Lösungsmittels und eine Isolation des Pigments bzw. der Pigmentmischung, in der Regel durch einen oder mehrere Filtrationsschritte (auch durch Zentrifugieren) sowie Extraktion, wie sie dem Fachmann als solche gut bekannt sind.
  • Nach Waschen des Pigments oder der Pigmentmischung und dessen/deren Trocknung ist die Pigmentmenge bereitgestellt und kann für die gewünschte Verwendung herangezogen werden.
  • Etwaige Nebenprodukte aus den z.B. Fasern, beispielsweise Amin-haltige Verbindungen oder Zn-Ionen können mittels Ionentauschern vor der Weiterverwendung entfernt oder auf ein gewünschtes Maß reduziert werden.
  • Die folgenden konkreten Beispiele von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verdeutlichen zudem die mit der Erfindung erreichten Vorteile gegenüber einer pigmentzerstörenden sauer-katalysierten Hydrolyse.
  • Beispiel 1:
  • 1,0 g von Viscont® FR Fasern (10 mm Länge), welche 18% Gewichtsprozent Exolit 5060 enthalten, werden in 49,5 mL einer wässrigen Bufferlösung (Zitronensäure 50 mM pH=4,8) gegeben. Anschließend wurden 0,5 mL Cellic CTec3 (Novozymes) zugegeben und bei 50°C und 100 rpm für 24h geschüttelt. Bereits nach 10 Stunden ist eine fast vollständige Auslösung der Fasern eingetreten und die freigesetzten Pigmente liegen in einer kolloidalen Form vor. Das Pigment wurde mittels Schwerkraftfiltration von der Reaktionslösung abgetrennt, bis das Filtrat klar war. Der im Filter verbleibende farblose Rückstand wurde bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (169 mg, 94% der theoretischen Ausbeute).
  • Beispiel 2:
  • Analog zu Beispiel 1, allerdings wird das Reaktionsgemisch bei 22°C (Raumtemperatur) und 100 rpm für 72h geschüttelt. Bereits nach 48 Stunden ist eine weitgehende Auslösung der Fasern eingetreten und die freigesetzten Pigmente liegen in einer kolloidalen Form vor. Eine vollständige Hydrolyse liegt nach 72 Stunden vor. Die Aufarbeitung erfolgte analog zu Beispiel 1 (89% theoretische Ausbeute).
  • Beispiel 3:
  • 1,0 g von Viscont® FR tagleichtgelb Fasern (10 mm Länge) wie unter EP 2 714 972 B1 beschrieben, welche 19% Gewichtsprozent Exolit 5060 und 3% eines Tagleuchtpigments (Yellow 10G) enthalten, werden in 49,5 mL einer wässrigen Bufferlösung (Zitronensäure 50mM pH=4,8) gegeben. Anschließend wurden 0,5 mL Petrozyme STR6 (Petrohofer) zugegeben und bei 50°C und 100 rpm für 24h geschüttelt. Bereits nach 10 Stunden ist eine fast vollständige Auslösung der Fasern eingetreten und die freigesetzten Pigmente liegen in einer kolloidalen Form vor. Die Aufarbeitung erfolgte analog zu Beispiel 1.
  • Beispiel 4:
  • Analog zu Beispiel 3, allerdings wird das Reaktionsgemisch bei 22°C (Raumtemperatur) und 100 rpm für 72h geschüttelt. Bereits nach 48 Stunden ist bereits eine weitgehende Auslösung der Fasern eingetreten und die freigesetzten Pigmente liegen in einer kolloidalen Form vor. Eine vollständige Hydrolyse liegt nach 72 Stunden vor. Die Aufarbeitung erfolgte analog zu Beispiel 1.
  • Vergleichsbeispiel:
  • 5 g Viscont® FR Fasern (10 mm), welche 18% Gewichtsprozent Exolit 5060 enthalten, werden in einem Erlenmeyerkolben vorgelegt und anschließend die wässrige Schwefelsäure (in unterschiedlicher Konzentration) hinzugegeben und bei Raumtemperatur (23°C) für die Versuchsdauer gerührt. Tabelle 1: Hydrolyseversuche mit Schwefelsäure
    Fasertype Viscont® FR Viscont® FR
    Wasser 400 mL 100 mL
    Säure 5g 5g
    Konzentration 5 M konzentriert
    Dauer 48h 1h
    Ausbeute Faser nicht aufgelöst Faser färbt sich schwarz
  • Die Erfindung ist nicht auf die obigen Beispiele eingeschränkt. Vielmehr können die Merkmale der nachstehenden Ansprüche wie die der obigen Erläuterungen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims (16)

  1. Verfahren zum Bereitstellen einer Pigmentmenge, bei dem man ausgehend von einem textilen Körper mit eine Cellulose II-Struktur aufweisenden Fasern oder mit einem aus solchen Fasern hergestellten Gebilde durch unter Einsatz von Endoglucanase und/oder Exoglucanase erfolgendem Lösen glykosidischer Bindungen der Cellulose II-Struktur in der Cellulose II-Struktur eingeschlossene Pigmente zerstörungsfrei befreit und aus den so befreiten Pigmenten die bereitgestellte Pigmentmenge bildet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die bereitgestellten Pigmente Farb-, Leucht- und/oder flammhemmende Pigmente umfassen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Cellulose II-Struktur bei dem Lösen in mehrere Substrukturen aufgespalten wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem bei dem Lösen Disaccharid von einem Kettenende der Struktur und/oder Substruktur abgespalten wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem bei dem Lösen Glukose gebildet wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Lösen bei einer Temperatur von weniger als 100°C, bevorzugt weniger als 80°C, insbesondere weniger als 60°C erfolgt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Cellulose II-Struktur Regeneratcellulose aufweist und/oder daraus besteht.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem zum Lösen auch β-Glucosidase eingesetzt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der textile Körper vor dem Lösen insbesondere mechanisch in Teilkörper unterhalb einer vorgegebenen Größe zerkleinert wird.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Einschluss der eingeschlossenen Pigmente in der Cellulose II-Struktur bei der Herstellung der Fasern durch Miteinspinnen hervorgerufen ist.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Lösen in einem wässrigen Lösungsmittel erfolgt, in welches der/die die Struktur enthaltende Körper/Teilkörper dispergiert werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem nach dem Lösen eine Abtrennung des Lösungsmittels mit den Saccharid-Resten, insbesondere der Glukose, erfolgt.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Bildung der Pigmentmenge einen Waschvorgang der isolierten Pigmente beinhaltet.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, bei der eine die Reaktionszeit mit der Cellulase verringernde Aktivierung des mechanisch zerkleinerten, die Cellulose II-Struktur enthaltenden Körpers vorgenommen wird.
  15. Verwendung einer durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 bereitgestellten Pigmentmenge zum Ausrüsten von Gegenständen mit einer durch das Pigment vermittelten Eigenschaft.
  16. Verwendung nach Anspruch 15 zur Herstellung von cellulosischen Fasern sowie aus solchen Fasern erzeugten Flächengebilden textiler Anwendung.
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