NO791041L

NO791041L - Formet cellulosegjenstand og fremgangsmaate ved fremstilling derav.

Info

Publication number: NO791041L
Application number: NO791041A
Authority: NO
Inventors: Clarence Curtis Mccorsley Iii
Original assignee: Akzona Inc
Priority date: 1979-03-02
Filing date: 1979-03-29
Publication date: 1980-09-03
Also published as: GB2043525A; IT1115165B; IT7921664A0; DE2913589C2; SE7902733L; JPS55118928A; AT387792B; ES479450A1; US4246221A; TR20668A; DE2913589A1; CA1141913A; JPS6028848B2; ATA268679A; DD142898A5; IN154748B; GB2043525B; FR2450293B1; AU4593779A; FR2450293A1

Abstract

Cellulosegjenstand og fremgangsmåte til fremstilling derav.

Description

Oppfinnelsen angår cellulose i sin alminnelighet

og nærmere bestemt formede cellulosegjenstander, som fibre,

garn, vevnader og liknende gjenstander, med en del egenskaper som likner på egenskapene for tilsvarende bomullsgjenstander.

Det har tidligere blitt foreslått å fremstille formede cellulosegjenstander, som fiber og filmer, ved hjelp av en fremgangsmåte hvor cellulose eller et derivat av cellulose oppløses i et oppløsningsmiddel, den erholdte oppløsning formes, og cellulosen utvinnes fra oppløsningen i form av en fast, formet gjenstand. Slike fremgangsmåter omfatter viskoseprosessen og cuprammoniumprosessen for fremstilling av rayon. Rayon er imidlertid ikke helt tilfredsstillende for fremstilling av en del vevnader som normalt fremstilles fra bomull, på grunn av forholdsvis dårlige mekaniske egenskaper og høy svelling og fordi en skarp økning av våtforlengelsen under lavspenning utelukker anvendelse av rayon for produkter hvor det er av viktighet at produktets form bevares etter vasking. Den lave våtmodul for vanlig viskose gjør at den ikke kan konkurrere med bomull innen området vaskbare tekstiler, mens fibre ifølge oppfinnelsen som har en høy våtmodul og høy modul i kondisjonen tilstand, påvirkes langt mindre' av fuktighetsvariasjoner og gir en gunstig sammenlikning med bomull når det gjelder moduler . og funksjonsstabilitet. Selv ved blandinger av syntetiske fibre med et rayoninnhold på 50% eller derover, er det behov for rayontyper med høyere modul, og dette behov oppfylles ikke på tilfredsstillende måte ved å anvende bomull på grunn av den høyere pris for bomullskomponenten. Dessuten er de ovennevnte rayonprosesser beheftet med de ulemper at biproduktene ved disse, som svovelforbindelser, ammoniakk, kobbersalter og sinksalter, ikke bare forurenser atmosfæren, men vassdrag som de tømmes ut i, med mindre de fjernes fullstendig eller tas hånd om ad kjemisk veg før de slippes ut i omgivelsen.

I U.S. patentskrift nr. 3 277 226 er beskrevet en fremgangsmåte til fremstilling av en regenerert cellulosefiber med en våtmodul som er høyere enn våtmodulen for vanlig viskoserayon. Viskoseoppløsningen ifølge dette U.S. patentskrift er imidlertid beheftet med de samme forurensningsproblemer som de vanlige viskoseprosesser/'og enkelte av den erholdte fibers fysiske egenskaper er dårligere enn de tilsvarende egenskaper for bomull.

Det er også blitt foreslått å fremstille formede celluloseprodukter fra en tertiær amin-N-oksydoppløsning av cellulose. En fremgangsmåte for å oppløse cellulose i et tertiært amin-N-oksyd er beskrevet f.eks. i U.S. patentskrift nr. 2 179 181. Ifølge dette kan oksyder av trimetylamin, tri-etylamin, tripropylamin, monometyldietylamin, dimetylmonoetyl-amin, monometyldipropylamin, N-dimetyl-, N-dietyl- eller N-dipro-pylcykloheksylamin, N-dimetylmetylcykloheksylamin eller pyridin anvendes. Oppløsningene som er beskrevet i ovennevnte U.S. patentskrift byr på den ulempe at de har et forholdsvis lavt faststoffinnhold av 7-10 vekt% cellulose oppløst i 93-90 vekt% av tertiær amin-N-oksyd. Slike oppløsninger med lavt faststoffinnhold er ikke helt tilfredsstillende for ekstruderings-, spinne- eller andre formningsprosesser på grunn av at en stor mengde oppløsningsmiddel må fjernes fra det formede produkt. Ifølge U.S. patentskriftet er den der anvendte oppløsning vann-fri.

I U.S. patentskrift nr. 3 447 939 er beskrevet en fremgangsmåte for å oppløse cellulose i et vannfritt tertiært amin-N-oksyd. En syklisk mono (N-metylamin-N-oksyd)-forbindelse, som N-metylmorfolin-N-oksyd, anvendes som oppløsningsmiddel. Oppløsningen angis å skulle anvendes for kjemiske omsetninger hvori den oppløste forbindelse tar del, eller for å utfelle cellulosen under dannelse av en film eller et filament. Denne fremgangsmåte byr på mange av de ulemper som fremgangsmåten ifølge U.S. patentskrift nr. 2 179 181 er beheftet med, fordi oppløsningene har et. lavt faststoffinnhold.

Ifølge U.S. patentskrift nr. 3 508 941 oppløses to eller flere forskjellige polymerer i et oppløsningsmiddel som består av en syklisk mono-(N-metylamin-N-oksyd)-forbindelse,

og polymerene utfelles sammen under dannelse av en polymer-blanding. En væske som ikke oppløser cellulose, som dimetylsulfoksyd, N-metyl-pyrrolidon eller sulfolan, kan tilsettes til oppløsningen som fortynningsmiddel for å nedsette oppløsning-ens viskositet. De beskrevne oppløsninger har også lave faststoffinnhold og er beheftet med de samme ulemper som oppløsningene ifølge U.S. patentskriftet nr. 2 179 181 og nr. 3 447 939. I U.S. patentskrift nr. 3 508 941 er beskrevet en fremgangsmåte for å spinne oppløsningen direkte inn i kald metanol for å utfelle cellulosen i det erholdte filament. Dette har forholdsvis lav styrke.

I U.S. patentskrift nr. 3 503 700 er beskrevet en fremgangsmåte for å forbedre et fibermateriales våt- og tørr-styrke og for å forbedre dets vannavvisning, ved at materialet fuktes med et tertiært amin-N-oksyd og en keten dimer. Poly-meren i disse materialer oppløses ikke for å danne en oppløsning som kan formes ved ekstrudering.

Det tas ved oppfinnelse sikte på å tilveiebringe

en fremgangsmåte for å fremstille oppløsninger som inneholder cellulose oppløst i et tertiært amin-N-oksyd-oppløsningsmiddel, og for å fremstille formede celluloseprodukter, som fibere og filmer, fra oppløsninger som inneholder cellulose oppløst i et tertiært amih-N-oksyd-oppløsningsmiddel, uten at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er beheftet med de ovenfor beskrevne ulemper ved de kjente prosesser ved fremstilling av formede celluloseprodukter fra oppløsninger. Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av formede celluloseprodukter med forbedrede fysikalske egenskaper fra oppløsninger hvori et tertiært amin-N-oksyd utgjør oppløsningsmidlet. Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe en cellulosefiber ved formning fra en oppløsning av cellulose og med egenskaper som likner på egenskapene for

bomullsfibre. Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveiebringe en cellulosefiber med forbedret modul og som fremstilles ved å forme og behandle en tertiær amin-N-oksyd-oppløsning som inneholder cellulose. Det tas ved oppfinnelsen nærmere bestemt sikte på å tilveiebringe en formet cellulosefiber med egenskaper som likner på egenskapene for bomull,

dvs. gode mekaniske egenskaper, lav svelling og bare en svak økning i våtforlengelser utover forlengelsen i kondisjonert tilstand ved lav påkjenning. Det" tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe en formet cellulosegjenstand som har fysikalske egenskaper som representerer en forbedring i forhold• til de fysikalske egenskaper for et formet celluloseprodukt som er blitt regenerert på vanlig måte. Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte ved fremstilling av en formet cellulosegjenstand fra en oppløsning som ikke forurenser omgivelsene med avfallsprodukter som inneholder metallsalter,' svovelforbindelser eller ammoniakk. x

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet under hen-visning til tegningene, hvorav

fig. 1 er et blokkdiagram som viser en utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte,

fig. 2 er en skjematisk gjengivelse av en utførelses-form av et apparat for spinning og bearbeiding av en fiber ifølge den foreliggende oppfinnelse,

fig. 3 er en skjematisk gjengivelse av en første utførelsesform av apparat ifølge fig. 2, og

fig. 4 er en skjematisk gjengivelse av en annen utførelsesform av apparatet ifølge fig. 2.

De ovennevnte formål ved oppfinnelsen oppnås generelt ved at det tilveiebringes formede cellulosegjenstander som har egenskaper som likner på egenskapene for bomullsgjenstander ,

og en fremgangsmåte ved fremstilling av slike formede cellulosegjenstander fra en oppløsning som inneholder cellulose oppløst i et tertiært amin-N-oksyd-oppløsningsmiddel. Oppfinnelsen angår spesielt fremstilling av en cellulosefiber fra en opp-løsning som inneholder cellulose oppløst.i et tertiært amin-N-

oksyd-oppløsningsmiddel og som har en høyere våtmodul enn rayon og tilnærmet den samme våtmodulen som bomull.

Ved den foreliggende fremgangsmåte oppløses cellulose i et oppløsningsmiddel som inneholder et tertiært amin-N-oksyd og vann som er et oppløsningsmiddel for cellulosen, opp-løsningen formes ved ekstrudering eller spinning først i luft eller et annet medium som ikke forårsaker utfelling, for dannelse av en film eller et filament, filmen eller filamentet strekkes i mediumet for å oppnå forbedrede fysikalske egenskaper før cellulosen utfelles, og den strukkede film eller det strukkede filament behandles deretter med et oppløsningsmiddel som ikke oppløser cellulosen, men som utfeller denne. Den formede oppløsning som kommer ut fra formningsdysen, trekkes av fra det punkt hvor den kommer ut- fra.dysen, med en hastighet som er høyere enn den hastighet hvorved oppløsningen kommer ut fra dysen, slik at oppløsningen strekkes og får nedsatt tykkelse i området før cellulosen utfelles med et ikke-oppløsningsmiddel. Strekkegraden er definert ved spinne/strekke-forholdet som utgjøres av den utfelte gjenstands lineare hastighet dividert med den lineare hastighet som oppløsningen kommer ut fra dysen med. Denne strekking før utfellingen orienterer cellulosemolekylene i oppløsningen og utvikler egenskapene for den erholdte formede gjenstand før cellulosen utfelles. Utfellingen av cellulosen binder eller fikserer egenskapene. En påfølgende strekking av filamentet etter utfellingen er ikke nødvendig. Derved elimineres behovet for et strekkeapparat og de dermed forbundne investeringsomkostninger.Soinne/strekke-forholdet skal være minst 3. De anvendte spinne/strekke-forhold avhenger av dysens geometriske utformning, oppløsningens viskositet som på sin side er avhengig' av cellulosen, cellulose-råmaterialet, cellulose-konsentrasjonen, cellulosens polymerisasjonsgrad og oppløsningsmidlets temperatur og sammensetning.

Oppløsningen som skal formes, kan fremstilles ved hjelp av en hvilken som helst egnet prosess og et hvilket som helst apparat hvori cellulosen oppløses i en blanding av et tertiært amin-N-oksyd og vann. Egnede oppløsninger og fremgangsmåter for fremstilling av oppløsningen og for spinning eller ekstrudering av oppløsningen er beskrevet i U.S. patent- søknader nr. 847 200 innlevert 31. oktober 1977 og nr. 819 082 innlevert 26. juli 1977. Andre egende oppløsninger og fremgangsmåter er beskrevet i U.S. patentsøkander nr. 819 080 og nr.

819 081 innlevert 26. juli 1977, U.S. patentsøknad nr. 854 957 innlevert 25. november 1977, U-.S. patentsøknad nr. 938 906 innlevert 1. september 1978 og U.S. patentsøknad nr. 938 907 innlevert 1. september 1978.

Som beskrevet i U.S. patentsøknad nr. 819 080 impreg-neres cellulose med en blanding av tertiært amin-N-oksyd og vann under slike betingelser (overskudd av vann eller organisk ikke-oppløsningsmiddel) at blandingen ikke oppløser cellulosen, ' under dannelse av et produkt som senere kan omdannes til en oppløsning ved å omdanne det absorberte ikke-oppløsningsmiddel til et oppløsningsmiddel.for cellulose ved å oppvarme og/eller fjerne overskuddet av vann eller av organisk ikke-oppløsnings-middel. En fremgangsmåte for å øke den hastighet hvormed cellulosen oppløses i et tertiært amin-N-oksyd ved med ;dette å' blande en alkalisk forbindelse, som et alkalihydroksyd, et amin eller vandig ammoniakk, er beskrevet i U.S. patentsøknad nr. 938 906.

Tilberedningen av en oppløsning av cellulose i et tertiært amin-N-oksyd og vann i sylinderen for en ekstruder og ekstrudering av oppløsningen før cellulosen nedbrytes, er beskrevet i U.S. patentsøknad nr. 819 082.

En annen fremgangsmåte for tilberedning av et fast utgangsmateriale av en oppløsning av cellulose i et tertiært amin-N-oksyd er beskrevet i U.S. patentsøknad nr. 819 081, hvor cellulose blandes med et vannholdig tertiært amin-N-oksyd som oppløser cellulosen, og hvor oppløsningen avkjøles under dannelse av et fast produkt. Dette .kan senere oppvarmes for dannelse av en oppløsning uten tilsetning av mer oppløsnings-middel .

Oppløsningen kan tilberedes i et hvilket som helst egnet oppvarmet blandeapparat, men et hvilket som helst apparat som muliggjør blanding og som er innrettet for å fjerne vann og andre ikke-oppløsningsmidler under vakuum, er foretrukket.

Den foretrukne oppløsning for viderebehandling

ifølge oppfinnelsen tilberedes som beskrevet i U.S. patent-søknad nr. 938 907. Ved denne anvendes en blanding av vann og et tertiært amin-N-oksyd som vil oppløse cellulosen, som oppløsningsmiddel. Oppløseligheten av cellulose i blandingen av vann og tertiært amin-N-oksyd avtar lineært med økende mengde vann i blandingen. Det antas at vannet sveller masse-fibrene og hjelper til med å bringe fibrene i kontakt med det tertiære amin-N-oksyd. Når en slik oppløsning behandles som her beskrevet, fås den spundne fiber ifølge oppfinnelsen med de forbedrede f ysikalske-..egenskaper.

Som angitt i U.S. patentsøknad nr. 819 082 kan nedbrytning av cellulose unngås eller sterkt nedsettes ved å opp-løse cellulosen i et tertiært amin-N-oksyd-oppløsningsmiddel i en ekstruders sylinder, hvoretter oppløsningen ekstruderes under dannelse av en formet oppløsning, som en film eller et filament, og cellulosen utf elles straks fra den formede oppløs-ning før en vesentlig nedbrytning av cellulosen har funnet sted.

For å lette oppløsningen av cellulosen i oppløsnings-midlet i ekstruderen er det i U.S. patentsøknad nr. 819 082 blitt foreslått å bløte cellulosen i det tertiære amin-N-oksyd ved en temperatur hvor cellulosen ikke oppløses, og å fylle celluloseflis som er blitt impregnert med tertiært amin-N-oksyd i ekstruder-sylinderen. Ved en slik prosess sikres en intim blanding av cellulosen og oppløsningsmidlet, og derved på-skynnes oppløsningen av cellulosen i oppløsningsmidlet. Selv om en slik prosess byr på visse fordeler, er den også beheftet med den ulempe at den krever lagring av cellulosen fuktet med tertiært amin-N-oksyd under i det vesentlige vannfrie betingelser og ved en temperatur hvor cellulosen ikke oppløses, før den tilsettes til ekstruderen. Det har nå vist seg at en jevn cellulose-oppløsning kan tilberedes kontinuerlig i en ekstruder eller i et annet egnet utstyr uten at det er nødvendig først å lage flis impregnert med oppløsningsmiddel.

Det har vist seg at cellulose oppløses hurtig og danner en cellulose-oppløsning i tertiært amin-N-oksyd med en jevnere sammensetning når det tertiære amin-N-oksyd som inneholder den foretrukne mengde vann, og cellulosen males til den samme på forhånd bestemte partikkelstørrelse og samtidig fylles ■ i en ekstruders sylinder. Det tertiære amin-N-oksyd og cellulosen kan nedmales i et hvilket som helst egnet nedmalings-apparat som er i stand til å redusere cellulosepartiklenes størrelse uten at dette medfører noen vesentlig nedbrytning av cellulosens molekylvekt.

De beste resultater er blitt erholdt når den blanding som innføres i ekstruderen, inneholder 10-40 vekt% cellulose, 0-20 vekt% vann og 90-50 vekt% av et tertiært amin-N-oksyd, og det foretrekkes derfor å blande den malte cellulose og det tertiære amin-N-oksyd som inneholder vann, i slike forholdsvise ' mengder.

Blandingen kan tilføres som sådan til en ekstruder og oppvarmes for å oppløse cellulosen i blandingen av tertiært amin-N-oksyd og vann eller blandingens komponenter kan tilføres atskilt og blandes av ekstrudersnekken, hvorved unngås nødvendig-heten av en forhåndsblanding. Det foretrukne temperaturområdet i ekstruder-sylinderen for å oppløse cellulosen er 90-140°C. Ekstruderen kan drives med en hvilken som helst egnet snekke-hastighet. Den erholdte oppløsning ekstruderes under dannelse av en film eller filament og strekkes, og cellulosen utfelles fra oppløsningsmidlet.

Det har også vist seg at cellulose kan oppløses ved først å blande oppslemningen med tertiært amin-N-oksyd som inneholder et overskudd av et ikke-oppløsningsmiddel, fortrinnsvis vann, i en slik mengde at det hindres at det dannes en oppløsning, hvoretter blandingen utsettes for en slik temperatur og et slikt nedsatt trykk at overskuddet av ikke-oppløsnings-middel, f.eks. vann, vil fjernes, hvorved en oppløsning vil dannes. Forskjellige typer av utstyr eller kombinasjoner av utstyr for å tilveiebringe varmebetingelsene og det reduserte trykk er tilgjengelige for derved å fjerne overskuddet av ikke-oppløsningsmiddel, som et tynnfilm-inndampningsapparat, et kontinuerlig behandlingsapparat av typen "Readco" som omtalt i eksempel 1, en ekstruder med ventilasjon eller et liknende apparat.

Ifølge blokkdiagrammet på fig. 1 blandes opptrevlet cellulosemasse og tertiært amin-N-oksyd som inneholder et ikke-oppløsningsmiddél, fortrinnsvis vann, i et blandeapparat. Blandingen av tertiært amin-N-oksyd og vann oppløser ikke cellulose på tidspunktet for blandingen fordi vannet er tilstede i overskudd. Vannet fjernes fra blandingen ved forhøyet temperatur og under redusert trykk inntil blandingen blir et oppløsnings-middel for cellulose og cellulosen oppløses under dannelse av en oppløsning. Den erholdte oppløsning transporteres ved hjelp av pumpeutstyret gjennom en formningsdyse. Den erholdte formede oppløsning strekkes for -å orientere molekylene, og cellulosen blir deretter utfelt fra den formede oppløsning ved tilførsel av et ikke-oppløsningsmiddel for cellulose. Strekkingen finner sted i et fludium som ikke fører til utfelling. Luft er det foretrukne middel, men nitrogen eller et annet ikke-utfellende fludium kan anvendes.

Fibrene ifølge oppfinnelsen er blitt undersøkt for<v>

å fastslå deres forskjellige egenskaper som er gjengitt i tabell I sammen med sammenlikningsdata for vanlig viskoserayon, kobberammoniakk-rayon og bomull.

Eksempel l

En cellulose-oppløsning fremstilles ved å blande

0,737 kg trecellulose av typen "Buckeye V-68" (ca. 6% vann).

med 3,714 kg N-metylmorfolin N-oksyd som inneholder ca. 59,6%

vann, i ca. 1 time og 20 minutter i et dobbeltarm-blandeapparat av typen "Baker-Perkins" under vakuum og med damp ved ca. 1,05 .(overtrykk) kp/cm 2i blandeapparat-kappen. Oppløsningen fylles deretter i en påmatningstank og holdes ved 102-111°C under et nitrogentrykk av 3,87 kp/cm 2 overtrykk og pumpes igjennom et filter som holdes på en temperatur av ca. 123°C, til et 5,08 cm kontinuerlig be-arbeidingsapparat av typen "Teledyne Readco" forsynt med snekker og med spiralblad. Når rotasjonsakslen har en hastighet av 51 opm. (omdreining pr. minutt), transporteres oppløsningen

gjennom bearbeidingsapparatet ved 103-106°C under et vakuum av

66 cm Hg til en annen 0,584 cm 3/rotasjon-gear-pumpe som drives

med en omdreiningshastighet av 16 opm. og som tvinger oppløsningen igjennom en spinndyse med 32 hull med en diameter av 250^um og med en temperatur som holdes ved 120-125°C. Oppløsningsfilamentene ledes gjennom en 30,5 cm luftspalte inn i et vannbad og derfra via egnede styreanordninger til et spoleapparat med en opp-spolingshastighet av 200 m/min. Dette svarer til et spinne/strekk-forhold av 31. Garn fjernes fra den oppspolede bunt ved å dele' denne i stapellengder av ca. 4,4 cm. Den erholdte fiber vaskes, blekes med natriumhypoklorid-blekemiddel, nøytraliseres med fortynnet eddiksyre og tørkes. Resultatene av de forskjellige forsøk med disse fibre er gjengitt i tabell II. Ytterligere data angående disse fibre er gjengitt i tabell IIA sammen med sammenlikningsdata for vanlig viskoserayon, kobberammoniakk-

rayon og bomull.

Modulen, som anvendt heri, betegner mengden av spenning, i gram pr. denier, som er nødvendig for å strekke en fiber i den beregnede grad dividert med den maskinelle deforma-sjon.

Den optiske svelling ifølge tabell IIA bestemmes

ved å montere filamentet i parafinvoks, hvoretter et tverrsnitt skjæres og parafinet vaskes bort med xylen og tverrsnittet over-flommes med vann for å svelle dette. Et mikrofotografi av det svellede tverrsnitt måles med et planmeter for å bestemme tverrsnittsarealet. Det svellede tverrsnitt blir deretter tørket,

og tverrsnittsarealet på ny bestemt ut fra et mikrofotografi av det tørkede tverrsnitt montert under eukalyptus-olje. Den prosentuelle optiske svelling utgjøres av forskjellen mellom det svellede areal og det tørkede areal dividert med det tørkede areal og multiplisert med 100.

Røntgen-krystallinitetstallet for cellulose utgjøres av forholdet mellom arealet under en vidvinkel-ekvatorialsøkning mellom 8 og 32 grader "20", uten hensyntagen til bakgrunns-spredningen,og det samlede areal under den samme kurve. Ved denne måling tas ikke hensyn til amorf spredning.

Fiberen ifølge eksempel l utsettes for en autoklav-behandlingssyklus hvori den forhåndsbehandles med damp i 10 min. ved 104°C, inndampes under et temperaturfall til 96°C, behandles på ny med damp i 5 minutter ved 116°C og inndampes med et temperaturfall til 100°C. Den fornyede dampbehandling gjentas to ganger og deretter en tredje gang i 8 minutter med en avsluttende damputblåsning ned til værelsestemperatur. Strekkegenskaper, spesielt tenasiteten i våttilstand og våtmodulen ved 5% . forlengelse, bestemmes, og en bestemt økning i disse egenskaper på grunn av varmebehandlingen iakttas.

Eksempel 2

Bomullslinters av typen 10-VS fra Buckeye Cellulose Corp. (med ca. 5-6% vann) males i en mølle av typen Wiley

gjennom en sikt på 0,5 mm. N-metylmorfolin-N-oksyd males på liknende måte, tørkes til et vanninnhold av 9,5% i et roterende vakuumtørkeapparat og blandes med 142,4 g av bomullslintersen slik at det erholdes ca. 19 vekt% cellulose. Den tørkede blanding omdannes til en oppløsning ved anvendelse av 1,27 cm ekstruder av typen Killion (sone 1, 49°C; sone 2, 123°C; sone 3, hode og pumpeblokk, 120°C). Ekstruderhastigheten holdes på 20-

50 opm., og dette gir et trykk av mellom 70 og 141 kp/cm 2 over-

3 trykk. Doseringspumpen som avgir 0,584 cm pr. omdreining, inn-stilles på en omdreiningshastighet av 1,63 opm. for å spinne celluloseløsningen gjennom en spinndyse med et enkelt rundt hull med en diameter av 1000^um. Monofilamentet spinnes igjennom en luftspalte, og tre prøver oppspoles med en hastighet av hhv. 141, 391 og 967 m/min. etter strekking og utfelling av cellulosen ved påføring av en vanndusj på den oppspolede bunt. Strekkegenskaper for garnprøvene spunnet ved de tre forskjellige hastigheter er gjengitt i tabell III.

På fig. 2 er vist en utførelsesform av et apparat

for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, omfattende en oppvarmet ekstruder med en sylinder 19 som er forsynt med en vanlig snekke for å presse og transportere oppløsningen og med en ventil 20 for å fjerne damper. Ekstruderen er anordnet over en tank 13 som inneholder vann for utfelling av cellulosen. Et filter 17 står i forbindelse med sylinderens 19 nedstrømsende, og et statisk blandeapparat 18 er anordnet mellom, filteret 17 og en doseringspumpe 21. ' En spinndyse 10 står via en kanal 11 i forbindelse med doseringspumpen 21 og er anordnet over tanken 13. En styrevalse 12 er neddykket i vannet i

tanken 13, og en annen styrevalse 14 er anordnet utenfor tanken 13 og nedstrøms i forhold til denne. En oppviklingsspole 15 er anordnet nedstrøms i forhold til styrevalsen 14.

Eksempler 3 . A - 3 . E

Fem garn (A-E) fremstilles ved,anvendelse av det viste apparat fra forskjellige porsjoner av den samme oppløsning. Celluloseflis fremstilles først ved å blande 200 g V-68 trecellulose med et oppløsningsmiddel som inneholder (a) ca. 800 g N-metylmorfolin-N-oksyd inneholdende 25% vann og (b) ca. 200 ml toluen. Kolben roteres ved 4 0 opm., og kolbens innhold holdes på en temperatur av 80°C. Toluenet og vannet fjernes under et vakuum på 67,3 cm Hg (manometertrykk) i løpet av 30 minutter.

(Alle manometertrykk ved en høyde av ca. 670 m over havnivå). Vanninnholdet er 15,5% ved slutten av denne periode. Ca. 500 cm•<3>toluen tilsettes, og blandingen holdes ved en temperatur av 6 0°C i 2 timer under vakuum for å fjerne toluen og vann. Det tertiære amin-N-oksyd-oppløsningsmiddel blir tilbake sammen med cellulose. Vanninnholdet er da ca. 13,2%.

Det erholdte flisprodukt overføres til en vakuumovn hvori det i 4 dager holdes ved en temperatur av 50°C under et redusert trykk av 50,8 cm Hg (manometertrykk) for å fjerne eventuell gjenværende toluen.

Celluloseflisene med absorbert oppløsningsmiddel tilføres til ekstrudersylinderen 19 for å danne en homogen, ekstruderbar oppløsning ved en snekkerotasjon av 20 opm.

Temperaturen i ekstrudersylinderen 19 holdes ved

ca. 115°C. Blandingen dannes i sylinderen 19 og overføres ved hjelp av snekken via filteret 17 inn i det statiske blandeapparat 18. Blandingen overføres fra blandeapparatet 18 til doseringspumpen 21 som tvinger den erholdte oppløsning gjennom kanal 11 og gjennom åpninger i spinndysen 10 under dannelse av filamentet 16. Etter at det har passert gjennom en luftspalte neddykkes filamentet 16 i vann i tanken 13, hvori cellulosen i filamentene 16 utfelles. De erholdte fibre styres ved hjelp av valser 14 til varerullen 15 som de vikles rundt. Temperaturen i det statiske blandeapparat 18 og i filteret 17 holdes ved ca. 115°C for å sikre at cellulosen oppløses og at en oppløsning som er i det vesentlige fri for krystaller av tertiært amin-N-oksyd og i det vesentlige fri for uoppløst cellulose, til-

føres til spinndysen 10. Doseringspumpens 21 temperatur er ca. 130 C, og pumpen drives med en kapasitet av ca. 3,65 cm /min.

Spinndysen 10 har 13 åpninger med rundt tverrsnitt. Hver

åpning har en diameter av ca. 250^um. Filamenter 16 strekkes av varerullen 15 etter at de har forlatt spinndysen 10, med de hastigheter som er angitt i tabell IV. Trykket ved nedstrøms-enden av sylinderen 19 er 211 'kp/cm 2. Trykket ved spinndysen 10 er ca. 63 kp/cm 2. Luftspalten mellom spinndysen 10 og tanken 13 har en lengde av ca. 5 cm. Vannets temperatur i tanken 13

er ca. 20°C. Garnet på varerullen 15 behandles videre ved vasking med vann inntil det er blitt fritt for tertiært amin-N-oksyd, og det hespes og tørkes.

Forskjellen i strekking mellom filamentene A-E og

i egenskapene for disse er gjengitt i tabell IV.

Eksempler , 4a- 4 h

Celluloseflis som var blitt fremstilt som beskrevet ' i eksempel 3 og tørket til et fuktighetsinnhold av ca. 9,7%, overføres til sylinderen 19 for det på fig. 2 viste apparat,

og oppvarmes og spinnes under dannelse av filamentet 16. Disse trekkes før cellulosen utfelles/av oppspolingsvalsen 15 gjennom vannet i tanken 13 hvori utfellingen av cellulosen finner sted. Filamentene 16 ledes over styrevalser 12 og 14. En valse 23

som er fuktet med vann, er anordnet mellom spinndysen 10 og tanken 13 som vist på fig. 3.

Vannet på valsen 23 utfeller cellulosen på filamentenes 16 overflate.

Den på fig. 3.viste valse 23 kan erstattes med et tåkekammer 24, som vist på fig. 4, for delvis å utfelle cellulosen fra oppløsningens overflate. Fuktig luft innføres i kammeret 24 via kanalen 25.

Da en delvis utfelling kan finne sted i tåkekammeret, kan strekking, ifølge oppfinnelsen, fortsettes i tåkekammeret, dvs. i de deler av fibrene som ennå ikke er blitt utfelt, med derav følgende forandring av de fysikalske egenskaper.

8 garn fremstilles ved å spinne oppløsningen, idet valsens 25 og varerullens 15 hastigheter varieres som antydet i tabellen V.

De fysikalske egenskaper som ble bestemt for garnet, er gjengitt i tabell VI.

Det foretrekkes at våtmodulen for fiberen ifølge oppfinnelsen er minst ca. 7, men som vist for prøvene A og

B i tabell V kan en våtmodul av under 7 erholdes ved lavere spinne/strekke-forhold.

En fremgangsmåte og et apparat av den type som er vist på fig. 2-4 for å fukte filamentenes 16 overflate er beskrevet og vist i U.S. patentsøknad nr. 847 200 innlevert 31. oktober 1977.

Som beskrevet i U.S. patentsøknad nr. 9 38 9 07 innlevert 1. september 1978 vil den prosentuelle mengde vann som er blandet med det tertiære amin-N-oksyd i oppløsningsmidlet for cellulose, variere fra det ene tertiære amin-N-oksyd til det annet i en mengde opp til høyst ca. 29%, basert på vekten av oppløsningen, og den kan ligge innen området 1,4-29 vekt%, basert på vekten av oppløsningen. Den cellulosemengde som kan oppløses i oppløsningsmidlet ifølge oppfinnelsen, er 2-44. fortrinnsvis 10-35, vekt%, basert på vekten av oppløsningen.

Ved anvendelse av oppløsningsmidler hvori det tertiære amin-N-oksyd er N-metylmorfolin-N-oksyd kan vanninnholdet i oppløsningsmidlet være opptil ca. 22 vekt%, og cellu-loseinnholdet kan være opptil ca. 38 vekt%, basert på opp-løsningens samlede vekt. Den vannmengde som skal være til stede i oppløsningsmidlet og den cellulosemengde som kan opp-løses i oppløsningsmidlet når dette inneholder andre tertiære amin-N-oksyder, er gjengitt i tabell VI.

Eksempler på tertiære amin-N-oksyd-oppløsningsmidler.

Med hvert av de tertiære amin-N-oksyder avtar den mengde cellulose som kan oppløses, i det vesentlige lineært med økende vanninnhold. Den nedre grense for vanninnholdet oppnås ikke alltid ved hjelp av vanlige metoder for å fjerne vann, som ved fordampning. Således begynner N,N,N,-trietyl-amin-N-oksyd å spaltes ved under ca. 11% vann.

Et organisk fortynningsmiddel kan om ønsket anvendes i en mengde av opptil ca. 25 vekt% av den samlede oppløsning, som et rimelig fortynningsmiddel for det tertiære amin-N-oksyd eller for å nedsette oppløsningens viskositet. Et hvilket som helst aprotisk, organisk, flytende ikke-oppløsningsmiddel for cellulose og som ikke vil reagere kjemisk med det tertiære amin-N-oksyd eller bevirke nedbrytning av cellulosen og som har en høy polaritetsgrad, dvs. et dipol-moment som er større enn ca.

3,5 Debye , er egnet, som f.eks. dimetylsulfoksyd, N,N-dimetyl-formamid, N,N-dimetylacetamid, N-metylpyrrolidinon, heksametyl-fosfortriamid, acetonitril, sulfolan eller en liknende organisk væske. Dipol-momenter for organiske, flytende fortynnings-midler beskrevet ovenfor og som kan anvendes sammen med tertiære amin-N-oksyd-oppløsningsmidler, er gjengitt i følgende tabell:

En hvilket som helst egent cellulose kan anvendes for den foreliggende fremgangsmåte,, som f.eks. bomullslinters eller forskjellige kvaliteter av trecellulose. Den utfelte cellulose har en cellulose-II-struktur istedenfor den natur-lige cellulose -3>struktur.

Stapelfibre fremstilt ifølge oppfinnelsen kan anvendes for fremstilling av uvevede puter for absorpsjon av kroppsvæske, lik puter som for tiden fremstilles fra rayon-stapelfibre , som tamponger, damebind, medisinske bandasjer og liknende artikler, mens fibre i form av tråder eller garn kan veves til vevnader eller anvendes som armeringsstrenger for elastomere eller plastomere gjenstander, som f.eks. en streng i et bildekk. Fibre fremstilt ifølge oppfinnelsen er spesielt anvendbare for vaskbare vevnader da de ikke mister sin form ved vasking og fordi vevnader som er blitt bearbeidet til gardiner etc, ikke forlenges sterkere ved høy fuktighet enn ved lav fuktighet. Filmer fremstilt ifølge oppfinnelsen kan anvendes for omslags- og emballasjematerialer.

Claims

1. Formet cellulosegjenstand, karakterisert ved at den er blitt erholdt ved formning av en oppløsning som inneholder cellulose oppløst i et oppløsningsmiddel for denne og som inneholder et tertiært amin-N-oksyd-oppløsningsmiddel for cellulose og e,;t_ ikke-oppløsningsmiddel for cellulose som er blandbart med det tertiære amin-N-oksyd-oppløsningsmiddel, og ved strekking av den erholdte formede.oppløsning og utfelling av cellulosen fra den erholdte formede opplø sning for dannelse av den formede cellulosegjenstand som har forbedrede fysikalske egenskaper.

2. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at den har en våtmodul av minst 7 gpd ved 5% forlengelse.

3. Gjenstand ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den har en kondisjonert tenasitet av. minst 1,4 gpd.

4. Formet cellulosegjenstand, karakterisert ved at den er blitt dannet ved formning av en oppløsning som inneholder cellulose oppløst i et oppløsningsmiddel for denne og som inneholder et tertiært amin-N-oksyd-oppløsningsmiddel for cellulose og et ikke-oppløsningsmiddel for cellulose som er blandbart med det tertiære amin-N-oksyd-oppløsningsmiddel, idet den formede cellulosegjenstand har en våtmodul av minst 7 gpd ved 5% forlengelse.

5. Formet cellulosegjenstand, karakterisert ved at den er blitt dannet ved formning av en oppløsning inneholdende cellulose oppløst i et oppløsningsmiddel for denne og som inneholder et tertiært amin-N-oksyd-oppløsningsmiddel for cellulose og et ikke-oppløsningsmiddel for cellulose som er blandbart med det tertiære amin-N-oksyd-oppløsningsmiddel, idet den formede cellulosegjenstand har en kondisjonert tenasitet av minst 1,4 gpd.

6. Gjenstand ifølge krav 4, karakterisert ved at den har en kondisjonert tenasitet av minst 1,4 gpd.

7. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at den er dannet ved et spinne/strekke-forhold av over ca.

3.

8. Gjenstand ifølge krav 7, karakterisert ved at den har en kondisjonert tenasitet av minst 1,4 gpd.

9. Gjenstand ifølge krav 7, karakterisert ved at den har en våttenasitet av minst 0,5 gpd.

10. Gjenstand ifølge krav 7., karakterisert ved at den har en kondisjonert tenasitet av 1,4-4,7 gpd.

11. Gj.enstand ifølge krav 7, karakteriser^ ved at den har en våttenasitet av 0,5-3,7 gpd.

12. Gjenstand ifølge krav 7, karakterisert ved at den har en våtmodul av 7-28 gpd ved 5% forlengelse.

13. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at den har form av en fiber.

14. Gjenstand ifølge krav 1, karakterisert ved at den har form av en film.

15. Cellulosefiber eller -film, karakterisert ved at den er erholdt ved spinning av en oppløsning som inneholder cellulose, inn i et ikke-utfellende medium, hvoretter det erholdte filament er strukket i mediumet mens det fremdeles er en oppløsning, for å orientere cellulosemolekylene, hvorpå cellulosen er blitt utfelt med et ikke-oppløsningsmiddel for cellulose for å fiksere de fysikalske egenskaper, idet fiberen eller filmen har en kondisjonert forlengelse som tilnærmet er lik dens forlengelse i våt tilstand.

16. Fremgangsmåte ved fremstilling av en cellulosefiber ' eller -film, karakterisert ved at en oppløsning som inneholder en cellulose oppløst i et tertiært amin-N-oksyd-oppløsningsmiddel som inneholder et ikke-opplø sningsmiddel for cellulosen, ekstruderes for å 'forme oppløsningen til en film eller filament som deretter strekkes fremdeles i form av en oppløsning for å orientere molekylene og utvikle forbedrede fysikalske egenskaper i cellulosefiberen eller filmen, hvoretter cellulosen utfelles fra oppløsningen for å fiksere dens egenskaper uten ytterligere strekking.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at det fremstilles en fiber.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at det fremstilles en film.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at strekkingen utføres ved et spinne/strekke-forhold av minst 3.

20 Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at vann anvendes som ikke-oppløsningsmiddel for cellulose.