FI114220B - Menetelmä selluloosamuotokappaleiden valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä selluloosamuotokappaleiden valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI114220B FI114220B FI955204A FI955204A FI114220B FI 114220 B FI114220 B FI 114220B FI 955204 A FI955204 A FI 955204A FI 955204 A FI955204 A FI 955204A FI 114220 B FI114220 B FI 114220B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- cellulose
- solution
- amine oxide
- precipitation bath
- aqueous
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C291/00—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00
- C07C291/02—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds
- C07C291/04—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds containing amino-oxide bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
- C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
- C08J3/096—Nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paper (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Confectionery (AREA)
Description
114220
Menetelmä selluloosamuotokappaleiden valmistamiseksi
Keksintö koskee menetelmää selluloosamuotokappaleiden valmistamiseksi sekä amiinioksidin regeneroitua vesi-5 liuosta, jota voidaan käyttää muovautuvan selluloosaliuok-sen valmistamiseksi.
Jo muutamia vuosikymmeniä on etsitty menetelmää selluloosamuotokappaleiden valmistamiseksi, jolla pystyttäisiin korvaamaan tällä hetkellä suuressa mitassa käytet- 10 ty viskoosimenetelmä. Tällöin on kiteytynyt mielenkiintoiseksi vaihtoehdoksi, eikä vähäisimpänä syynä parantunut ympäristöystävällisyys, selluloosan liuottaminen ilman de-rivatisointia orgaaniseen liuotteeseen ja muotokappaleiden kuten kuitujen ja kalvojen ekstrudointi tästä liuoksesta.
15 BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fibres) on antanut tämän tapaisille ekstrudoi-duille kuiduille lajinimen Lyocell. BISFA:n mukaan tarkoitetaan orgaanisella liuotteella orgaanisen kemikaalin ja veden seosta.
20 On osoittautunut, että tertiaarisen amiinioksidin ja veden seos on erityisen hyvä orgaaninen liuote sellu-loosamuotokappaleiden valmistamiseksi. Amiinioksidina käy- >11* ,··, tetään tällöin ensisijaisesti N-metyylimorfoliini-N-oksi- dia (NMMO). Muita amiinioksideja on selitetty esim. jul- • - » 25 kaisussa EP-A-0 533 070. Menetelmä muovautuvien selluloo- ;·* ‘ saliuosten valmistamiseksi tunnetaan esim. julkaisusta i·: : EP-A-0 365 419.
v ’ Selluloosa seostetaan muovatusta selluloosaliuok- sesta vedellisessä saostushauteessa. Amiinioksidi rikastuu 30 tällöin saostushauteeseen. Menetelmän taloudellisuuden • · · « :" : kannalta on ratkaisevan tärkeää, että amiinioksidi saadaan • · ( _ lähes täysin talteen ja uudelleenkäyttöön. Amiinoksidime- netelmä koostuu siten seuraavista kolmesta päävaiheesta: t t 114220 2 (A) selluloosan liuottaminen tertiaarisen amiiniok-sidin, erityisesti N-metyylimorfoliini-N-oksidin (NMMO) vesiliuokseen muovautuvan selluloosaliuoksen saamiseksi, (B) selluloosaliuoksen muovaaminen ja muovatun sel-5 luloosaliuoksen syöttäminen vedelliseen saostushauteeseen, jossa selluloosa saostetaan siten, että muodostuu muoto-kappale ja käytetty saostushaude, (C) käytetyn saostushauteen regenerointi eli puhdistus ja konsentrointi, jolloin muodostuu regeneroitu, 10 vedellinen amiinioksidiliuos, jota käytetään toistamiseen vaiheessa (A) selluloosan liuottamiseksi.
Sanonnalla "regenerointi" tarkoitetaan jokaista toimenpidettä, jolla saostushaude voidaan työstää vedelli-seksi amiinioksidiliuokseksi, jota voidaan käyttää toista-15 miseen vaiheessa (A). Tällaisia toimenpiteitä ovat esim. puhdistus, käsittely ioninvaihtimilla, konsentrointi jne.
Mutta saostushauteeseen rikastuvat ei vain amiini-oksidi, vaan myös selluloosan ja amiinioksidin hajoamistuotteet. Nämä voivat olla voimakkaasti värjäytyneitä ja 20 huonontaa valmistettujen muotokappaleiden laatua, jollei niitä poisteta saostushauteesta. Saostushauteeseen voi li-säksi rikastua metallitähteitä, jotka heikentävät proses-···, sin turvallisuutta.
. Kirjallisuudesta tunnetaan eräitä ehdotuksia näiden 25 hajoamistuotteiden poistamiseksi:
Julkaisussa DD-A 254 199 selitetään menetelmä ·*·: : NMMO:n vesiliuosten puhdistamiseksi, jossa liuos syötetään • * * v * anioninvaihtimen läpi siten, että anioninvaihdin sisältää ensimmäisessä vaiheessa tertaarisilla aminoryhmillä, jotka 30 ovat tyyppiä -CH2N(CH3)2, panostettua, styreeni/divinyyli-: ’ : bentseenikopolymeeristä muodostuvaa ioninvaihtohartsia ja sisältää toisessa vaiheessa funktioryhminä kvartaarisia ammoniumryhmiä, jotka ovat tyyppiä -CH2N(CH3 )30H. Julkaisus-”·’ sa kerrotaan, että puhdistettava NMMO-liuos on puhdistuk- :it>: 35 sen alkaessa tumma, ensimmäisen vaiheen jälkeen ruskeasta • * 3 114220 keltaiseen ja toisen vaiheen jälkeen vaaleankeltaisesta vesikirkkaaseen.
Tämän menetelmän yhtenä varjopuolena on se, että näin käsiteltyjen liuosten pH on korkea ja tämä korkea pH 5 edellyttää jatkossa työlästä lisäpuhdistusta. Tämän tunnetun menetelmän lisähaittana on, että alkali- ja maa-alka-likationeja ja osaksi emäksisiä hajoamistuotteita (morfo-liinia, N-metyylimorfoliinia ja muita yhdisteitä) ei voida poistaa liuoksesta.
10 Metalli-ionit tai alkali- ja maa-alkalimetalli-io- nit aiheuttavat haitallisia saostumia ja kerrostumia, liukenemattomia, häiritseviä aineita liuoksessa sekä prosessin turvallisuuden heikkenemistä. Tosin on mahdollista poistaa nämä aineet lisäämällä saostusainetta ja suodatta-15 maila tämän jälkeen tai käyttämällä muita poistoaineita, mutta nämä työvaiheet merkitsevät nekin lisäkemikaalien käyttöä tai teknistä lisäpanostusta.
Julkaisussa EP-A-0 427 701 selitetään menetelmä ve-dellisten amiinioksidiliuosten puhdistamiseksi, jossa puh-20 distus suoritetaan yksivaihemenetelmänä anioninvaihtimellä, jossa funktioryhminä on pelkästään kvartaarisia tetra-alkyyliammoniumryhmiä, joilla on kaava -CH2N+ (CH3)3X' tai ,··, -CH2N+(CH3)2(CH2OH)]X', joissa X' on epäorgaanisen tai or- . . gaanisen hapon anioni, josta syystä anioninvaihdin regene- . ‘ 25 roidaan happamalla vesiliuoksella. Anioni X" on edullisesti
• I
; ’ peräisin haihtuvasta haposta, erityisesti hiilihaposta,
I I
: : muurahaishaposta tai etikkahaposta. Näitä happoja ehdote- V * taan myös anioninvaihtimen regenerointiin.
Kansainvälisessä patenttihakemuksessa W093/11 287 30 ehdotetaan anioninvaihtimen regenerointia vahvan epäorgaa-: : nisen hapon vesiliuoksella ja tämän jälkeen natronlipeäl- ] t lä. Lisäksi ehdotetaan, että liuos syötetään kationinvaih- ” 1 timen läpi ennen syöyttämistä anioninvaihtimen läpi tai edullisesti sen jälkeen. Selitetään, että käytettäessä 35 voimakkaasti emäksistä anioninvaihdinta syötettäessä puh- « ·
11422C
4 distettava liuos ioninvaihtohartsin läpi tämä värjäytyy niin voimakkaasti, että regenerointi pelkällä natronli-peällä ei riitä värin poistamiseksi hartsista. Hartsin kapasiteetin ylläpitämiseksi on siten lisäksi käsiteltävä 5 vahvalla epäorgaanisella hapolla.
Julkaisussa W093/11 287 selitetty menettelytapa merkitsee kemikaalipanostuksen kasvua ja pakottaa käyttämään voimakkaasti ärsyttäviä aineita kuten suolahappoa. Julkaisun W093/11 287 esimerkistä 5 käy lisäksi ilmi, että 10 tämän menetelmän käytöstä huolimatta on anioninvaihtimen värinpoistokapasiteetti laskenut lähes puoleen alkuperäis-arvosta 10 läpivirtauksen jälkeen.
Viskoosimenetelmäänverrattuna amiinioksidimenetel-män eräänä haittana on amiinioksidien ja erityisesti sel-15 luloosaliuosten vähäinen terminen stabiilisuus. Tämä mer kitsee sitä, että selluloosaliuoksissa voi työstön kohotetussa lämpötilassa (noin 110 - 120 °C) tapahtua kontrolloimattomia, voimakkaasti eksotermisiä hajoamisprosesseja, joissa kehittyy kaasuja, ja jotka voivat aiheuttaa kiivai-20 ta paukahduksia tai räjähdyksiä ja tulipalojakin.
Kirjallisuudesta löytyy vain vähän tietoa selluloo-saliuoksen termisestä stabiilisuudesta. Ilmiöön viittaavat , ···, ensimmäistä kertaa selvästi Buijtenhuijs ja muut 1986.
, Erityisesti metalli-ionien läsnäollessa voi kehruumassassa • 25 tapahtua määrätyissä tapauksissa hajoamisreaktioita. Mutta ;·· * laitoksen metallirakenteiden vuoksi liuoksessa on aina me- • » » : talli-ioneja.
’ Nämä reaktiot eivät ole estettävissä edes lisäämäl lä nykyään paljon käytettyä stabilointiainetta gallushap-<t)·· 30 popropyyliesteriä (GPE) (Buijtenhuijs ja muut, 1986). Tut- kimukset ovat päinvastoin osoittaneet, että GPE ja muut aromaattiset, hyvin kompleksoivat hydroksiyhdisteet jopa !!'. lisäävät määrättyjen edellytysten vallitessa NMMO-sellu- • · *;* loosaliuoksen termistä epästabiilisuutta metallien läsnä 35 ollessa eli GPE voi (osaltaan) initioida vaarallisia reak- • ·
11422C
5 tioita tai räjähdyksiä. Tämä on selitetty itävaltalaisessa patenttihakemuksessa A 1857/93, julkaistu 15. lokakuuta 1994.
Julkaisussa US-A-4 324 593 selitetään menetelmä 5 muovautuvan liuoksen valmistamiseksi, joka sisältää liuot-teeseen liuotettua selluloosaa. Liuote sisältää tertiääristä amiinioksidia ja yhdistettä, joka parantaa selluloosan liukenemisnopeutta. Tällaisina yhdisteinä mainitaan erityisesti primaariset, sekundaariset, tertiaariset amii-10 nit, vedellinen ammoniakki ja alkalihydroksidit, joista tertiaariset amiinit ovat edullisia. Patentin tekijät olettavat, että näiden yhdisteiden nopeuttava vaikutus johtuu ensisijaisesti siitä, että ne kohottavat liuoksen pH:ta. Mutta tämän olettamuksen oikeellisuutta ei kuiten-15 kan todisteta eikä myöskään mainita liuoksen tavoiteltavaa pH:ta. Vain julkaisun US-A-4 324 593 patenttivaatimuksessa 27 mainitaan aivan yleisesti, että nopeuttavan yhdisteen pH:n on oltava yli 7 ja esimerkeissä XIV ja XV säädetään kiinteästä tertiaarisesta amiinioksidista, selluloosasta 20 ja vedestä muodostuvan seoksen pH arvoon 14 tai 12,3 nat-riumhydroksidilla tai vedellisellä ammoniakilla.
Julkaisussa US-A-4 324 593 ehdotetaan nopeuttavan yhdisteen lisäämistä liuotteeseen sellaisena määränä, että se osuus on 20 prosenttiin saakka valmiin liuoksen massas-/ ‘ 25 ta, jolloin määrä voi yksittäistapauksissa riippua käyte- :·: · tystä amiinioksidista.
: Julkaisusta DD-A-0 218 104 tunnetaan NMM0:n ja sel- \* luloosan hajoamisen estäminen lisäämällä amiinioksidiin yhtä tai useampaa emäksistä ainetta määränä 0,1 - 10 moo- *,· 30 li-% selluloosaliuoksesta laskettuna. Emäksisenä aineena suositellaan alkalihydroksideja kuten NaOH:ta, emäksisesti *. reagoivia suoloja kuten Na2C03:a sekä orgaanisia typpiemäk- • * » ;;; siä.
• I
'···’ Käsiteltävänä olevassa keksinnössä on päämäränä ol- 35 lut amiinioksidimenetelmän edelleenkehittäminen siten, et- s ·
11422C
6 tä voidaan yksinkertaisella tavalla sekä parantaa sellu-loosaliuoksen termistä stabiilisuutta että myös pitää selluloosan hajoaminen mahdollisimman pienenä. Keksinnön erityisenä päämääränä on poistaa menetelmästä mainitut hajoa-5 mistuotteet ja epäpuhtaudet, jotka rikastuvat saostushau-teeseen.
Käsiteltävänä oleva menetelmä selluloosamuotokappa-leiden valmistamiseksi koostuu seuraavista vaiheista: (A) selluloosan liuottaminen tertiaarisen amiiniok- 10 sidin, erityisesti N-metyylimorfoliini-N-oksidin (NMMO) vesiliuokseen muovautuvan selluloosaliuoksen saamiseksi, (B) selluloosaliuoksen muovaaminen ja muovatun selluloosaliuoksen syöttäminen vedelliseen saostushauteeseen, jossa selluloosa saostetaan siten, että muodostuu muoto- 15 kappale ja käytetty saostushaude, (C) käytetyn saostushauteen regenerointi, jolloin muodostuu regeneroitu, vedellinen amiinioksidiliuos, joka käytetään toistamiseen vaiheessa (A) selluloosan liuottamiseksi, 20 ja tunnetaan siitä, että käytetään vaiheessa (A) regeneroitua, vedellistä amiinioksidiliuosta, jonka pH-arvo on , . alueella, jonka ylä- ja alarajan määrittelee tertiaari- .. sen amiinioksidin funktiona yhtälö « * / : 25 pH = -0,0015 x A2 + 0,2816 x A + f • * * >-· > jossa A on tertiaarisen amiinioksidin konsentraatio vesi- v ’ liuoksessa ilmaistuna massaprosentteina vesiliuoksesta, ja ehto 30 40 % < A < 86 %, edullisesti 70 % < A < 80 % ;;; täyttyy, ja f on ylära jän arvo 1,00 ja alarajan arvo -1,80, edullisesti -1,00.
: : 35 Keksintö pohjautuu havaintoon, jonka mukaan sellu- loosaliuoksen stabiilisuus riippuu suuressa määrin suspen-
11422C
7 sion valmistuksessa käytetyn, regeneroidun, vedellisen amiinioksidiliuoksen pH-arvosta. Käsiteltävänä olevan patenttihakemuksen mielessä selluloosaliuosta pidetään mahdollisimman stabiilina, jos sen DSCrllä (differentiaali-5 sella pyyhkäisykalorimetrialla) määritetty terminen stabiilisuus on mahdollisimman suuri ja selluloosan pilkkoutuminen on samalla mahdollisimman vähäistä, mikä ilmenee selluloosan suurena polymeroitumisasteena ja selluloosa-liuoksen suurena viskositeettina.
10 Keksinnön mukaisesti on havaittu, että selluloosa- liuosten terminen stabiilisuus paranee hypähdysmäisesti, kun niiden valmistuksessa käytetään vedellistä amiinioksi-diliuosta, jonka pH on 10,5 tai korkeampi. Termodynaami-sesti stabiileimmiksi osoittautuivat selluloosaliuokset, 15 jotka valmistetaan vedellisestä amiinioksidiliuoksesta, jonka pH on alueella 11,5 - 12,5 siten, että terminen maksimistabiilisuus saavutetaan pH:ssa 12,0.
Keksintö pohjautuu lisäksi siihen havaintoon, että pH:ssa vähintään 10,5 selluloosan polymeroitumisaste pie-20 nenee selvästi vähemmän, ts. selluloosan pilkkotuminen vähenee selvästi. Tämän edullisen vaikutuksen maksimi on samoin pH-alueella 11,5 - 12,5 ja tämä merkitsee sitä, että ’I! selluloosaliuoksen terminen maksimistabiilisuus ja sellu- )' , loosan maksimistabiilisuus pilkkotumista vastaan ovat sa- ]· : 25 maila pH-alueella ja ovat siten yhteneviä. Myös selluloo- ; : saliuoksella suoritetut viskositeettimittaukset osoitta- : vat, että selluloosan pilkkoutuminen on ilmeisesti pienim- V · millään, kun käytetyn amiinioksidiliuoksen pH on vähintään 10,5. pH-arvon 10,5 alapuolella viskositeetti pienenee ·,· 30 voimakkaasti.
IM)
Keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan edullises- • · » ti siten, että regeneroidun, vedellisen, vaiheessa (A) käytettävän amiinioksidiliuoksen pH-arvo on alueella ’*·** 10,5 - 13,5, edullisemmin alueella 11,5 - 13,5 ja edulli- 35 simmin alueella 11,5 - 12,5.
11422C
8
Regeneroidun, vedellisen amiinioksidiliuoksen pH-arvo voidaan yksinkertaisella tavalla säätää siten, että saatetaan käytetty saostushaude kosketukseen alkalisen anioninvaihtimen ja valinnaisesti tämän jälkeen happaman 5 kationinvaihtimen kanssa.
Lisäksi on osoittautunut edulliseksi säätää regeneroidun, vedellisen amiinioksidiliuoksen pH-arvo siten, että saatetaan käytetty saostushaude kosketukseen aikalisillä ryhmillä modifioidun adsorboivan hartsin, tämän jälkeen 10 alkalisen anioninvaihtimen ja ainakin osittain happaman kationinvaihtimen kanssa.
Saostushaude kokonaisuudessaan tai vain osavirtaus siitä voidaan saattaa kosketukseen modifioidun adsorboivan hartsin tai ioninvaihtimien kanssa ja tämä riippuu luon-15 nollisesti regeneroidun liuoksen värjäytymisasteesta, kationi- ja anionipitoisuudesta ja halutusta loppu-pH:sta.
On osoittautunut, että käyttämällä adsorboivia hartseja ja ioninvaihtimia ei voida vain säätää yksinkertaisella tavalla NMMO-liuoksen pH-arvo, vaan myös poistaa 20 erittäin tehokkaasti saostushauteeseen rikastuneet, värjäytymistä aiheuttavat hajoamistuotteet. Suoritustavassa, , jossa käytetään adsorboivaa hartsia, voidaan lisäksi rege- neroida hartsin jälkeen käytettävä anioninvaihdin lisää- 1' , mättä olennaisesti kemikaaleja kuten voimakkaasti ärsyttä- • · / 25 viä happoja. Keksinnön mukaisesti käytettävä adsorboiva • 1 51: : hartsi eroaa julkaisun DD-A 254 199 ensimmäisessä vaihees- . sa käyttävästä heikosti emäksisestä anioninvaihtimesta si- V ’ ten, että se ei ole sanan varsinaisessa merkityksessä hei kosti emäksinen anioninvaihdin, vaan hartsi, jonka tehtä-30 vänä ei ole ioninvaihto, vaan aineiden adsorptio. Adsor-; hoivan hartsin huokosrakenne on tästä syystä erityisen makrohuokoinen. Hartsi on lisäksi modifoitu vähemmässä ;;; määrin kuin tavallisesti käytetty anioninvaihdin heikosti t » ';·1 emäksisillä ryhmillä.
» I ! » i - » * » 9
11422C
Nyt on osoittautunut, että käyttämällä tämän tapaista modifioitua, adsorboivaa hartsia saostushauteen regeneroimiseksi ei voida vain poistaa tehokkaasti värillisiä aineita liuoksesta, vaan myös hartsin regeneroita-5 vuus on selvästi parempi kuin kirjallisuudessa selitettyjen anioninvaihtimien regeneroitavuus.
Lisäksi on voitu todeta, että käyttämällä adsorboivaa hartsia voidaan välttää hartsin jälkeisen anioninvaih-timen irreversiibeliä värjäytymistä ja siten ei esiinny 10 anioninvaihtimen kapasiteettihukkaa, joka ylittäisi olennaisesti valmistajan ilmoittamat arvot. Tämä mahdollistaa anioninvaihtimen riittävän regeneroinnin alkalilipeällä, esim. natronlipeällä. Näin voidaan välttää vahvojen happojen lisäkäyttö. Keksinnön mukaisen menetelmän edullisessa 15 lisäsuoritustavassa käytetäänkin anioninvaihdinta, joka voidaan regeneroida pelkästään alkalilipeällä ja/tai haihtuvilla orgaanisilla hapoilla.
Kytkemällä anioninvaihtimen perään kationinvaihdin voidaan yksinkertaisella tavalla saavuttaa ilman ylimää-20 räisiä kemiallisia tai mekaanisia apukeinoja se, että kontaktissa anionivaihtimen kanssa syntynyt ja pH-arvoa voi-|· makkaasti kohottava hydroksidiylimäärä kompensoituu. Li- '. säksi voidaan poistaa kationeja liuoksesta.
; Emäksisillä ryhmillä modifioidussa adsorboivassa / 25 hartsissa on funktioryhminä edullisesti tertiaarisia ami- ' noryhmiä. Teriaariset aminoryhmät, kuten tyyppiä -CH2N(R)2 • olevat ryhmät, jossa R on alkyyli, hydroksialkyyli jne., tunnetaan heikosti aikalisinä, ioninvaihtokykyisinä ryhminä, jotka yhdistelmänä adsorboivan hartsin adsorptiovaiku-30 tuksen kanssa voimistavat värinpoistovaikutusta.
« * i : Anioninvaihtimissa on lisäksi edullisesti funktio- ryhminä kvartaarisia ammoniumryhmiä. Nämä ryhmät, jotka !!! ovat esim. tyyppiä -CH2N+(CH3)3 tai -CH2N+[(CH3)2(CH2OH)], *!’ tunnetaan voimakkaasti emäksisinä, ioninvaihtokykyisinä 35 funktioryhminä ja keksinnön mukaisessa menetelmässä ne • » 114220 10 pystyvät erityisen tehokkaasti poistamaan häiritseviä anioneja liuoksesta.
Kationinvaihtimessa on edullisesti funktioryhminä sulfonihapporyhmiä. Kationinvaihtimet sisältävät tunnetus-5 ti sulfonihapporyhmiä.
Selluloosaliuoksen stabiilisuutta voidaan parantaa edelleen siten, että saostushauteeseen lisätään regene-roinnin aikana tai sen jälkeen alkalisen aineen lisäksi myös hapettumista estävää ainetta, siis hapettumisen esto-10 ainetta.
Sanonnalla "hapettumisen estoaine" tarkoitetaan kaikkia aineita ja aineseoksia, jotka estävät selluloosan hapettumisesta ja radikaalireaktioista johtuvan pilkkoutumisen. Myös radikaalien sieppaajat ja pelkisteet kuuluvat 15 luonnostaan tämän käsitteen piiriin. Tällaisia aineita ovat esim. julkaisusta DE-A-2 000 082 tunnetut moniarvoiset fenolit, moniarvoiset oksikarboksyylihapot, trioksi-bentseenit jne. Edullisia hapettumisen estoaineita ovat tanniinit ja julkaisussa EP-B-0 047 929 mainitut aineet 20 eli glyserolialdehydi ja/tai yksi tai useampi orgaaninen yhdiste, joissa on vähintään neljä hiiliatomia ja vähin-;· tään kaksi konjugoitunutta kaksoissidosta ja vähintään , . kaksi konjugoitunutta hydroksyyli- ja/tai aminoryhmää, : joissa on vähintään yksi vetyatomi. Erityisen edullisia ’ 25 ovat pyrokatekiini, pyrogalloli, gallushappo, gallushappo- ' metyyliesteri, -etyyliesteri, -propyyliesteri ja -isopro- ; / pyyliesteri. Hapettumisen estoaineena voidaan myös käyttää • > '·' hydrokinonia ja antrakinonia tai rakenneanalogisia yhdis teitä sekä johdannaisia.
30 Keksintö koskee myös tertiaarisen amiinioksidin, •\ i erityisesti NMM0:n regeneroitua, vedellistä liuosta muo- , vautuvan selluloosaliuoksen valmistamiseksi, jonka pH-arvo on alueella, jonka ylä- ja alarajan määrittelee tertiääri- • · sen amiinioksidin konsentraation funktiona yhtälö 35 : pH = -0,0015 x A2 + 0,2816 x A + f jossa A on tertiaarisen amiinioksidin konsentraatio vesi- liuoksessa ilmaistuna massaprosentteina vesiliuoksesta, ja ehto 11 114220 5 40 % S A < 86 %, edullisesti 70 % £ A < 80 % täyttyy, ja f on ylärajan arvo 1,00 ja alarajan arvo -1,80, edullisesti -1,00.
10 Keksinnön mukaisen regeneroidun amiinioksidiliuok- sen pH on edullisesti alueella 10,5 - 13,5, erityisesti alueella 11,5 - 13,5 ja edullisimmin alueella 11,5 - 12,5.
Seuraavat esimerkit selventävät keksintöä tarkemmin, jolloin selluloosaliuoksina käytettiin kulloinkin 15 vaivauskehruumassoja, joiden valmistuksessa käytettiin NMMO-vesiliuoksia, joiden pH-arvo oli alueella 9,5 - 13,5. Kaikki prosenttiarvot on laskettu massan mukaan.
pH-arvot mitattiin kulloinkin pH-yhdistelmäelektro-dilla (Metrohm 6.0210.100) lämpötilassa 50 °C asetusajan 20 ollessa 90 sekuntia.
(1) Vaivauskehruumassojen valmistus *· Vaivauskehruumassat valmistettiin seuraavan yleis- menetelmän mukaisesti: : Punnittiin 250 ml:n dekanterilasiin gallushappopro- \ 25 pyyliesteriä ja hydroksyyliamiinia stabilointiaineina määrinä, jotka vastasivat 0,03 prosenttiaja 0,05 prosent-tia käytetystä massasta laskettuna. Sitten lisättiin ’ 221 g vedellistä, 72,46-prosenttista NMMO-liuosta, jonka pH oli alueella 9,5 - 13,3 (pH säädettiin NaOH:lla ja/tai 30 H2S04:lla), sekoitettiin 5 minuuttia huoneenlämpötilassa ja » t · saatu liuos lisättiin lopuksi laboratoriovaivaimeen.
. [·, Dekanterilasissa kuivattiin 25,5 g kuituina jauhet- tua, ilmakuivaa massaa (noin 94 %) ja massakin lisättiin sitten vaivaimeen.
114220 12
Seos sekoitettiin suspensioksi 15 minuuttia huoneenlämpötilassa ja paineessa 250 mbar ja kuumennettiin tämän jälkeen (termostaatti säädettiin arvoon 130 °C).
Noin 90 °C:ssa tislautuivat ensimmäiset vesitipat merkkinä 5 varsinaisen liukenemisen alkamisesta. Viisi minuuttia myöhemmin vakuumia lisättiin vastaavin aikavälein kulloinkin 25 millibaarilla arvoon 50 mbar.
Liukeneminen päättyi noin yhden tunnin kuluttua.
Tämän yleismenetelmän mukaisesti valmistettiin 10 seitsemän kehruumassaa seitsemästä NMMO-liuoksesta, jol loin yksittäisten NMMO-liuosten pH-arvot olivat 9,5, 10,5, 11,0, 11,5, 12,0, 12,5 ja 13,5.
(2) Kehruumassojen terminen stabiilisuus
Kehruumassojen terminen stabiilisuus määritettiin 15 sekä vastavalmistetuista kehruumassoista että kehruu- massoista, joita oli ennalta kuumennettu 20 tuntia 110 °C:ssa.
Termistä stabiilisuutta koskevat tutkimukset suoritettiin Buijtenhuijsin ja muiden mukaan (The Degrada-20 tion and Stabilization of Cellulose Dissolved in N-Methyl-morpholin-N-Oxide (NMM) aikakauslehdessä "Das Paper", 40. vuosikerta, nro 12, s. 615 - 619, 1986) DSC-tekniikal-, ·. la (differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria) (laite Mett- ,· . ler Druck DSC Thermosystem 4 000), jolloin käytettiin itä- * s · .* 25 valtalaisessa patenttihakemuksessa A1857/93 selitettyä me- I" , ‘ netelmää.
* * ·; · Paine-DSC:n konfiguraatio ’·’ ’ Ohjaus- ja analysointilaite: TA-prosessori TC11, analysointiohjelma: TA72AT.2, mittaus: paine-DDK-mittaken-30 no DSC27HP, käytetty kirjoitin: Epson FX 850.
: Koeolosuhteet
Tutkittava kehruumassa punnittiin (5,8 mg ± 0,3 mg) .’!! kiinteässä, jäähtyneessä muodossa useillä rei'illä varus- » · tettuun alumiiniupokkaaseen (avosysteemi) ja punnittu mas-35 sa saatettiin sitten yläpinnaltaan tarkoin kosketukseen *:* ! homogeenin seoksen kanssa, joka koostui 9 paino-osasta 114220 13
Fe203:a (valmistaja Aldrich, tilausnumero 3924) ja 1 paino-osasta kuparimetallia (valmistaja Merck, tilausnumero 2715) suhteessa 2:1 (2 osaa kehruumassaa:1 osa seosta).
DSC-mittausta varten asetettiin alumiiniupokas mit-5 tauskammioon ja kammio paineistettiin arvoon 20 bar typel-lä. Sitten kuumennettiin nopeudella 10 eC/min lämpötilaan 112 eC (lähtolämpötila 40 eC). Tämän jälkeen näytettä pidettiin maksimaalisesti 120 minuuttiin saakka 112 eC:ssa ja rekisteröitiin tänä aikana DSC-käyrä. Ohjelman molemmat 10 osat eli kuumennus 112 eC:seen ja pitäminen tässä lämpötilassa syötettiin DSC-laitteen prosessoriin, joka yhdisti nämä osat aina samoissa olosuhteissa.
DSC-käyrällä määriteltiin initialisointikohdaksi ajankohta, jolloin ilmeni ensimmäinen nousu eksotermisella 15 alueella. "Syntymisajaksi" määriteltiin aika, jolloin ennen vaikutusta syntyneen perusviivan ekstrapoloinnissa saatu suora ja vaikutuksen synnyttämän käyrän tangentti leikkaavat toisensa.
Seuraavasta taulukosta 1 ilmenee vaivauskehruumas-20 san valmistuksessa käytetyn NMMO-liuoksen pH kulloinkin initialisointikohtien (IP, minuuttia) ja syntymisaikakoh-· tien (OP, minuuttia) funktiona, jolloin IP(term.) ja . 0P(term.) tarkoittavat kehruumassojen arvoja, jotka olivat ; ennen tutkimusta läpikäyneet yllä mainitun termisen käsit- .* 25 telyn.
Taulukko 1 : pH-arvo IP OP IP(term.) 0P(terra.) 9,5 7 11 00 30 10,5 16 19 0 0 *·;·: 11,0 41 61 20 31 :.i.: 11,5 56 72 29 38 12,0 57 77 38 50 35 12,5 60 77 30 41 : 13,5 60 80 26 36 14 714220
Kuviossa 1 nähdään havaittu riippuvuus graafisesti, jolloin abskissalla on käytetyn NMMO-liuoksen pH-arvo ja ordinaatalla syntymisajan kohta (minuutteina). Käyrä "a" ilmaisee kehruumassojen DSC-käyttäytymisen, joita ei ollut 5 käsitelty ennalta termisesti, ja käyrä "b" ilmaisee termisesti esikäsiteltyjen kehruumassojen DSC-käyttäytymisen.
Taulukossa 1 luetelluista arvoista tai kuviosta 1 voidaan päätellä, että saadun kehruumassan terminen stabiilisuus kasvaa hypähdysmäisesti pH-arvossa 10,5, ja että 10 erityisesti termisesti esikäsiteltyjen kehruumassojen stabiilisuus kasvaa uudestaan pH-arvossa 11,5. Suurin stabiilisuus voidaan havaita pH:ssa noin 12,0.
(3) Selluloosan polymeroitumisaste (DP)
Seuraavasta taulukosta 2 ilmenee liuotetun sellu-15 loosan polymeroitumisaste ennen vaivauskehruumassan lämpökäsittelyä ja sen jälkeen (20 tuntia 110 eC:ssa) vaivauskehruumassan valmistuksessa käytettävän NMMO-liuoksen pH-arvon funktiona.
Taulukko 2 20 pH-arvo DP DP(term.) ·:· 9.5 580 450 10.5 590 4-50 * · ’ / 25 n o 600 480 > · 1 1,5 590 520 *;·; 12,0 600 540 12.5 600 500 •;;f 30 13,5 590 490
* » t * I
*. Taulukossa 2 luetellut tulokset on esitetty graafi- * * · ;;; sesti kuviossa 2, jolloin käyrä "a" esittää vastavalmis- **;*’ tettujen kehruumassojen sisältämän selluloosan DP-arvoja : 35 ja käyrä "b" esittää lämpökäsiteltyjen kehruumassojen si-
15 1U22C
sältämän selluloosan DP-arvoja. Käyrästä "a" Ilmenee, että vastavalmistetun kehruumassan sisältämän selluloosan poly-meroitumisaste on käytännöllisesti katsoen riippumaton käytetystä NMMO:sta. Mutta lämpökäsittelyn jälkeen (käyrä 5 "b" ) voidaan havaita, että polymeroitumisaste pienenee vä hemmän, kun käytetyn NMMO-liuoksen pH on välillä 10,5 ja 13,5. Minimipieneneminen on nytkin havaittavissa pH:ssa 12,0.
(4) Adsorboivan hartsin ja ioninvaihtimien käyttö 10 pH-arvon säädössä ja puhdistuksessa NMMO-pitoinen, vedellinen neste, joka muodostui NMMO-menetelmässä syntyneestä saostushauteesta ja muista prosessivesistä, ja joka sisälsi noin 15 % NMMO:ta, syötettiin ensin tyyppiä XUS 40285.00 olevan, adsorboivan 15 hartsin (D0WEX) läpi, joka oli modifioitu funktioryhminä tertiaarisilla aminoryhmillä. Tämä adsorboiva hartsi regeneroitiin jaksottain laimealla natronlipeällä ja pestiin neutraaliksi vedellä.
Adsorboivan hartsin läpi syötetty neste syötettiin 20 sitten tyyppiä LEWATIT MP 500 (BAYER) olevan anioninvaih-timen läpi. Tässä anioninvaihtimessa oli funktioryhminä j. kvartaarisia ammoniumryhmiä. Anioninvaihdin regeneroitiin ' laimealla natronlipeällä ja pestiin neutraaliksi vedellä.
* ; Osoittautui, että useankaan syklin jälkeen anioninvaihti- 25 messa ei esiinny kapasiteettihukkaa, joka ylittäisi vai-,* mistä jän ilmoittamat arvot.
• Tämän jälkeen osa liuoksesta syötettiin tyyppiä - * LEWATIT SM (BAYER) olevan kationinvaihtimen läpi, jossa oli funktioryminä sulfonihapporyhmiä. Käsittelyn jälkeen ,, ** 30 tämä osa yhdistettiin liuoksen loppuosaan, jota ei syötet- ty kationinvaihtimen läpi. Kun oli konsentroitu NMMO-pi-toisuuteen 72 %, regeneroidun NMMO-liuoksen pH oli noin * · ! ! 12,0. Tästä NMMO-liuoksesta ei voitu käytännöllisesti kat- • · soen lainkaan todeta häiritseviä aineita tai niitä oli 35 määrinä, jotka eivät ole häiritseviä.
Ml)· * »
Claims (10)
1. Menetelmä selluloosamuotokappaleiden valmistamiseksi, joka koostuu seuraavista vaiheista: 5 (A) selluloosan liuottaminen tertiaarisen amiini- oksidin, erityisesti N-metyylimorfoliini-N-oksidin (NMMO) vesiliuokseen muovautuvan selluloosaliuoksen saamiseksi, (B) selluloosaliuoksen muovaaminen ja muovatun selluloosaliuoksen syöttäminen vedelliseen saostushautee- 10 seen, jossa selluloosa saostetaan siten, että muodostuu muotokappale ja käytetty saostushaude, (C) käytetyn saostushauteen regenerointi, jolloin muodostuu regeneroitu, vedellinen amiinioksidiliuos, joka käytetään toistamiseen vaiheessa (A) selluloosan liuotta- 15 miseksi, tunnettu siitä, että käytetään vaiheessa (A) regeneroitua, vedellistä amiinioksidiliuosta, jonka pH-arvo on alueella, jonka ylä- ja alarajan määrittelee tertiaarisen amiinioksidin konsentraation funktiona yhtälö 20 pH = -0,0015 x A2 + 0,2816 x A + f • ti» jossa A on tertiaarisen amiinioksidin konsentraatio vesi-,·. : liuoksessa ilmaistuna massaprosentteina vesiliuoksesta, ja ; ·’ 25 ehto 40 % < A < 86 %, ’·' * edullisesti 70 % < A < 80 % 30 täyttyy, ja f on ylärajan arvo 1,00 ja alarajan arvo -1,80, edullisesti -1,00.
. 2. Menetelmä selluloosamuotokappalei- * » · den valmistamiseksi, joka koostuu seuraavista vaiheista: • * (A) selluloosan liuottaminen tertiaarisen amiini- "...· 35 oksidin, erityisesti N-metyylimorfoliini-N-oksidin (NMMO) » » » » ♦ • · 17 114220 vesiliuokseen muovautuvan selluloosaliuoksen saamiseksi, (B) selluloosaliuoksen muovaaminen ja muovatun selluloosaliuoksen syöttäminen vedelliseen saostushautee-seen, jossa selluloosa saostetaan siten, että muodostuu 5 muotokappale ja käytetty saostushaude, (C) käytetyn saostushauteen regenerointi, jolloin muodostuu regeneroitu, vedellinen amiinioksidiliuos, joka käytetään toistamiseen vaiheessa (A) selluloosan liuottamiseksi, tunnettu siitä, että käytetään vaiheessa 10 (A) regeneroitua, vedellistä amiinioksidiliuosta, jonka pH-arvo on alueella 10,5 - 13,5.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (A) käytettävän regeneroidun, vedellisen amiinioksidiliuoksen pH-arvo on 15 alueella 10,5 - 13,5.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (A) käytettävän regeneroidun, vedellisen amiinioksidiliuoksen pH-arvo on alueella 11,5 - 13,5.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-2 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (A) käytettävän ;· regeneroidun, vedellisen amiinioksidiliuoksen pH-arvo on 1 > , . alueella 11,5 - 12,5.
, \ : 6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen mene- ; / 25 telmä, tunnettu siitä, että vedellisen amiinioksidin !”,* pH-arvo säädetään lisäämällä pH-arvoon vaikuttava aine en- nen käytetyn saostushauteen regenerointia, regeneroinnin ‘ aikana tai sen jälkeen.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen mene- 30 telmä, tunnettu siitä, että regeneroidun, vedellisen : : amiinioksidiliuoksen pH-arvo säädetään saattamalla käy- tetty saostushaude kosketukseen alkalisen anioninvaihtimen !!! kanssa, joka tuo saostushauteeseen alkalisen aineen, ja * * valinnaisesti tämän jälkeen happaman kationinvaihtimen 35 kanssa. 18 11422C
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että regeneroidun, vedellisen amiinioksidiliuoksen pH-arvo säädetään saattamalla käytetty saostushaude kosketukseen aikalisillä ryhmillä modifi- 5 oidun, adsorboivan hartsin, tämän jälkeen alkalisen anioninvaihtimen, joka tuo saostushauteeseen alkalisen aineen, ja ainakin osaksi happaman kationinvaihtimen kanssa.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään anioninvaihdinta, joka 10 on regeneroitu pelkästään alkalilipeällä ja/tai haihtuvilla orgaanisilla hapoilla.
10. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätään hapettumista estävä aine ennen saostushauteen regenerointia, regenenoinnin ai- 15 kana tai sen jälkeen. • · * 1 » · • · · · • · 19 11422C
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT43094 | 1994-03-01 | ||
| AT0043094A ATA43094A (de) | 1994-03-01 | 1994-03-01 | Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper, lösung eines tert. aminoxids und ihre aufarbeitung |
| AT9500021 | 1995-02-01 | ||
| PCT/AT1995/000021 WO1995023827A1 (de) | 1994-03-01 | 1995-02-01 | Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI955204A FI955204A (fi) | 1995-10-31 |
| FI955204A0 FI955204A0 (fi) | 1995-10-31 |
| FI114220B true FI114220B (fi) | 2004-09-15 |
Family
ID=3490408
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI955205A FI955205A (fi) | 1994-03-01 | 1995-10-31 | Menetelmä tertiaaristen amiinioksidien vesiliuosten puhdistamiseksi |
| FI955204A FI114220B (fi) | 1994-03-01 | 1995-10-31 | Menetelmä selluloosamuotokappaleiden valmistamiseksi |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI955205A FI955205A (fi) | 1994-03-01 | 1995-10-31 | Menetelmä tertiaaristen amiinioksidien vesiliuosten puhdistamiseksi |
Country Status (37)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5628941A (fi) |
| EP (2) | EP0696330B1 (fi) |
| JP (2) | JP2758991B2 (fi) |
| KR (1) | KR0173006B1 (fi) |
| CN (2) | CN1124044A (fi) |
| AT (3) | ATA43094A (fi) |
| AU (2) | AU690202B2 (fi) |
| BG (1) | BG62409B1 (fi) |
| BR (2) | BR9505780A (fi) |
| CA (1) | CA2160785C (fi) |
| CZ (1) | CZ290928B6 (fi) |
| DE (5) | DE19580078D2 (fi) |
| EE (1) | EE9500061A (fi) |
| ES (1) | ES2109089T5 (fi) |
| FI (2) | FI955205A (fi) |
| GB (2) | GB2291834B (fi) |
| GR (1) | GR3025123T3 (fi) |
| HK (1) | HK1004778A1 (fi) |
| HR (1) | HRP950076B1 (fi) |
| HU (1) | HU214289B (fi) |
| ID (1) | ID917B (fi) |
| IL (1) | IL112678A (fi) |
| LV (1) | LV11331B (fi) |
| MA (1) | MA23460A1 (fi) |
| MY (1) | MY115340A (fi) |
| NO (2) | NO308370B1 (fi) |
| NZ (1) | NZ278816A (fi) |
| PE (1) | PE46295A1 (fi) |
| PL (1) | PL181246B1 (fi) |
| RO (1) | RO113353B1 (fi) |
| RU (1) | RU2142523C1 (fi) |
| SI (1) | SI0695324T2 (fi) |
| SK (1) | SK281026B6 (fi) |
| TW (1) | TW460479B (fi) |
| WO (2) | WO1995023885A1 (fi) |
| YU (1) | YU48932B (fi) |
| ZA (1) | ZA951333B (fi) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATA43094A (de) * | 1994-03-01 | 1995-04-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper, lösung eines tert. aminoxids und ihre aufarbeitung |
| AT402643B (de) * | 1995-08-18 | 1997-07-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur reinigung einer wässrigen lösung verfahren zur reinigung einer wässrigen lösung eines tertiären aminoxids eines tertiären aminoxids |
| US5858285A (en) * | 1995-08-18 | 1999-01-12 | Lenzing Aktiengesellschaft | Process for the production of an aqueous solution of a tertiary amine-oxide |
| AT408547B (de) * | 1995-09-26 | 2001-12-27 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zum transportieren einer lösung von cellulose in einem wässrigen tertiären aminoxid |
| US6306334B1 (en) | 1996-08-23 | 2001-10-23 | The Weyerhaeuser Company | Process for melt blowing continuous lyocell fibers |
| US6331354B1 (en) | 1996-08-23 | 2001-12-18 | Weyerhaeuser Company | Alkaline pulp having low average degree of polymerization values and method of producing the same |
| US6210801B1 (en) | 1996-08-23 | 2001-04-03 | Weyerhaeuser Company | Lyocell fibers, and compositions for making same |
| US6471727B2 (en) | 1996-08-23 | 2002-10-29 | Weyerhaeuser Company | Lyocell fibers, and compositions for making the same |
| AT404846B (de) * | 1997-06-16 | 1999-03-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Zusammensetzung enthaltend feine feststoffteilchen |
| US5942167A (en) * | 1997-08-12 | 1999-08-24 | Viskase Corporation | Method of making a cellulose food casing including solvent recovery |
| CN1061106C (zh) * | 1997-12-09 | 2001-01-24 | 宜宾丝丽雅集团有限公司 | 溶剂法纤维素纤维制造方法 |
| US6096258A (en) * | 1998-01-20 | 2000-08-01 | Viskase Corporation | Method and apparatus for forming a cellulose article including solvent recovery means |
| US6773648B2 (en) | 1998-11-03 | 2004-08-10 | Weyerhaeuser Company | Meltblown process with mechanical attenuation |
| DE10009471B4 (de) * | 2000-02-28 | 2006-07-27 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung einer Lösung erhöhter thermischer Stabilität von Cellulose in wässrigem Aminoxid |
| AT410319B (de) * | 2001-07-25 | 2003-03-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Celluloseschwamm und verfahren zu dessen herstellung |
| FR2880619B1 (fr) * | 2005-01-10 | 2010-03-12 | Cebal Sas | Emballages plastiques, en particulier tubes souples, contenant des substances reactives associees a un temoin de presence |
| PL2007945T3 (pl) * | 2006-03-29 | 2011-06-30 | Virginia Tech Intellectual Properties Inc | Frakcjonowanie lignocelulozy oparte na rozpuszczalniku celulozy w umiarkowanych warunkach reakcji i z obiegiem odczynnika |
| JP5551091B2 (ja) | 2008-03-14 | 2014-07-16 | バージニア テック インテレクチュアル プロパティース インコーポレイテッド | スーパーセルロース溶媒および高揮発性溶媒を使用するリグノセルロース前処理のための方法および装置 |
| EP2565303A1 (de) * | 2011-09-02 | 2013-03-06 | Aurotec GmbH | Extrusionsverfahren |
| US10809718B2 (en) | 2017-07-28 | 2020-10-20 | Loon Llc | Systems and methods for controlling aerial vehicles |
| KR101904771B1 (ko) * | 2017-09-22 | 2018-10-05 | 오영세 | 라이오셀 섬유 및 그 제조방법 |
| US10890885B2 (en) | 2017-12-21 | 2021-01-12 | Loon Llc | Managing power of aerial vehicles |
| CN110357972A (zh) * | 2018-04-09 | 2019-10-22 | 株式会社大赛璐 | 乙酸纤维素的制造方法 |
| CN109468688B (zh) * | 2018-11-22 | 2021-06-08 | 绍兴美标纺织品检验有限公司 | 纤维素纤维的纺丝方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT185793B (de) * | 1952-12-02 | 1956-06-11 | Erwin Otto Haberfeld | Lohnbeutel (-zettel) für die Lohnbuchhaltung |
| DE2000082A1 (de) * | 1970-01-02 | 1971-07-15 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren zur Verhinderung des Abbaus von Alkalicellulose |
| US4324593A (en) * | 1978-09-01 | 1982-04-13 | Akzona Incorporated | Shapeable tertiary amine N-oxide solution of cellulose, shaped cellulose product made therefrom and process for preparing the shapeable solution and cellulose products |
| DE3034685C2 (de) * | 1980-09-13 | 1984-07-05 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Cellulose-Form- und Spinnmasse mit geringen Anteilen an niedermolekularen Abbauprodukten |
| DD218104B5 (de) * | 1983-10-17 | 1996-06-13 | Thueringisches Inst Textil | Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Cellulose-Aminoxidloesungen |
| US4577013A (en) * | 1983-12-22 | 1986-03-18 | Ciba-Geigy Corporation | Ionically modified cellulose material, its preparation and its use |
| US4724207A (en) * | 1984-02-02 | 1988-02-09 | Cuno Incorporated | Modified siliceous chromatographic supports |
| DD229708A1 (de) * | 1984-12-13 | 1985-11-13 | Schwarza Chemiefaser | Verfahren zur herstellung von stabilen polymerloesungen |
| DD254199B5 (de) * | 1986-12-04 | 1994-01-05 | Thueringische Faser Ag Schwarz | Verfahren zur reinigung waessriger n-methylmorpholin-n-oxyd-loesungen |
| EP0306261B1 (en) * | 1987-08-31 | 1992-07-15 | Sharp Kabushiki Kaisha | Use of a cation exchange polyimide resin |
| AU3539989A (en) * | 1988-04-12 | 1989-11-03 | Peter Grandics | Novel crosslinked cellulose chromatography media |
| AT392972B (de) * | 1988-08-16 | 1991-07-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung von loesungen von cellulose sowie einrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
| AT392776B (de) * | 1989-10-16 | 1991-06-10 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur reinigung waesseriger loesungen von n-methylmorpholin-n-oxid |
| AT395608B (de) * | 1990-11-26 | 1993-02-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur reinigung von waesserigen n-methylmorpholin-n-oxid-loesungen |
| GB9125594D0 (en) * | 1991-12-02 | 1992-01-29 | Courtaulds Plc | Purifying solutions |
| AT396930B (de) * | 1992-01-23 | 1993-12-27 | Chemiefaser Lenzing Ag | Aminoxide |
| AT399519B (de) * | 1993-09-14 | 1995-05-26 | Chemiefaser Lenzing Ag | Form- bzw. spinnmasse enthaltend cellulose und verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper |
| ATA43094A (de) * | 1994-03-01 | 1995-04-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper, lösung eines tert. aminoxids und ihre aufarbeitung |
-
1994
- 1994-03-01 AT AT0043094A patent/ATA43094A/de not_active Application Discontinuation
-
1995
- 1995-02-01 PL PL95311309A patent/PL181246B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 GB GB9521214A patent/GB2291834B/en not_active Revoked
- 1995-02-01 WO PCT/AT1995/000022 patent/WO1995023885A1/de active IP Right Grant
- 1995-02-01 SK SK1340-95A patent/SK281026B6/sk unknown
- 1995-02-01 DE DE19580078T patent/DE19580078D2/de not_active Ceased
- 1995-02-01 ES ES95906834T patent/ES2109089T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-01 JP JP7522559A patent/JP2758991B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-01 AU AU15274/95A patent/AU690202B2/en not_active Ceased
- 1995-02-01 SI SI9530039T patent/SI0695324T2/sl not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 BR BR9505780A patent/BR9505780A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-02-01 CA CA002160785A patent/CA2160785C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-01 NZ NZ278816A patent/NZ278816A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 CN CN95190150A patent/CN1124044A/zh active Pending
- 1995-02-01 RU RU95122169A patent/RU2142523C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 DE DE59500899T patent/DE59500899D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-01 CZ CZ19952950A patent/CZ290928B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 DE DE59500974T patent/DE59500974D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-01 AT AT95906835T patent/ATE160182T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 EE EE9500061A patent/EE9500061A/xx unknown
- 1995-02-01 GB GB9521213A patent/GB2291833B/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-01 CN CN95190142A patent/CN1085994C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-01 EP EP95906835A patent/EP0696330B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-01 HU HU9503112A patent/HU214289B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 JP JP7522558A patent/JP2703117B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-01 BR BR9505855A patent/BR9505855A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 US US08/454,320 patent/US5628941A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-01 US US08/454,315 patent/US5602247A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-01 KR KR1019950704798A patent/KR0173006B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 AT AT95906834T patent/ATE159746T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 EP EP95906834A patent/EP0695324B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-01 WO PCT/AT1995/000021 patent/WO1995023827A1/de active IP Right Grant
- 1995-02-01 DE DE19580076T patent/DE19580076D2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-01 RO RO95-01894A patent/RO113353B1/ro unknown
- 1995-02-01 AU AU15275/95A patent/AU680337B2/en not_active Ceased
- 1995-02-08 TW TW084101059A patent/TW460479B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-02-16 IL IL11267895A patent/IL112678A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-02-17 ZA ZA951333A patent/ZA951333B/xx unknown
- 1995-02-17 MY MYPI95000405A patent/MY115340A/en unknown
- 1995-02-20 HR HRA430/94A patent/HRP950076B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-02-23 MA MA23788A patent/MA23460A1/fr unknown
- 1995-02-27 YU YU12695A patent/YU48932B/sh unknown
- 1995-02-28 ID IDP950328A patent/ID917B/id unknown
- 1995-02-28 PE PE1995262903A patent/PE46295A1/es not_active Application Discontinuation
- 1995-05-17 DE DE29508167U patent/DE29508167U1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-12 LV LVP-95-308A patent/LV11331B/lv unknown
- 1995-10-30 BG BG100106A patent/BG62409B1/bg unknown
- 1995-10-30 NO NO954350A patent/NO308370B1/no unknown
- 1995-10-30 NO NO954351A patent/NO954351L/no unknown
- 1995-10-31 FI FI955205A patent/FI955205A/fi unknown
- 1995-10-31 FI FI955204A patent/FI114220B/fi not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-10-30 GR GR970402739T patent/GR3025123T3/el unknown
-
1998
- 1998-04-22 HK HK98103364A patent/HK1004778A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI114220B (fi) | Menetelmä selluloosamuotokappaleiden valmistamiseksi | |
| KR0173008B1 (ko) | 셀룰로오스를 함유하는 성형재료 및 방사재료 | |
| AT265476B (de) | Verfahren zur Herstellung einer, ein wasserlösliches Alkaliphosphathydrat enthaltenden Reinigungsmischung | |
| US4439605A (en) | Process for producing cellulose acetate | |
| JP2517411B2 (ja) | 改良された安定性をもつ陽イオン交換樹脂の製造法およびそれから製造された陽イオン交換樹脂 | |
| GB2419885A (en) | Thermoresistant molding or spinning material | |
| DE19730090A1 (de) | Neuartige Celluloseether und Verfahren zu deren Herstellung | |
| EP1816141B1 (en) | Cellulose triacetates and methods for producing the cellulose triacetates | |
| US4997934A (en) | Cellulose aminomethanate by weight loss monitoring | |
| KR19990077026A (ko) | 셀룰로오스 유도체의 제조 방법 | |
| US3972959A (en) | Process for preparing phenolic filaments | |
| US2101262A (en) | Cellulose etherification | |
| US2104849A (en) | Cellulose process | |
| JP2710095B2 (ja) | 熱及び／又はアルカリに対して安定なソルビトールの製造方法 | |
| CN111727204A (zh) | 用于制备达肝素钠的改进方法 | |
| US2871093A (en) | Method of recovering thiocyanate solutions | |
| SU476284A1 (ru) | Способ получени сорбента | |
| DD260190A3 (de) | Verfahren zur vorverfestigung fuer die herstellung geformter koerper aus cellulose | |
| JPH0196232A (ja) | 酢酸セルロース成形物の製造方法 | |
| JPS6359743B2 (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 114220 Country of ref document: FI |
|
| MM | Patent lapsed |