CN114775315B - 一种可用于光量子信息储存的柔性发光织物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于光量子信息储存的柔性发光织物及其制备方法，制备一定嵌段长度的聚苯乙烯聚丙烯酸共聚物PSX‑PAAY；将Eu3+、发光配体和合成的聚苯乙烯聚丙烯酸进行自组装，合成具有核壳结构的球形纳米颗粒；将球形纳米颗粒的DMF溶液与PVA水溶液按照一定比例混合，加热搅拌2‑8小时，温度保持在40℃‑90℃之内得到混合纺丝液，然后采用混合纺丝液进行静电纺丝制备可穿戴光量子信息储存的柔性发光织物；将淬灭墨水打印在制备的PVA柔性发光织物上存储的光量子信息通过紫外光源激发显现。可以有效的实现信息的加密和存储，并在紫外光激发下，书写的信息会显现出来，响应时间快速，加密形式便利。
Description
技术领域
本发明涉及发光技术领域，具体涉及一种可用于光量子信息储存的柔性发光织物及其方法，将Eu(tta)3phen@PS-PAA这种具有两亲性核壳结构的纳米荧光颗粒参杂进PVA纳米纤维中，制备了具有光量子信息加密的杂化纳米荧光织物，具有良好的加密性和便捷的可穿戴性。
背景技术
科技发展以来，信息模式发生了日新月异的变化。光学信息作为一种新的信息传输方式发展迅速，在通信、传感、设备、医学成像、信息存储等领域发挥着重要作用。此外，信息安全已经成为现代社会和我们日常生活中至关重要的问题，对个人、公司和整个国家都构成了严重的安全威胁，这使得光量子信息在加密信息存储的应用中显得尤为重要。光量子信息存储具有成本低、速度快、寿命长、便于携带、存储密度高、功耗低等优点，成为一种重要的信息存储技术。目前的加密技术主要是针对油墨的制备，这会在信息载体上留下一些痕迹。并且，目前加密光信息存储技术的生产工艺复杂、价格昂贵，不能满足大规模生产的要求。因此，现有技术存在缺陷，需要改进。
光量子信息存储是基于不同荧光材料的荧光特性和响应方式而产生的一种新型的信息存储材料，Ln3+离子具有[Xe]4fn的电子构型，4f轨道被5s和5p轨道屏蔽，使得Ln3+离子具有大斯托克斯位移、长荧光寿命、高色纯度和强发射等优良的光物理性质，同时，镧系金属聚合材料因兼具镧系离子优秀的荧光特性和聚合物良好的加工性能而满足光信息存储材料的要求。
发明内容
本发明的目的在于提出一种可用于光量子信息储存的柔性发光织物及其制备方法。最终得到Eu-聚合物杂化PVA纳米柔性发光织物，该织物在自然光下与纸张无差别，但在紫外光下，会呈现明显的红色荧光，协同淬灭药水的使用，可以在荧光织物上留下自然光下观察不到的加密信息，在紫外光的激发下，加密信息会显现出来，实现光量子信息储存加密的作用。
本发明的技术方案如下：
一种可用于光量子信息储存的柔性发光织物的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将苯乙烯、丙烯酸通过链转移聚合的方式制备成一定嵌段长度的聚苯乙烯聚丙烯酸共聚物PSX-PAAY；X代表聚苯乙烯嵌段长度，取值在21-50，Y聚丙烯酸嵌段长度，取值在5-20；
第二步：将Eu3+、发光配体和合成的聚苯乙烯聚丙烯酸进行自组装，合成具有核壳结构的球形纳米颗粒；
第三步：将球形纳米颗粒的DMF溶液与PVA水溶液按照一定比例混合，加热搅拌2-8小时，温度保持在40℃-90℃之内得到混合纺丝液，然后采用混合纺丝液进行静电纺丝制备可穿戴光量子信息储存的柔性发光织物；
第四步:利用打印的方式，将淬灭墨水打印在制备的PVA柔性发光织物上存储的光量子信息通过紫外光源激发显现。
如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步中，PAA:PS＝(3-15):21；。
所述的制备方法，第一步中，采用raft聚合的方法合成两亲性嵌段聚合物PSX-PAAY：将raft试剂、苯乙烯单体、引发剂AIBN溶于二氧六环中，通氮气20-80min,加热搅拌2-12小时，将得到的聚苯乙烯(PS)用甲醇洗涤并干燥，取制备好的聚苯乙烯(PS)与AIBN和丙烯酸溶于二氧六环中，通氮气20-80min,加热搅拌2-12小时，将产物用石油醚干燥，得到两亲性嵌段聚合物PSX-PAAY。
所述的制备方法，第二步中，Eu3+:发光配体：PS-PAA＝(1-3)：(1-3)：(1-5)，发光配体包括2-噻吩甲酰三氟丙酮、1,10-邻菲咯啉或亚甲基苯甲酰。
所述的制备方法，第二步中，将EuCl3·6H2O，2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta),1,10-邻菲咯啉(phen)，PS-PAA溶于DMF溶剂中，加热搅拌，温度控制在32-95℃，反应时间在3-10小时，制备成Eu3+诱导的具有核壳结构的纳米荧光颗粒。
所述的制备方法，第三步中，球形纳米颗粒作为发光功能组分，在混合纺丝液中的占比为0.3％-1.2％wt。
所述的制备方法，第三步中，混合纺丝液中DMF和水的体积比是1：(7-9)。
所述的制备方法，第三步中，静电纺丝采用14-25KV电压，推进速度0.05-1mm/min，滚筒转速200-300r/min，喷涂距离为10-20cm。
所述的制备方法，第四步中淬灭墨水共有8种，分别是4-硝基苯重氮四氟硼酸盐、胡椒碱、山奈酚、六氟磷酸铵、硝酸汞、四环素、5-硝基-8-喹啉酚和4-硝基酚的(0.05-1mol/L)的乙醇溶液。
如任一所述方法制备的可用于光量子信息储存的柔性发光织物荧光织物在自然光下与打印之前的纸张没有区别，荧光织物上没有墨水颜色痕迹，在紫外光源(波长350nm-390nm)的照射下，打印的信息就会显现出来，以此达到光量子信息储存的作用。
本发明第二步中，发光配体选择的是2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta)和1,10-邻菲咯啉(phen)。Eu、tta、phen、PS-PAA的比例为(1-3)：(1-3)：(1-3)：(1-5)。选用的嵌段共聚物的结构分别是PS21-PAA7,PS21-PAA15,PS42-PAA7。经过自组装过程，分别合成了Eu(tta)3phen@PS21-PAA7、Eu(tta)3phen@PS21-PAA15、Eu(tta)3phen@PS42-PAA7三种核壳结构的稀土纳米颗粒，其中，Eu(tta)3phen@PS21-PAA7的荧光强度最高，分散性最好，Eu(tta)3phen@PS42-PAA7的荧光强度最低，分散性最差，Eu(tta)3phen@PS21-PAA15的荧光强度和分散性居中。综合考虑下，我们选用荧光性能和分散性最好的Eu(tta)3phen@PS21-PAA7作为功能组分与PVA掺杂。
本发明第三步中，本发明第三步中，混合溶液中DMF和水的体积比是1：(7-9)。这是因为当DMF太多时，PVA会发生凝固，纺丝液结块，无法达到纺丝要求，当水的体积超过这个比例时，Eu(tta)3phen@PS21-PAA7功能组分在纺丝混合液中会沉淀，不利于静电纺丝过程。
本发明第三步中，PVA的质量分数为12％，Eu(tta)3phen@PS21-PAA7功能组分的质量分数范围在0.3％-1.2％。静电溶液纺丝采用14-25kv电压，喷涂距离为10-20cm。电压过高获喷射距离过近时，溶剂未挥发完全，形成蛛丝缺陷；电压过低或者喷射距离过远则出现条带状缺陷甚至在针头处堵塞。
本发明第四步中，每种淬灭墨水分开装到不同的墨盒中一一打印，利用紫外光源激发，观察光量子信息在PVA柔性荧光织物上的书写，在自然光和紫外光两种光源下观察PVA柔性荧光织物，与打印前对比，在自然光下，PVA柔性荧光织物在打印后没有明显的打印痕迹残留，与打印前的状态没有差别，在紫外光源下，打印前，PVA柔性荧光织物整张呈现明显的红光，打印之后，没有淬灭墨水覆盖的地方还是明显的红光，在淬灭墨水覆盖进行书写的地方，红色荧光淬灭，设计的信息显现出来，达到了光量子信息储存加密的效果，是一种区分于油墨的新型的光量子信息储存材料。
本发明相比现有技术，最大的优点和不同点在于：
目前常见的光量子信息加密材料主要以油墨为主，虽然有一点的作用，但是会在信息书写过程中留下油墨的痕迹，而使加密效果大打折扣，为了改善这种情况，本发明利用Eu(tta)3phen@PS-PAA这种两亲性的具有核壳结构的荧光纳米颗粒，有效的提高了Eu3+离子的发光强度，当这种荧光纳米颗粒负载进PVA纺丝纤维中时，可以作为隐藏的光致发光光源，通过静电纺丝得到的PVA杂化纳米荧光织物在多中淬灭剂打印之后，表面无痕迹，不易察觉有信息在上面存储，当用紫外光源照射之后，隐藏的信息会显现出来，因为所制备的PVA杂化纳米荧光织物以纸为衬底，所以方便携带，实现了信息存储隐蔽，载体携带便利的目的，同时，本发明合成周期短，工艺简单且重复性好，利于批量化生产。
附图说明
图1为实施例1中第(2)步产物Eu(tta)3phen@PS21-PAA7的TEM图像，大图是Eu(tta)3phen@PS21-PAA7的形貌图，小图是Eu(tta)3phen@PS21-PAA7的粒径大小分布直方图。
图2是实施例1中制备的Eu(tta)3phen@PS21-PAA7荧光纳米颗粒，PVA和PVA杂化纳米荧光织物的红外图像。
图3是各个实施例中制备的PVA杂化纳米荧光织物在不同淬灭剂作用下的荧光强度曲线。
图4是各个实施例中制备的PVA杂化纳米荧光织物在采用不同淬灭剂打印后，在紫外光源的照射下PVA杂化纳米荧光织物存储加密信息的图像。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)3.12g苯乙烯，0.263g Raft试剂，0.054gAIBN为引发剂，溶于装有4.5ml二氧六环的烧瓶中，通入氮气30min，然后在70℃下加热搅拌10h，将反应混合物放入大量甲醇中，除去未反应的单体2次，然后过滤。通过真空干燥得到聚合物PS21。将上一步合成的PS21，0.989g AA，0.054g AIBN溶于装有7.5ml的烧瓶中，通入氮气30min，在50℃下加热搅拌6h。将反应物放入大量石油醚中，除去未反应的单体三次，过滤，真空干燥，得到PS-PAA。
(2)将得到的PS-PAA溶于DMF中制成0.2mol/L的溶液，在装有10mlDMF的三口烧瓶中加入0.2ml PS-PAA溶液，加入0.0267g tta和0.0079g phen，最后加入0.0147gEuCl3.6H2O。在60℃下搅拌6h，得到光致发光团聚体Eu(tta)3phen@PS21-PAA7分散均匀的光致发光溶液。
(3)将12％的PVA水溶液9ml与1mL0.6％的铕嵌段聚合物Eu(tta)3phen@PS21-PAA7的DMF溶液混合，在80℃下搅拌5h得到纺丝乳液。
(4)将配置好的溶液注入体积为5ml的针管,纺丝电压为17KV,，供液速度为0.1mm/min，接收距离为15-21cm，辊筒转速为300-900r/min，以纸为衬底，纺丝时间2小时，将得到的PVA纳米杂化荧光织物放在真空干燥箱干燥6小时。
(5)配置0.1mol/L的对硝基苯四氟硼酸重氮盐的乙醇溶液，设计待打印的图案或者文字，用爱普生XP-3100喷墨打印机打印到PVA杂化纳米荧光织物上。
实施例2
(1)3.12g苯乙烯，0.263g Raft试剂，0.054gAIBN为引发剂，溶于装有4.5ml二氧六环的烧瓶中，通入氮气30min，然后在70℃下加热搅拌10h，将反应混合物放入大量甲醇中，除去未反应的单体3次，然后过滤。通过真空干燥得到聚合物PS21。将上一步合成的PS21，0.989g AA，0.054g AIBN溶于装有7.5ml的烧瓶中，通入氮气30min，在50℃下加热搅拌6h。将反应物放入大量石油醚中，除去未反应的单体三次，过滤，真空干燥，得到PS-PAA。
(2)将得到的PS-PAA溶于DMF中制成0.2mol/L的溶液，在装有10mlDMF的三口烧瓶中加入0.2ml PS-PAA溶液，加入0.0267g tta和0.0079g phen，最后加入0.0147gEuCl3.6H2O。在60℃下搅拌6h，得到光致发光团聚体Eu(tta)3phen@PS21-PAA7分散均匀的光致发光溶液。
(3)将12％的PVA水溶液9ml与1mL0.6％的铕嵌段聚合物Eu(tta)3phen@PS21-PAA7的DMF溶液混合，在80℃下搅拌5h得到纺丝乳液。
(4)将配置好的溶液注入体积为5ml的针管,纺丝电压为17KV,，供液速度为0.1mm/min，接收距离为15-21cm，辊筒转速为300-900r/min，以纸为衬底，纺丝时间2小时，将得到的PVA杂化纳米荧光织物放在真空干燥箱干燥6小时。
(5)配置0.1mol/L的胡椒碱的乙醇溶液，设计图案，用打印机打印到PVA杂化纳米荧光织物上。
实施例3
(1)3.12g苯乙烯，0.263g Raft试剂，0.054gAIBN为引发剂，溶于装有4.5ml二氧六环的烧瓶中，通入氮气30min，然后在70℃下加热搅拌10h，将反应混合物放入大量甲醇中，除去未反应的单体3次，然后过滤。通过真空干燥得到聚合物PS21。将上一步合成的PS21，0.989g AA，0.054g AIBN溶于装有7.5ml的烧瓶中，通入氮气30min，在50℃下加热搅拌6h。将反应物放入大量石油醚中，除去未反应的单体三次，过滤，真空干燥，得到PS-PAA。
(2)将得到的PS-PAA溶于DMF中制成0.2mol/L的溶液，在装有10mlDMF的三口烧瓶中加入0.2ml PS-PAA溶液，加入0.0267g tta和0.0079g phen，最后加入0.0147gEuCl3.6H2O。在60℃下搅拌6h，得到光致发光团聚体Eu(tta)3phen@PS21-PAA7分散均匀的光致发光溶液。
(3)将12％的PVA水溶液9ml与1mL0.6％的铕嵌段聚合物Eu(tta)3phen@PS21-PAA7的DMF溶液混合，在80℃下搅拌5h得到纺丝乳液。
(4)将配置好的溶液注入体积为5ml的针管,纺丝电压为17KV,，供液速度为0.1mm/min，接收距离为15-21cm，辊筒转速为300-900r/min，以纸为衬底，纺丝时间2小时，将得到的PVA杂化纳米荧光织物放在真空干燥箱干燥6小时。
(5)配置0.1mol/L的对山奈酚的乙醇溶液，设计图案，用打印机打印到PVA杂化纳米荧光织物上。
实施例4
(1)3.12g苯乙烯，0.263g Raft试剂，0.054gAIBN为引发剂，溶于装有4.5ml二氧六环的烧瓶中，通入氮气30min，然后在70℃下加热搅拌10h，将反应混合物放入大量甲醇中，除去未反应的单体3次，然后过滤。通过真空干燥得到聚合物PS21。将上一步合成的PS21，0.989g AA，0.054g AIBN溶于装有7.5ml的烧瓶中，通入氮气30min，在50℃下加热搅拌6h。将反应物放入大量石油醚中，除去未反应的单体三次，过滤，真空干燥，得到PS-PAA。
(2)将得到的PS-PAA溶于DMF中制成0.2mol/L的溶液，在装有10mlDMF的三口烧瓶中加入0.2ml PS-PAA溶液，加入0.0267g tta和0.0079g phen，最后加入0.0147gEuCl3.6H2O。在60℃下搅拌6h，得到光致发光团聚体Eu(tta)3phen@PS21-PAA7分散均匀的光致发光溶液。
(3)将12％的PVA水溶液9ml与1mL0.6％的铕嵌段聚合物Eu(tta)3phen@PS21-PAA7的DMF溶液混合，在80℃下搅拌5h得到纺丝乳液。
(4)将配置好的溶液注入体积为5ml的针管,纺丝电压为17KV,，供液速度为0.1mm/min，接收距离为15-21cm，辊筒转速为300-900r/min，以纸为衬底，纺丝时间2小时，将得到的PVA杂化纳米荧光织物放在真空干燥箱干燥6小时。
(5)配置0.1mol/L的三氟磷酸铵的乙醇溶液，设计图案，用打印机打印到PVA杂化纳米荧光织物上。
实施例5
(1)3.12g苯乙烯，0.263g Raft试剂，0.054gAIBN为引发剂，溶于装有4.5ml二氧六环的烧瓶中，通入氮气30min，然后在70℃下加热搅拌10h，将反应混合物放入大量甲醇中，除去未反应的单体3次，然后过滤。通过真空干燥得到聚合物PS21。将上一步合成的PS21，0.989g AA，0.054g AIBN溶于装有7.5ml的烧瓶中，通入氮气30min，在50℃下加热搅拌6h。将反应物放入大量石油醚中，除去未反应的单体三次，过滤，真空干燥，得到PS-PAA。
(2)将得到的PS-PAA溶于DMF中制成0.2mol/L的溶液，在装有10mlDMF的三口烧瓶中加入0.2ml PS-PAA溶液，加入0.0267g tta和0.0079g phen，最后加入0.0147gEuCl3.6H2O。在60℃下搅拌6h，得到光致发光团聚体Eu(tta)3phen@PS21-PAA7分散均匀的光致发光溶液。
(3)将12％的PVA水溶液9ml与1mL0.6％的铕嵌段聚合物Eu(tta)3phen@PS21-PAA7的DMF溶液混合，在80℃下搅拌5h得到纺丝乳液。
(4)将配置好的溶液注入体积为5ml的针管,纺丝电压为17KV,，供液速度为0.1mm/min，接收距离为15-21cm，辊筒转速为300-900r/min，以纸为衬底，纺丝时间2小时，将得到的PVA杂化纳米荧光织物放在真空干燥箱干燥6小时。
(5)配置0.1mol/L的硝酸汞的乙醇溶液，设计图案，用打印机打印到PVA杂化纳米荧光织物上。
实施例6
(1)3.12g苯乙烯，0.263g Raft试剂，0.054gAIBN为引发剂，溶于装有4.5ml二氧六环的烧瓶中，通入氮气30min，然后在70℃下加热搅拌10h，将反应混合物放入大量甲醇中，除去未反应的单体3次，然后过滤。通过真空干燥得到聚合物PS21。将上一步合成的PS21，0.989g AA，0.054g AIBN溶于装有7.5ml的烧瓶中，通入氮气30min，在50℃下加热搅拌6h。将反应物放入大量石油醚中，除去未反应的单体三次，过滤，真空干燥，得到PS-PAA。
(2)将得到的PS-PAA溶于DMF中制成0.2mol/L的溶液，在装有10mlDMF的三口烧瓶中加入0.2ml PS-PAA溶液，加入0.0267g tta和0.0079g phen，最后加入0.0147gEuCl3.6H2O。在60℃下搅拌6h，得到光致发光团聚体Eu(tta)3phen@PS21-PAA7分散均匀的光致发光溶液。
(3)将12％的PVA水溶液9ml与1mL0.6％的铕嵌段聚合物Eu(tta)3phen@PS21-PAA7的DMF溶液混合，在80℃下搅拌5h得到纺丝乳液。
(4)将配置好的溶液注入体积为5ml的针管,纺丝电压为17KV,，供液速度为0.1mm/min，接收距离为15-21cm，辊筒转速为300-900r/min，以纸为衬底，纺丝时间2小时，将得到的PVA杂化纳米荧光织物放在真空干燥箱干燥6小时。
(5)配置0.1mol/L的四环素的乙醇溶液，设计图案，用打印机打印到PVA杂化纳米荧光织物上。
实施例7
(1)3.12g苯乙烯，0.263g Raft试剂，0.054gAIBN为引发剂，溶于装有4.5ml二氧六环的烧瓶中，通入氮气30min，然后在70℃下加热搅拌10h，将反应混合物放入大量甲醇中，除去未反应的单体3次，然后过滤。通过真空干燥得到聚合物PS21。将上一步合成的PS21，0.989g AA，0.054g AIBN溶于装有7.5ml的烧瓶中，通入氮气30min，在50℃下加热搅拌6h。将反应物放入大量石油醚中，除去未反应的单体三次，过滤，真空干燥，得到PS-PAA。
(2)将得到的PS-PAA溶于DMF中制成0.2mol/L的溶液，在装有10mlDMF的三口烧瓶中加入0.2ml PS-PAA溶液，加入0.0267g tta和0.0079g phen，最后加入0.0147gEuCl3.6H2O。在60℃下搅拌6h，得到光致发光团聚体Eu(tta)3phen@PS21-PAA7分散均匀的光致发光溶液。
(3)将12％的PVA水溶液9ml与1mL0.6％的铕嵌段聚合物Eu(tta)3phen@PS21-PAA7的DMF溶液混合，在80℃下搅拌5h得到纺丝乳液。
(4)将配置好的溶液注入体积为5ml的针管,纺丝电压为17KV,，供液速度为0.1mm/min，接收距离为15-21cm，辊筒转速为300-900r/min，以纸为衬底，纺丝时间2小时，将得到的PVA杂化纳米荧光织物放在真空干燥箱干燥6小时。
(5)配置0.1mol/L的5-硝基-8-羟基喹啉的乙醇溶液，设计图案，用打印机打印到PVA杂化纳米荧光织物上。
实施例8
(1)3.12g苯乙烯，0.263g Raft试剂，0.054gAIBN为引发剂，溶于装有4.5ml二氧六环的烧瓶中，通入氮气30min，然后在70℃下加热搅拌10h，将反应混合物放入大量甲醇中，除去未反应的单体3次，然后过滤。通过真空干燥得到聚合物PS21。将上一步合成的PS21，0.989g AA，0.054g AIBN溶于装有7.5ml的烧瓶中，通入氮气30min，在50℃下加热搅拌6h。将反应物放入大量石油醚中，除去未反应的单体三次，过滤，真空干燥，得到PS-PAA。
(2)将得到的PS-PAA溶于DMF中制成0.2mol/L的溶液，在装有10mlDMF的三口烧瓶中加入0.2ml PS-PAA溶液，加入0.0267g tta和0.0079g phen，最后加入0.0147gEuCl3.6H2O。在60℃下搅拌6h，得到光致发光团聚体Eu(tta)3phen@PS21-PAA7分散均匀的光致发光溶液。
(3)将12％的PVA水溶液9ml与1mL0.6％的铕嵌段聚合物Eu(tta)3phen@PS21-PAA7的DMF溶液混合，在80℃下搅拌5h得到纺丝乳液。
(4)将配置好的溶液注入体积为5ml的针管,纺丝电压为17KV,，供液速度为0.1mm/min，接收距离为15-21cm，辊筒转速为300-900r/min，以纸为衬底，纺丝时间2小时，将得到的PVA杂化纳米荧光织物放在真空干燥箱干燥6小时。
(5)配置0.1mol/L的4-硝基酚淬灭剂的乙醇溶液，设计图案，用打印机打印到PVA杂化纳米荧光织物上。
图1为实施例1中第(2)步产物Eu(tta)3phen@PS21-PAA7的TEM图像，大图是Eu(tta)3phen@PS21-PAA7的形貌图，小图是Eu(tta)3phen@PS21-PAA7的粒径大小分布直方图，从图1中可以看出，铕嵌段聚合物Eu(tta)3phen@PS21-PAA7呈现球形结构并且粒径大小在80-100nm左右。
图2是实施例1中制备的Eu(tta)3phen@PS21-PAA7荧光纳米颗粒，PVA和PVA杂化纳米荧光织物的红外图像。从图中看到，在2925cm-1和2851cm-1处，分别是两亲性聚合物聚苯乙烯聚丙烯酸中-CH2中C-H的伸缩振动峰和-CH中C-H的伸缩振动峰。1667cm-1是C＝O的特征峰，1254cm-1是C-O的特征峰。同时1452cm-1处的特征峰证明含有羧基，而单取代苯环的红外特征峰在697cm-1处。配体tta和phen的特征峰也出现在红外光谱上，依次是1503cm-1的C＝N特征峰，1385cm-1的C＝S特征峰和1088cm-1处的C-F特征峰。PVA中，在3294cm-1处出出现了明显的-OH的特征峰。这个峰在PVA静电纺丝膜上也同时出现，表明Eu(tta)3phen@PS21-b-PAA7存在于PVA纳米纤维中。
图3是8种淬灭剂的乙醇溶液作用后的PVA荧光织物的荧光强度曲线，曲线1是未加淬灭剂的PVA荧光织物的荧光强度，曲线2是4-硝基酚作用后的荧光强度，曲线3是5-硝基-8羟基喹啉作用后的荧光强度，曲线4四环素作用后的荧光强度，曲线5是硝酸汞作用后的荧光强度，曲线6是山奈酚作用后的荧光强度，曲线7是山奈酚作用后的荧光强度，曲线8是六氟磷酸铵作用后的荧光强度，曲线9是对硝基苯四氟硼酸重氮盐作用后的荧光强度。可以看出，不同淬灭剂的乙醇溶液对PVA荧光织物的荧光强度都有减弱的效果。
图4是不同淬灭剂打印下，在紫外光源的照射下PVA杂化纳米荧光织物存储加密信息的图像。图4(a)是打印后的以纸为衬底的PVA纳米荧光织物在自然光下的照片，打印后，没有墨水颜色的残留，也看不出打印的信息。图4(b)是(a)在紫外灯的照射下的照片，数字1-8分别对应实验例1-8中对应的不同的淬灭药品乙醇溶液的效果，紫外灯照射后，未打印的部分依旧是PVA荧光织物的红色，打印的部分荧光淬灭，打印的信息显露出来，清晰可见。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种可用于光量子信息储存的柔性发光织物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将苯乙烯、丙烯酸通过链转移聚合的方式制备成一定嵌段长度的聚苯乙烯聚丙烯酸共聚物PS21-PAA7；
第二步：将Eu3+、发光配体和合成的聚苯乙烯聚丙烯酸进行自组装，合成具有核壳结构的球形纳米颗粒，其结构为Eu(tta)3phen@PS21-PAA7；
第三步：将球形纳米颗粒的DMF溶液与PVA水溶液按照一定比例混合，加热搅拌2-8小时，温度保持在40℃-90℃之内得到混合纺丝液，然后采用混合纺丝液进行静电纺丝制备可穿戴光量子信息储存的柔性发光织物；混合纺丝液中DMF和水的体积比是1：（7-9）；PVA的质量分数为12%；球形纳米颗粒作为发光功能组分，在混合纺丝液中的占比为0.3%-1.2%wt；静电纺丝采用14-25KV电压，推进速度0.05-1mm/min，滚筒转速200-300r/min，喷涂距离为10-20cm；
第四步：利用打印的方式，将淬灭墨水打印在制备的PVA柔性发光织物上存储的光量子信息通过紫外光源激发显现；淬灭墨水选自以下8种之一：4-硝基苯重氮四氟硼酸盐、胡椒碱、山奈酚、六氟磷酸铵、硝酸汞、四环素、5-硝基-8-喹啉酚和4-硝基酚的的乙醇溶液，浓度为0.05-1mol/L。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步中，采用raft聚合的方法合成两亲性嵌段聚合物PS21-PAA7：将raft试剂、苯乙烯单体、引发剂AIBN溶于二氧六环中，通氮气20-80min,加热搅拌2-12小时，将得到的聚苯乙烯（PS）用甲醇洗涤并干燥，取制备好的聚苯乙烯（PS）与AIBN和丙烯酸溶于二氧六环中，通氮气20-80min,加热搅拌2-12小时，将产物用石油醚干燥，得到两亲性嵌段聚合物PS21-PAA7。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二步中，Eu3+:发光配体：PS-PAA=(1-3)：(1-3)：(1-5)，发光配体包括2-噻吩甲酰三氟丙酮、1,10-邻菲咯啉或亚甲基苯甲酰。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二步中，将EuCl3·6H2O，2-噻吩甲酰三氟丙酮（tta）, 1,10-邻菲咯啉（phen），PS-PAA溶于DMF溶剂中，加热搅拌，温度控制在32-95℃，反应时间在3-10小时，制备成Eu3+诱导的具有核壳结构的纳米荧光颗粒。
5.如权利要求1-4任一所述方法制备的可用于光量子信息储存的柔性发光织物，其特征在于，荧光织物在自然光下与打印之前的纸张没有区别，荧光织物上没有墨水颜色痕迹，在波长350nm-390nm紫外光源的照射下，打印的信息就会显现出来，以此达到光量子信息储存的作用。
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