JPH10509190A

JPH10509190A - 安定な多糖類溶液

Info

Publication number: JPH10509190A
Application number: JP8513715A
Authority: JP
Inventors: ジョージアーベン，ピーター
Original assignee: コートールズファイバース（ホールディングス）リミテッド
Priority date: 1994-10-20
Filing date: 1995-10-19
Publication date: 1998-09-08
Also published as: WO1996012761A1; AU3670495A; US5702515A; EP0787166A1

Abstract

(57)【要約】（１）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基の群から選ばれた少なくとも２個の置換基を有するベンゼン核含有芳香族化合物と（２）炭素環式芳香族チオールではない、−ＳＨ基またはそのアニオンを含む硫黄含有化合物またはこのような化合物のプレカーサーとの併用が、第三級アミンＮ−オキシドのセルロースのような多糖類溶液の熱分解に対する安定化に効果的である。このような溶液は繊維類及びフィルム類のような押出成形物品の製造に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】安定な多糖類溶液発明の分野本発明は繊維類及びフィルム類のようなポリマーの成形品を製造するための紡糸または成形ドープとして有用なセルロース等の多糖類溶液を安定化する方法に関するものである。水化した第三級アミンＮ−オキシド（以下便宜上、アミンオキシドということがある）は、特に、高温度で、そしてある低レベルの水化状態で分解が起こり易い。そして、前記した条件は、アミンオキシド類への多糖類のような有機ポリマ −の溶解に好ましい条件でもある。分解はアミンオキシドの損失となり、またアミンオキシドは高価な溶剤でもある。そして、分解は溶剤の変色、そしてそれに溶解しているポリマ−も変色させる。アミンオキシド類が高温度の下で発熱的に分解することも既知である。更に、アミンオキシドに溶解したセルロースのような多糖類が高温度で分解する（分子量の低下を被る）ことも既知である。繊維類及びフィルムの生産では、通常、好適な紡糸粘度に適合する高濃度の紡糸ドープを用いることが好ましい。また優れた機械的物性をもつフィルムまたは繊維の製造には高分子量のポリマ−を用いることが望ましいこともしばしばである。ドープの粘度は、ポリマーの濃度、そしてポリマーの分子量に応じても増加するが、温度の上昇により低下する。一般に、ドープの調製の難しさ及び調製の経費は、ドープの粘度が大きくなるにしたがって増加する。当然のことながら、低粘度のドープを得るためには、しばしばドープの熱安定性といった技術的制約のある高温度下での調製作業が所望される。かくして、本発明の目的は熱安定性が改良されかつまた高温度で調製できるアミンオキシドの多糖類の溶液を提供することである。従来の技術第三級アミンＮ−オキシドのセルロース溶液の水性凝固液への押出吐出による成形ポリマー製品の製造は、例えばＵＳ−Ａ−４，２４６，２２１に記載されており、その記載内容を引用することによりここに含める。このような方法は溶剤紡糸法といわれている。ＥＰ−Ａ−４７，２９９は、アミンオキシド溶液中のセルロースの分解が少なくとも４個の炭素原子と２つの共役二重結合及び２つの又は第一級又は第二級アミノ基を有する化合物を含んでいることによって低減することを開示している。好ましい化合物の例は、アスコルビン酸、ピロガロール、没食子酸及びそのエステル、特にそのプロピルエステル、ハイドロキノン及びｐ−フェニレンジアミンが含まれている。セルロースの分解を防ぐためには、溶液はこの種の化合物をアミンオキシドの重量対して０．５重量％以上、没食子プロピルエステルの場合０．０１以上含んでいることを必要としない。この溶液は水、低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び高沸点アミン類等のセルロースの非溶剤を含むことができる。ＤＤ−Ａ−１５８，６５６号は、アミンオキシド溶液中のセルロースの分解がアミンオキシドを還元しうる物質を溶液中に重量で１０％まで含ませることより起こらなくなることについて、開示している。適当な還元剤としては、アミン、尿素、ヒドロキシルアミン及びヒドラジン等の含窒素化合物、亜硫酸塩、、チオ硫酸塩、亜チオニン酸塩、チオ尿素及び硫黄原子等の還元性硫黄化合物、及びアルデヒドおよび還元糖等の還元性の炭素、水素及び酸素含有化合物が挙げられる。発明の開示本発明により、（１）ヒドロキシ基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも２個の置換基を有するベンゼン核を含む芳香族化合物及び（２）−ＳＨ基またはそのアニオンを含む硫黄含有化合物またはこのような化合物のプレカーサー、但し前記硫黄含有化合物が炭素環式芳香族炭化水素のチオールではない、とを含むことを特徴とする水化した第三級アミンＮ−オキシドの多糖類溶液を提供する。多糖類は好ましくはセルロースである。セルロース誘導体、例えばセルロースエステルも使用できる。多糖類混合物の使用も可能である。溶液中の多糖類の濃度は、一般的に５から３０重量％、しばしば１５から３０重量％である。第三級アミンＮ−オキシドは、セルロース及び他の多糖類の溶剤として、例えばその記載内容を引用することによりここに含めることとするＵＳ−Ａ−２，１７９，１８１及びＧＢ−Ａ−１，１４４，０４８に記載されている既知の如何なるものであっても使用することができる。後者の明細書は、環状の第三級アミンＮ−オキシド類を記載しており、これらは本発明で好ましく使用できる溶剤類、特にＮ−メチルモルホリンＮ−オキシドが耐熱性を有する溶剤として効果を併せもつことを記載している。繊維及びフィルムの製造では、通常、適切な紡糸粘度に適合する高いポリマー濃度を有する紡糸ドープの採用が所望される。この尺度にしたがえば、アミンオキシドは水化状態でポリマーの溶剤として最も効果的なものである。溶剤の最適水含有量は、使用される個々のアミンオキシド及び溶解に使用される個別ポリマ−によっても変わる。セルロースに対する適当な一般的範囲は、溶剤の重量に基づいて水が１から３０重量％、アミンオキシドがＮ−メチルモルホリンＮ−オキシドの場合、好適には約５から約２０重量％である。多糖類溶液中に存在する芳香族化合物は容易に酸化される。それ故に少なくとも２個の置換基が互いにオルソ位置又はパラ位置の関係であるべきである。適当な芳香族化合物の例は、ハイドロキノン、ピロガロール、没食子酸及びそのエステル類、特に没食子酸プロピルのようなフェノール類、パラフェニレンジアミンのようなポリアミノ化合物、ｐ−アミノフェノールのようなヒドロキシアミノ化合物がその範疇に含まれる。ポリフェノール類、特に相隣る炭素子に３個のフェノール性水酸基をもつものが好ましい。溶液中の芳香族化合物の濃度は、好ましくは０．０１から０．５、更に好ましくは０．０１から０．１重量％の範囲である。硫黄含有化合物は、安価さと匂いのなさ考慮して好ましいものを選ぶ。かかる意味で適切な（限定はしないが）化合物の例は、モノマ−のアミノ酸システインのようなチオール類、チオ尿素（チオールの互変異性体を有す）、チオグリコール酸、チオグリセロール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール及びメルカプトプロピオン酸をその範疇に含む。これらの化合物の−ＳＨ基は、アミンオキシドの多糖類の溶液中（しばしば、ｐＨ範囲が９から１０である）でかなりの程度でイオン化され得るものと考えられている。このような化合物の他の例は，チオシアネート類、例えば金属、アンモニウム及びアミンのチオシアネート類、チオ硫酸塩類及び亜硫酸塩類をその範疇に含む。このような塩類が金属カチオンを含んでいるとき、それは通常ナトリウムのようなアルカリ金属のカチオンである。このような硫黄含有化合物のプレカーサーは、操作温度の溶液中で、水化し易いチオエステル類、逆行−ミカエル（ｒｅｔｒｏ−Ｍｉｃｈａｅｌ）反応を起こすことができるチオエーテル類である。他のプレカーサーは、高温の操作温度における溶液中で、チオ硫酸塩類、スルフィド類等への不均化反応（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）を起こしやすい硫黄のオキシアニオンの塩類をその範疇に含む。硫黄含有化合物の溶液中濃度は、好ましくは０．０５から１．０重量％、更に好ましくは０．１から０．５重量％である。チオフェノール及びその誘導体類を含め、炭素環式芳香族チオール類は、本発明の使用には適当ではない。何故なら、これら化合物はアミンオキシドの存在の下、高温度で分解する。したがって、このような化合物を用いる場合には、本発明の溶液は得られない。これらの硫黄含有化合物は、高温下でアミンオキシドによってジスルフィド類またはスルホン酸類に酸化される。またチオセミカルバゾン類を含めてチオセミカルバジド及びその誘導体類は、本発明の使用には不適当である。このような化合物は、アミンオキシドの多糖類熱溶液中で窒素を遊離して直ちに酸化されることが判明してている。このような化合物がアミンオキシド中で−ＳＨ基若しくはそのアニオン（チオール又はチオレートの多量体）を形成するのかどうかは知られてはいないけれども、若し形成するとすれば、チオセミアルバジド及びその誘導体類は、本発明から排除される。芳香族のアダクト類及び硫黄含有化合物は、化合物の２つの形の官能性を組み合わせた単一の化合物として、使用することができる。芳香族化合物類及び／又は硫黄含有化合物の混合物も使用することができる。この溶液は、既知方法における一種またはそれ以上の他の混溶性の溶剤又は多糖類の非溶剤を含むこともできる。本発明による溶液は、上記した芳香族化合物を単独で又は前記した−ＳＨ基若しくはそのアニオンを含む化合物を単独で含有する溶液に比べて、アミンオキシドの熱分解に対する安定性が改良されている。このことは、かかる硫黄含有基が容易に酸化されるという点で特筆される。そして、アミンオキシドが高温度で硫黄含有基を急速に酸化して、その結果アミンオキシドの熱分解を促進するだろうと予期されていたかも知れない。更に、このような酸化は、アミンオキシドの安定剤としてのジスルフィドを生成するだろうと考えられていた。本発明は、更に、以下のステップを含んでなる多糖類成形品の製造方法であって、（ａ）多糖類を水化した第三級アミンＮ−オキシドに溶解して溶液を形成すること；（ｂ）この溶液を口金を経て、押出して成形体を形成すること；（ｃ）成形体を少なくとも一つの水含有浴に通して、それによって成形体から溶剤を除き、そして成形物品を形成して；次いで（ｄ）成形物品を乾燥すること、該溶液中に（１）ヒドロキシ基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも２個の置換基を有するベンゼン核を含む芳香族化合物及び（２）−ＳＨ基またはそのアニオンを含む硫黄含有化合物またはこのような化合物のプレカーサー、但し前記硫黄含有化合物が炭素環式芳香族炭化水素チオールではないことを条件として、を組み合せ混合することを特徴とする多糖類の成形品の製造方法も提供する。多糖類は、好ましくはセルロースである。セルロース誘導体、例えばセルロースエステルも使用できる。第三級アミンＮ−オキシドは。好ましくは、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシドである。成形品は繊維の形状（好ましいものである）またはフィルムの形状であることができる。多糖類は、水化したアミンオキシド溶剤と混合して、溶解される。溶剤は所望の水含有量を有する溶液を形成するのに必要なレベルよりも過剰量の水含有量を有するものであると有利である。過剰の水は、多糖類と溶剤との均一な分散を促進し、木材のパルプの場合、それがセルロース繊維の膨潤を促進して溶解を扶ける。均一な分散は、高濃度の多糖類が局在化すると不本意にもゲル形成を起すことになるので、重要である。一旦、均一な溶解のプロセスが進行する限りにおいては、溶剤の水の含有量を、例えば、Ｆｉｌｍｔｒｕｄｅｒ（商標）のような薄膜蒸発器を用いる蒸発によって、最適の所定レベルにまで減らすことができる。木材パルプに関して用いられる溶剤の適当な初期水含有量は、１０から５０重量％の範囲である。本発明の方法では、溶液は貯蔵され、そして約１００から約１４０℃、しばしば約１１０から約１３０°Ｃの範囲の温度で移送される。溶液の温度が溶解、貯蔵、移送、そして押出の過程の間に変わることは承知しておくべきことである。パイプを通して移送される溶液の温度は、引用することで記載内容をここに含めることとするＵＳ−Ａ−５，３５４，３７１に記載れる方法でコントロールすることができる。第三級アミンＮ−オキシドの熱分解に対する種々の添加剤及び添加剤の混合物の効果は、以下に記載する試験方法で評価した。この試験方法は、後述する実施例でも用いた。試験方法第三級アミンＮ−オキシドの主なる一次熱分解生成物は、第三級アミンである。以下の方法は、第３級アミンの形成速度を評価することで、熱分解作用によるアミンオキシドの分解に対して添加剤が示す遅延効果の簡単な比較評価方法を提供する。溶解グレードの木材パルプ（１．０ｇ）、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド（ＮＭＭＯ）（６２重量％のＮＭＭＯと残り水を含む循環混合物１２．５ｇ）及び試験対象添加剤からなる混合物をガラスビーカーに入れ、真空オーブン中（圧力は約２５０ｍｍＨｇ−３３ｋＰａ）９５℃で加熱した。セルロースは水を除いた溶剤に溶けた状態で、名目でセルロース１０重量％を含む溶液（ドープ）となった。全ての溶液が必ずしも主たる組成成分を同量含むものではなかったが、特定の実験系列の全てのサンプルは同時に調製したので、組成上の違いが結果に有為な影響を及ぼしているとは考えられない。ドープ（１．５−１．６ｇ）の一部をネジ栓つきバイアル（容量１０ｍｌ）に入れ、場合によっては窒素ガスでフラッシュした。次いで、栓をしっかりと閉めた。次いで、オーブン中である定められた時間、バイアルを名目で１３０℃に加熱（熱分解処理）した。オーブンの温度は、全ての実験で同じではないが、全サンプルは任意の如何なる実験系列においても同じ時間加熱した。予備的に行った実験は、１２０°Ｃ及びそれ以上の温度である程度の熱分解が認められることを示した。特定時間経過後、バイアルをオーブンがら取り出し、３−４分間冷却してから開け、脱イオン水（４．５ｇ）を注入した。ドープを軽くかき混ぜ（かき混ぜられるなら）、バイアルの両側壁または底部を引っかいた（かき混ぜ不能なら）。次いでバイアルを、時々振りを与えながら、放置して２日又は２日以上かけて平衡状態に至らしめた。実験によっては、バイアルの中身を塩基性にして、Ｎ−メチルモルホリンがアミン塩としてよりも確実にフリーのアミンの状態で存在させた。既知少量の水性層（１．０ｇ）を、普通ではコットンウールで濾して、計量して小バイアルに入れた。この既知量にジクロロメタン（０．２ｇ）を加えた。混合物を１、２分間激しく振り、次いで数時間静置させた。対照実験は、この操作が系に存在する殆ど全てのＮ−メチルモルホリンが有機（ジクロロメタン）層に抽出されることを示した。次いで、有機層をガスクロマトグラフィー（ｇｃ）で分析した。水性層が測定誤差を生じることが判明したので、水性層によるｇｃサンプルへの異物混入を避ける注意を払った。この分析は、ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷＰ（商標）上３％のＯＶ２２５を入れた６ｆｔ（１．８ｍ）×４ｍｍのクロマトカラムを用いて７０ ℃で実施した。注入温度は、２００℃であった。測定の再現性は、安定した条件の下では良好であるが、各々のサンプルについて数回の注入を行うことが好ましい。保持時間（窒素ガスキャリヤー、５０ｍｌ／分）、ジクロロメタンについて０．４分、Ｎ−メチルモルホリンについて０．９分、及び水混入を示すテーリングがあれば１．２分のオーダとした。応答は炎条件に敏感であり、通常水素リッチの炎は通常Ｎ−メチルピロリドンについて相対的に大きな値与えるので好ましい。有機層中のＮ−メチルモルホリンの濃度は、ピークの下の面積を積分することにより評価され、任意数値（濃度に比例）として表される。経験則は、ｇｃ測定結果が１またはそれ以下の値で信頼性限界が広く、約２辺りの２つのｇｃ測定結果の間の０．５またはそれ以上の差は有為であるものと判断でき、そして測定精度が一般に濃度の増加につれて増すことを示した。以下の実施例により本発明を説明する。実施例において、部及び比は、特に説明のない限り重量による。実施例１対照のドープは、没食子酸プロピル０．０５％を含んだものとした。試験ドープは、没食子酸プロピル０．０５％とチオ尿素０．２％を含むものであった。ドープの複製サンプルを４時間加熱分解処理した。表１に示す平均的なｇｃ結果が得られた。試験サンプルは、あらゆる場合標準サンプルに比べてＮＭＭＯの分解が著しく少なかった。窒素吹き込みは、あったとしてもＮＭＭＯの分解に殆ど影響がないものと判断される。実施例２対照ドープＡは添加剤を含まないもの、対照ドープＢは０．１％の没食子酸プロピルを、そして試験ドープは没食子酸プロピル０．１％と生システイン０．０５％を含むものであった。表２に示すｇｃ結果は、特定した時間の加熱分解処理後に得られたものである。実施例３対照のドープは、没食子酸プロピル０．０５％を含んだものとした。試験ドープは、没食子酸プロピル０．０５％と生のシステインを０．０２％を含むものであった。サンプルを１持間及び４時間の熱分解処理にかけた。１時間の熱分解処理後に得られたｇｃ結果は、両方の場合ともに１．０以下であった。４時間後の平均ｇｃ結果は、対照ドープで４．４（注入の回数６、範囲３．９−４．８）、そして試験ドープでは１．７（注入回数５、範囲１．３−２．０）であった。実施例４次に挙げるドープを４時間の熱分解処理にかけた。表３に示す平均ｇｃ結果を得た。チオ尿素のみを含むサンプルは黒く変化して、そして急激に粘性が低下して（概ね４０分以内）セルロースの分解が起こったことを示した。没食子酸プロピルとチオ尿素の両方を含むサンプルは、熱分解処理の後も最も淡い色を呈していて、その粘性が保持されていた。ｇｃ結果は、没食子酸プロピル（ポリフェノールとして）とチオ尿素（チオールとして）との両者を含むドープで相乗作用による安定化効果を明瞭に示している。実施例５次に挙げるドープを１３５℃で６時間の熱分解処理にかけた。表４に示す平均ｇｃ結果が得られた。実施例６次に挙げるドープを１３０℃の温度で種々時間を変えて熱分解処理した。表５に示す平均ｇｃ結果が得られた。チオシアン酸ンーダを含むサンプルは、ドープ調製の間に、淡い褐色になったが、その後の変色は対照ドープよりも速くはなかった。実施例７次に挙げるドープを１３０℃の温度で種々時間を変えて熱分解処理した。表６に示す平均ｇｃ結果が得られた。没食子酸プロピルとチオサリチル酸（炭素環式芳香族チオール）は、没食子酸プロピルを単独で含むドープに比べて劣っていおり、本発明によらない比較例である。この安定性の不足は、ＮＭＭＯによるチオサリチル酸の酸化によるものと考えられる。実施例８次に挙げるドープを１３０℃の温度で種々時間を変えて熱分解処理した。表７に示す平均ｇｃ結果が得られた。実施例９次に挙げるドープを１３０℃の温度で種々時間を変えて熱分解処理した。表８及び表９に示すｇｃ結果が、別別の実験で得られた。実施例１０次に挙げるドープを１３０℃の温度で種々時間を変えて熱分解処理した。表７に示す平均ｇｃ結果が得られた。メチオニンを含むサンプルは、その調製過程で不快臭を発生し（メチオニンは、無臭の化合物である）、ｇｃの記録は、メタンチオールのゆくりとした生成を示唆し、硫化アルキル（ジメチルジスルフイド）の存在と合致するピークを含んでいた。チオクレゾール（炭素環状芳香族チオール）の臭いは、ドープの調製が完了するまでに消失し、それが酸化によるものであること示していた。チオ尿素二酸化物はＳＨー基を含む化合物でも、またそのような化合物のプレカーサーでもなく、それを採用した実験は、チオクレソールを採用した実験と同様に、本発明に拠らない比較例である。実施例１１次に挙げるドープを１３２℃の温度で種々時間を変えて熱分解処理した。表７に示す平均ｇｃ結果が得られた。酸性化されたドープは、そうでない他のドープよりも全て僅かながら淡く着色し、熱分解処理を通して淡い着色のままであった。硫黄含有化合物であるチオ尿素の付加的安定化効果は、熱分解処理の後半段階でより顕著になることが観察される。実施例１２次に挙げるドープを１１２℃の温度で種々時間を変えて熱分解処理した。表１２に示す平均ｇｃ結果が得られた。比較例１対照ドープは安定剤を含まないものであった。試験ドープ（Ａ及びＢ）は、生のシステイン０．０５％を含んだものであった。種々の加熱時間の後、表１２に示す平均ｇｃ結果が得られた。このチオールは、最高でも、ＮＭＭＯに対してほんの小さい安定効果しか示さず、そしてその安定化効果は、もっとも長い加熱時間でやっと観察される程度のものであった。比較例２メタ重亜硫酸ソーダ、尿素、選択れた硫化アルキル（ジアルキルスルフィド類（アミノ酸の２量体シスチンを含む）。ジアルキル重亜流酸及び２，２，６，６ −メチルピペリジンの如きヒンダード第二アミン類を単独又は没食子酸プロピルと共に含む試験ドープを評価した。どのサンプルも没食子酸プロピルを含む対照ドープを越える改良効果を示すものはなかった。メタ重亜硫酸ソーダ及びチオグリセロールのジスルフィドは、熱分解を促進させることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．（１）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基の群から選ばれた少なくとも２個の置換基を有するベンゼン核含有芳香族化合物と（２）−ＳＨ基またはそのアニオンを含む硫黄含有化合物またはこのような化合物のプレカーサー、但し、前記硫黄含有化合物は炭素環式芳香族チオールではない、とを含むことを特徴とする水化された第三級アミンＮ−オキシドの多糖類溶液。２．多糖類がセルロースであることを特徴とする請求の範囲１による溶液。３．第三級アミンＮ−オキシドがＮ−メチルモルホリンであることを特徴とする請求の範囲１又は２による溶液。４．芳香族化合物が３個のフェノール性水酸基を隣接する炭素原子上に有するポリフェノール、好ましくは没食子酸プロピルであることを特徴とする前記のいずれかの請求の範囲による溶液。５．溶液中の芳香族化合物の濃度が０．０１から０．５、好ましくは０．０１から０．１重量％の範囲であることを特徴とする前記いずれかの請求の範囲による溶液。６．溶液中の硫黄含有化合物の濃度が０．０５から１．０、好ましくは０．１から０．５重量％の範囲であることを特徴とする前記いずれかの請求の範囲による溶液。７．下記のステップを含んでなる多糖類成形品の製造方法であって、（ａ）水化された第三級アミンＮ−オキシド中に多糖類を溶解して溶液を形成すること；（ｂ）該溶液をダイを通して押出して成形物を形成すること；（ｃ）該成形物を少なくとも一つの水を含む浴に通し、これによって該成形体から溶剤を除きそして成形品を形成すること；そして（ｄ）該成形品を乾燥すること、該溶液中に（１）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基の群から選ばれた少なくとも２個の置換基を有するベンゼン核含有芳香族化合物と（２）−ＳＨ基またはそのアニオン含む硫黄含有化合物またはこのような化合物のプレカーサー、但し前記硫黄含有化合物が炭素環状芳香族アレンチオールではないことを条件として、組合せ混合することを特徴とする多糖類成形品の製造方法。８．多糖類がセルロースであることを特徴とする請求の範囲７による方法。９．第三級アミンＮ−オキシドがＮ−メチルモルホリンであることを特徴とする請求の範囲７または８による方法。１０．芳香族化合物が３個のフェノール性水酸基を隣接する炭素原子上に有するポリフェノール、好ましくは没食子酸プロピルであることを特徴とする請求の範囲７から９のいずれかによる方法。１１．溶液中の芳香族化合物の濃度が０．０１から０．５、好ましくは０．０１から０．１重量％の範囲であることを特徴とする請求の範囲７から１０の何れかによる方法。１２．溶液中の硫黄含有化合物の濃度が０．０５から１．０、好ましくは０．１から０．５重量％の範囲であることを特徴とする請求の範囲７から１１のいずれかによる方法。１３．成形品が繊維またはフィルムである請求の範囲７から１２のいずれかによる方法。