AT510229B1 - Fluoreszierende faser und deren verwendung - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine celllulosische Regeneratfaser, die ein eingesponnenes Leuchtpigment sowie ein eingesponnenes Farbpigment enthält, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Garnen, Flächengebilden und eines Warnbekleidungsstücks und ein Verfahren zur Herstellung dieser Fasern. Diese Faser genügt den Ansprüchen der Norm EN 471, Norm EN 1150, Norm CAN/CSA, Norm ANSI/ISEA und Norm BS 471 bezüglich Leuchtdichte, Farbraum und Echtheiten.

Description

österreichisches Patentamt AT510 229B1 2013-08-15

Beschreibung

FLUORESZIERENDE FASER UND DEREN VERWENDUNG

[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind fluoreszierend ausgerüstete cellulosische Regeneratfasern für Einsatzzwecke in Warnkleidung wie beispielsweise in Norm EN 471, EN 1150, CAN/CSA Z96-02, ANSI/ISEA 207-2006 und BS EN 471:2003 beschrieben, deren Verwendung zur Herstellung von Garnen und Flächengebilden, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Fasern. STAND DER TECHNIK: [0002] Die EN 471 beschäftigt sich ausschließlich mit der Warnwirkung von persönlicher Schutzausrüstung, insbesondere mit Warnkleidung. Warnkleidung besteht in der Regel aus einem fluoreszierenden Hintergrundmaterial und einem retroreflektierenden Material. Als fluoreszierendes Material wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung gemäß der Definition in der EN 471 ein Material bezeichnet, das Strahlung bei längerer Wellenlänge emittiert als absorbiert; im weiteren Text wird dafür auch der Begriff High-Vis-Material verwendet. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das fluoreszierende Hintergrundmaterial, nicht aber auf retroreflektierende Materialien.

[0003] Die EN 1150 beschäftigt sich mit der Warnkleidung für nicht-professionellen Gebrauch. Der Unterschied der Norm EN 1150 im Vergleich zu Norm EN 471 ist die definierte Fläche des fluoreszierenden Materials in der Bekleidung. Zusätzlich sind 8 unterschiedliche Leuchtfarben in EN 1150 erlaubt (in EN 471 sind nur gelb, orange und rot fluoreszierende Farben erlaubt).

[0004] Die CAN/CSA Z96-02 Norm ist die Kanadische Norm für High-Vis Schutzbekleidung. Die Kleidung ist in drei Klassen je nach Anwendung unterteilt. Die Anforderungen an die Fläche des fluoreszierenden Materials und die Farbkoordinaten nach der Bestrahlung entsprechen der Norm EN 471.

[0005] Die amerikanische Norm ANSI/ISEA 207-2006 definiert die Anforderungen für die Schutzbekleidung abhängig von der Anwendung. D.h. die Anforderungen für die Schutzbekleidung für Polizei, Rettungskräfte und Bauarbeiter sind unterschiedlich. Die Bekleidung für diese drei Gruppen unterscheidet sich in den Anforderungen an das High-Vis-Hintergrundmaterial.

[0006] Bisher werden High-Vis-Textilien lediglich auf Basis von Synthesefasern und hier insbesondere Polyester gefertigt, die jedoch Nachteile hinsichtlich Tragekomfort und Sicherheit haben. Die Nachteile solcher Textilien liegen insbesondere in einem unangenehmen Hautklima und in der Geruchsentwicklung nach längerem Tragen aufgrund unzureichender feuchtigkeitsregulierender Materialeigenschaften, sowie in der für Synthesefasern typischen Gefahr elektrostatischer Aufladung. Eine Alternative stellen aufwendige textile Konstruktionen dar, deren Außenseite die High-Vis-Komponente enthält und deren Innenseite hauptsächlich aus cellulosi-schen Fasern besteht, um den Tragekomfort zu verbessern, wie z.B. in WO 2006/017709 beschrieben. Als cellulosische Regeneratfasern sind heute vor allem Fasern nach dem Viskoseverfahren und dem Lyocellverfahren bekannt. Sie werden weltweit für Standardanwendungen im Textil- und Nonwovens-Bereich mit einem Einzelfasertiter zwischen 0,8 und 15 dtex hergestellt.

[0007] Cellulosische Regeneratfasern können zwar nach den herkömmlichen Bad-Verfahren mit fluoreszierenden Farbstoffen gefärbt werden. Aber die auf diese Weise gefärbten Fasern erfüllen die Anforderungen an die Lichtechtheit (größer als 4, gemessen nach ISO 105-B02) nicht. Nach der Xenonbestrahlung sind sie erheblich ausgebleicht und zeigen einen stark veränderten Farbton und eine stark verminderte Farbtiefe, was sich beispielsweise als Verschiebung der Koordinaten des Farbraums darstellen lässt.

[0008] Seit Jahrzehnten ist bekannt, Viskosefasern durch Einspinnen von Farbpigmenten dauerhaft zu färben. Entsprechende Fasern sind am Markt erhältlich. Im Unterschied zu spinnge- 1 /7 österreichisches Patentamt AT510 229 B1 2013-08-15 färbten Synthesefasern ist es bisher aber nicht gelungen, spinngefärbte Regeneratfasern herzustellen, die den Anforderungen der EN 471 entsprechen. AUFGABENSTELLUNG: [0009] Gegenüber diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe, eine Faser zur Verfügung zu stellen, die einerseits die Anforderungen an Schutz- und Warnkleidung, wie sie beispielsweise in EN 471 und CAN/CSA Z96-02 beschrieben sind, erfüllt und andererseits Tragekomfort und Sicherheitsaspekte dieser Kleidung bei vertretbarem wirtschaftlichen Aufwand erhöht. Es sollte daher möglich sein, die Schutz- und Warnkleidung aus einer solchen Faser ohne Beimischung weiterer Faserarten herzustellen.

[0010] Besonders wichtig ist es dabei, dass die aus diesen Fasern hergestellten Textilien die folgenden Anforderungen für Hintergrundmaterialien gemäß EN 471 (und andere Normen) bestehen: [0011] · Mindestleuchtdichtefaktor (Normwerte gemäß CIE Publikation Nr. 15.2) und Far- braum [0012] · Farbe nach Xenonbestrahlung: die Belichtung der Probe erfolgt nach ISO 105-B02,

Verfahren 3 [0013] · Reibechtheit trocken und nass (ISO 105-A02) [0014] Ein weiteres wichtiges Kriterium ist die Lichtechtheit der Fasern nach ISO 105-B02 Verfahren 2.

[0015] Weiters bestand die Aufgabe, ein geeignetes Herstellungsverfahren für diese Fasern zur Verfügung zu stellen. LÖSUNG: [0016] Überraschenderweise konnte diese Aufgabe durch cellulosische Regeneratfasern, die ein eingesponnenes fluoreszierendes Pigment - im Folgenden auch „Leuchtpigment" genannt -sowie ein eingesponnenes Farbpigment enthalten, gelöst werden.

[0017] Dabei soll für die Zwecke der vorliegenden Erfindung unter dem fluoreszierenden Pigment bzw. Leuchtpigment insbesondere ein solches fluoreszierendes Pigment verstanden werden, das eine mit dem menschlichen Auge bei Tageslicht wahrnehmbare Eigenfarbe aufweist. Wäre das nicht der Fall, so würde der Zweck der Erfindung - die Warnwirkung - natürlich nicht erreicht werden. Insofern müssen die Leuchtpigmente deutlich von reinen optischen Aufhellern unterschieden werden.

[0018] Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch das Farbpigment eine erhebliche Verbesserung der Lichtechtheit der erfindungsgemäßen cellulosischen Regeneratfasern gegenüber einer Faser, die nur ein Leuchtpigment enthält, ermöglicht wird. Sie ist höher als 4, gemessen nach ISO 105-B02.

[0019] Dabei wird durch das Leuchtpigment der erforderliche hohe Leuchtdichtefaktor erreicht. Die erfindungsgemäßen cellulosischen Regeneratfasern weisen einen Leuchtdichtefaktor, gemessen nach EN ISO 471, von mehr als 0,7 für gelbe Fasern, mehr als 0,4 für orange Fasern und mehr als 0,25 für rote Fasern sowie nur wenig veränderte Farbkoordinaten nach der Xe-nontest-Bestrahlung auf. Ebenso weisen sie einen Leuchtdichtefaktor, gemessen nach CAN/CSA Z96-02, von mehr als 0,38 für fluoreszierende gelb-grüne Fasern, mehr als 0,20 für fluoreszierende orangerote Fasern und mehr als 0,125 für fluoreszierende rote Faser sowie nur wenig veränderte Farbkoordinaten nach der Xenontest-Bestrahlung auf.

[0020] Die Fasern entsprechen auch den anderen in EN 471 und ähnlichen Normen geforderten Werten bezüglich Reibechtheit, Schweißechtheit, Waschechtheit, Trockenreinigungsechtheit, Hypochloritbleichechtheit und Bügelechtheit.

[0021] Die erfindungsgemäß spinngefärbten cellulosischen Regeneratfasern können beispiels- 2/7 österreichisches Patentamt AT510 229 B1 2013-08-15 weise nach einem Viskoseverfahren, einem modifizierten Viskoseverfahren (z.B. Modalverfahren, zinkfreies Viskoseverfahren mit Al-Sulfat, Polynosic-Verfahren, etc....), aber auch nach einem Lösungsmittelverfahren, das mit organischen Lösungsmitteln wie geschmolzenen wässrigen Aminoxiden oder auch sogenannten ionischen Flüssigkeiten arbeitet, hergestellt werden. Die Fasern können dementsprechend als Viskose, Modal, Polynosic bzw. Lyocell bezeichnet werden. Auch weitere alternative Verfahren wie das Carbamat-oder das Cupro-Verfahren kommen prinzipiell in Frage.

[0022] Ausspinnungen wurden mit 0,1-25, bevorzugt 0,2 - 5,0 Gew.-% Farbpigment und 0,1-22, bevorzugt 7,0 -17,0 Gew.-% Leuchtpigment (jeweils bezogen auf Cellulose) durchgeführt.

[0023] Als Farbpigmente sind grundsätzlich die dem Fachmann für das Spinnfärben der entsprechenden Fasern bekannten Produkte geeignet. Unter anderem kommen als Farbpigmente für blaue, gelbe, bzw. orange Leuchtfasern die Pigmente Aquarine Blue 3G der Fa. Tennents Textile Colors (Cu-Phthalocyanid-Komplexe als Chromophore), Aquarine Yellow 10G (Fa. Tennants Textile Colors, Monoazo-Farbstoff) und Aquis Orange 0341 (Fa. Heubach, Diarylid-Pyrazolon-Farbstoff) in Frage.

[0024] Die Leuchtpigmente enthalten bevorzugt amino-modifizierte Benzoguanamine als Chromophore Gruppen. Geeignet sind beispielsweise das gelbe Pigment Lunar Yellow 27 und das orange Pigment Blaze 5 aus der RTS-Serie der Fa. Swada, mit Partikeldurchmessern von 3 - 4 pm. Diese Substanzen sind unter den Bedingungen der Spinnfärbung, d. h. Spinnlösungen bzw. Spinnbäder mit sehr hohem bzw. sehr niedrigem pH-Wert oder hoher Temperatur ausreichend stabil.

[0025] Grundsätzlich sind auch Leuchtpigmente mit anderen Chromophoren Gruppen, beispielsweise Sulfonamid-Gruppen geeignet, sofern sie die genannten Stabilitäten aufweisen.

[0026] Bei Leuchtfasern für nicht-professionellen Gebrauch sind 8 unterschiedliche Farben erlaubt, wie in der Norm EN 1150 beschrieben ist. Bei Sport-Textilien spielt dabei die Polyester-Überfärbeechtheit für die praktische Anwendung eine entscheidende Rolle, da viele Sport-Textilien aus einer Mischung von Viskose, Modal oder Lyocell mit synthetischen Fasern hergestellt werden. Wenn nur Leuchtpigmente in die cellulosischen Fasern eingesponnen werden, sind die Lichtechtheiten auch gemessen nach dieser Norm zu niedrig. Daher ist die erfindungsgemäße Inkorporation von Farbpigmenten auch in diesem Fall notwendig, um ausreichende Lichtechtheiten zu erreichen.

[0027] Die Lichtechtheiten der erfindungsgemäßen Fasern können durch den Zusatz von Stabilisatoren noch weiter verbessert werden. Prinzipiell gibt es zwei Arten von Stabilisatoren, die in Leuchtfasern verwendet werden können und deren Wirkungsmechanismus unterschiedlich ist.

[0028] Es handelt sich dabei um UV-Absorber sowie um Radikalfänger. Bei den UV-Absorbern wird die Lichtenergie in Wärme umgewandelt und als Wärme abgeleitet. Chemisch sind diese Substanzen entweder organische, konjugierte aromatische Verbindungen (Benzophenone, Triazine, Triazole und Oxal-anilide) oder anorganische Substanzen (beispielsweise nano-ZnO und nano-TiC02), die durch den Mechanismus der Lichtstreuung wirken. Radikalfänger sind z.B. sogenannte HALS-Produkte (Hindered Amine Light Stabiliser).

[0029] Die cellulosische Regeneratfaser kann weitere Zusatzstoffe enthalten. In einer besonderen Ausführungsform ist die cellulosische Regeneratfaser zusätzlich flammgehemmt ausgerüstet.

[0030] Eine bevorzugte Ausführungsform der flammgehemmten Faser wird durch zusätzliche Inkorporation eines pigmentförmigen Flammschutzmittels hergestellt. Als pigmentförmige Flammschutzmittel kommen neben anderen Typen insbesondere Organophosphorverbindungen in Frage, für Viskose beispielsweise das gut geeignete und bekannte 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan]2,2'disulfid, erhältlich unter den Handelsnamen Exolit bzw. Sandoflam.

[0031] In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform ist die cellulosische Regeneratfaser 3/7 österreichisches Patentamt AT510 229B1 2013-08-15 auch antibakteriell ausgerüstet. Dabei können die dem Fachmann bekannten Substanzen eingesetzt werden.

[0032] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Faser zur Herstellung eines Garnes. Um für den jeweiligen Anwendungszweck passende Eigenschaften aufzuweisen, kann ein solches erfindungsgemäßes Garn neben den erfindungsgemäßen Fasern auch noch Fasern anderer Herkunft enthalten, beispielsweise (flammge-hemmten) Polyester, Modacryl, para- und meta-Aramide, Polyamidimid (Kermel®), (flammge-hemmte) Wolle, Polybenzimidazol (PBI), Polyimid (P84®), Polyamide, (flammgehemmte) Polyamide, flammgehemmte Acrylfasern, Melaminfasern, Polyphenylensulfid (PPS), Polytetrafluorethylen (PTFE), Glasfasern, Baumwolle, Seide, Carbonfasern, oxidierte thermisch stabilisierte Polyacrylnitrilfasern (PANOX®) und elektrisch leitfähige Fasern, sowie Mischungen dieser Fasern. In einer bevorzugten Ausführungsform können die Mischungspartner ebenfalls eine High-Vis-Ausrüstung aufweisen.

[0033] Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Faser zur Herstellung eines textilen Flächengebildes. Neben den erfindungsgemäßen Fasern kann dieses Flächengebilde auch weitere Fasern enthalten, beispielsweise (flammge-hemmten) Polyester, Modacryl, para- und meta-Aramide, Polyamidimid (Kermel®), (flammgehemmte) Wolle, Polybenzimidazol (PBI), Polyimid (P84®), Polyamide, (flammgehemmte) Polyamide, flammgehemmte Acrylfasern, Melaminfasern, Polyphenylensulfid (PPS), Polytetrafluorethylen (PTFE), Glasfasern, Baumwolle, Seide, Carbonfasern, oxidierte thermisch stabilisierte Polyacrylnitrilfasern (PANOX®) und elektrisch leitfähige Fasern, sowie Mischungen dieser Fasern. In einer bevorzugten Ausführungsform können die weiteren Fasern ebenfalls eine High-Vis-Ausrüstung aufweisen. Das Flächengebilde ist bevorzugt ein Gewebe, Gewirke oder Gestrick, kann aber grundsätzlich auch ein Vlies sein. Im Falle eines Gewebes oder Gestrickes ist die Mischung der erfindungsgemäßen Fasern mit den weiteren Fasern entweder durch das Mischen vor der Garnherstellung, die sogenannte Intimmischung, oder durch gemeinsame Verwendung jeweils reiner Garne der verschiedenen Faserarten beim Weben, Wirken bzw. Stricken möglich.

[0034] In gleicher Weise ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Fasern zur Herstellung eines Warnbekleidungsstücks, wobei üblicherweise die oben genannten Garne bzw. textilen Flächengebilde als Zwischenstufen innerhalb der textilen Kette auftreten. Verschiedene Ausführungen solcher Kleidungsstücke sind dem Fachmann wohlbekannt und müssen daher hier nicht weiter beschrieben werden.

[0035] Die Erfindung soll nun anhand von Beispielen erläutert werden. Diese sind als mögliche Ausführungsformen der Erfindung zu verstehen. Keineswegs ist die Erfindung auf den Umfang dieser Beispiele eingeschränkt.

[0036] Die Farbkoordinaten und der Leuchtdichtefaktor vor und nach der Xenonbestrahlung wurden an einem Faserblatt gemessen. Die Faserblätter werden in vier Schritten hergestellt: 10 g Fasern werden mit Wasser zusammen gemischt, dann in einer Blattbildner-Apparatur gemäß ISO 3688:1999(E) verwirbelt und anschließend entwässert. Das nasse Faserblatt wird anschließend bei 92 °C 20 min getrocknet. Das Flächengewicht des so erhaltenen Faserblattes beträgt 285 g/m2 und der Durchmesser 20 cm. BEISPIEL 1: [0037] Eine spinngefärbte Viskosefaser 1,7 dtex wurde mit einem Gehalt von 10,5 Gew.-% Leuchtpigment Orange (Fa. SWADA, RTS Serie, Blaze 5) und 1,7 Gew.-% Farbpigment Orange Aquis Orange 0341 (Fa. Heubach, Diarylid-Pyrazolon) (bezogen auf Cellulosemasse) hergestellt.

[0038] Die Leuchtfasern mit eingesponnenen Farbpigmenten und Leuchtpigmenten bleiben nach der Xenontest Belichtung stabil (Tabelle 1). Die Farbkoordinaten bleiben innerhalb des vorgegebenen Bereiches. Der Leuchtdichtefaktor senkt leicht. Die Lichtstabilität ist hoch und die Farbe bleibt nach der Wäsche erhalten. Die Reibechtheiten (trocken und nass) entsprechen 4/7 österreichisches Patentamt AT510 229 B1 2013-08-15 den Werten in der Norm. Daraus kann geschlossen werden, dass diese Leuchtfasern für Schutztextilien die Norm EN 471 in allen Anforderungen erfüllen. BEISPIEL 2 (VERGLEICH): [0039] Eine spinngefärbte Viskosefaser 1,7 dtex enthält 12% Leuchtpigment Orange (Fa. SWADA, RTS Serie Blaze 5) (bezogen auf Cellulosemasse). In diesem Fall wurden keine Farbpigmente eingesetzt.

[0040] Beispiel 2 zeigt (Tabelle 1), dass die Leuchtfasern, die nur Leuchtpigment erhalten, mit eingesponnenen Leuchtpigmenten nicht die Norm EN 471 erfüllen können, da die Farbkoordi-naten außerhalb des angegebenes Bereiches liegen und der Leuchtdichtefaktor nach der UV-Bestrahlung signifikant sinkt. In der Tabelle 1 sind auch die Lichtechtheiten angegeben. Der Messwert von 2 für die Lichtechtheit einer Faser nach dem Stand der Technik ist also zu niedrig, um die Norm zu erfüllen.

[0041] Aus den vorliegenden Beispielen 1 und 2 ist also klar ersichtlich, dass das Einspinnen von Farbpigmenten zusammen mit den Leuchtpigmenten notwendig ist, um die Fasern für die Schutzbekleidung einzusetzen. BEISPIEL 3: [0042] Eine spinngefärbte, flammhemmende Viskosefaser mit einem Einzeltiter von 1,7 dtex enthält 21 Gew.-% 2,2'-oxybis[5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan]2,2'disulfid (Exolit 5060, Fa. Clariant), 13,2% Leuchtpigment Gelb (Lunar Yellow 27, Fa. SWADA) und 2,6% Pigment Gelb (Aquarine Yellow 10G der Fa. Tennants Textile Colors, Chromophore Gruppen sind Mo-noazo-Gruppen), jeweils bezogen auf Cellulose. Die High-Vis-Fasern wurden in Xenontest belichtet und anschließend die Farbkoordinaten vor und nach der Belichtung gemessen. Die Echtheiten wurden nach dem Prüfverfahren ISO 105-B02 bestimmt.

[0043] Die gelben flammhemmenden High-Vis-Fasern zeigen ausgezeichnete Ergebnisse. Der Leuchtdichtefaktor der flammhemmenden High-Vis-Fasern ist extrem hoch (0,98) und der Wert bleibt auch nach der Bestrahlung viel höher (0,81) als in der Norm gefordert wird (0,7 für gelbe Fasern). Die Farbkoordinaten nach der Belichtung sind fast gleich wie vor der Belichtung, was auf eine qualitative hochwertige Leuchtfaser hinweist. Alle Echtheitsprüfungen zeigen ausgezeichnete Ergebnisse, die allen Anforderungen der Norm EN ISO 471 entsprechen. BEISPIEL 4: [0044] Eine spinngefärbte Viskosefaser mit einem Einzeltiter von 1,7 dtex wurde mit einem Gehalt von 11,0 Gew.-% Leuchtpigment Blau (Comet Blue 60, Fa. SWADA) und 3,2 Gew.-% Farbpigment Blau (Aquarine Blue 3G, Fa. Tennents Textile Colors, Chromophore Gruppen sind Cu-Phthalocyanid-Komplexe) hergestellt. Die Echtheiten sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

[0045] Die Polyester-Überfärbeechtheit der erfindungsgemäß hergestellten blauen High-Vis Fasern für nicht-professionellen Gebrauch zeigt sehr gute Werte; die Lichtechtheit ist > 4 (Tabelle 1).

[0046] Diese Ergebnisse bestätigen, dass High-Vis Cellulose Fasern die Norm EN 1150 erfüllen können und für die Bekleidung für nicht-professionellen Gebrauch, z. B. Freizeitsport, gut geeignet sind. 5/7 österreichisches Patentamt AT510 229 B1 2013-08-15

Tabelle 1

Beispiel 1 2 3 4 Farbe Orange Orange Gelb, FR Blau Leuchtdichtefaktor Vor Belichtung 0,47 0,47 0,98 Nach Belichtung 0,41 0,31 0,81 Farbkoordinaten vor Belichtung X 0,565 0,537 0,400 Y 0,377 0,417 0,528 Farbkoordinaten nach Belichtung X 0,520 0,423 0,398 Y 0,384 0,427 0,488 Reibechtheit trocken ISO 105-A02 4 4 nass 2 2 Lichtechtheit ISO 105-B02 4 2 4,5 6 Waschechtheit 60 °C ISO 105-C06 Farbänderung 5 5 Anblutung Viskose 5 5 Anblutung Wolle 4-5 4-5 Polyester-Überfärbung Farbänderung 5 4-5 4-5 Anblutung Viskose 4 2-3 4-5 Anblutung Polyester 1-2 2 4-5 Schweiß Sauer ISO-E04 Farbänderung 5 Anblutung Viskose 5 Anblutung Wolle 4-5 Schweiß Alkali Farbänderung 5 Anblutung Viskose 5 Anblutung Wolle 4-5 6/7