JPH08508784A - セルロース成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、セルロース成形体を製造するための方法に関し、該方法は、（Ａ）第三アミンオキシド、特にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）の水溶液中にセルロースを溶解し、成形されることのできるセルロース溶液を形成する工程と、（Ｂ）セルロース溶液を成形し、この成形されたセルロース溶液を水性沈殿浴中に導き、沈殿浴中でセルロースを沈殿させることにより成形体及び使用した沈殿浴を形成する工程と、（Ｃ）使用した沈殿浴を再生し、この生成された再生水性アミンオキシド溶液を、セルロースを溶解する工程（Ａ）において再び使用する工程と、を含む。本発明は、工程（Ａ）において、ｐＨ＝−０．００１５×Ａ²＋０．２８１６×Ａ＋ｆという式により第三アミンオキシドの関数としてその上限及び下限が規定される範囲内のｐＨ値を有する再生アミンオキシド水溶液が使用されることを特徴とし、上記式において、Ａは水溶液中の第三アミンオキシドの濃度であり、水溶液の重量％で表され、４０％≦Ａ≦８６％、好ましくは７０％≦Ａ≦８０％という条件を満たし、またｆは上限として１．００という値を有し、下限として−１．８０、好ましくは−１．００という値を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロース成形体の製造方法 本発明は、セルロース成形体の製造方法に関し、成形可能なセルロース溶液を 製造するために使用される再生されたアミンオキシド水溶液に関する。 数十年の間、今日広く使用されているビスコース法に代わることのできるセル ロース成形体の製造方法が探究されてきた。環境への影響が少ないために他の理 由の中でもとりわけ興味ある代案として、有機溶媒による誘導体の形成なくして セルロースを溶解し、そしてこの溶液から例えば繊維及びフィルム等の成形体を 押し出す方法が見い出された。このように押し出された繊維は、ＢＩＳＦＡ［人 造繊維の基準化に関する国際組織（International Bureau for the Standardiza tion of mam made fibers）］により一般名称ライオセル（Lyocell）と称されて いる。ＢＩＳＦＡは有機溶剤を有機薬品と水との混合物と理解している。 有機溶剤としては、第三アミンオキシドと水との混合物が特にセルロース成形 体の製造に有用であるということがわかった。アミンオキシドとしては、基本的 にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）が用いられる。他のアミン オキシドは、例えばヨーロッパ特許公開第0 553 070号に述べられている。成形 可能なセルロース溶液の製造方法は、ＥＰ−Ａ0 365 419号から公知である。 セルロースは、水性沈殿浴中でセルロース溶液から沈殿される。このプロセス 中にアミンオキシドが沈殿浴中に蓄積する。この方法を経済的なものにするため に、アミンオキシドの略全てを回収し且つ再利用することがきわめて重要である 。従ってアミンオキシド法は、以下の３つの主な工程： （Ａ）第三アミンオキシド、特にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭ Ｏ）の水溶液中にセルロースを溶解し、成形可能なセルロース溶液を生成する工 程； （Ｂ）このセルロース溶液を成形し、成形されたセルロース溶液を水性沈殿浴中 に導き、沈殿浴中でセルロースが沈殿され、かくして成形体と使用した沈殿浴と を得る工程； （Ｃ）使用した沈殿浴を再生する、即ち使用した沈殿浴を精製して濃縮すること により、セルロースを溶解する工程（Ａ）で再び使用される再生されたアミンオ キシド水溶液を得る工程； を提示する。 「再生」という用語は、上記工程（Ａ）で再び使用されることのできるアミン オキシド水溶液が生成されるように沈殿浴を処理することのできる任意の手段と 理解される。かかる手段には、精製、イオン交換体による処理、濃縮等が含まれ る。 沈殿浴中には、アミンオキシドばかりでなくセルロース及びアミンオキシドの 分解生成物が蓄積する。これらはひどく着色されている可能性があるので、沈殿 浴から除去されないと生成された成形体の質を低下させる。さらに、金属の痕跡 も沈殿浴中に蓄積する可能性があり、方法の安全性低下につながる。 かかる分解生成物を除去するために、いくつかの案が文献から知られている。 ＤＤ−Ａ 254 199号はＮＭＭＯ水溶液の精製方法を開示する；該方法によれば 溶液は陰イオン交換体を通過するが、この陰イオン交換体は第１段階では−ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃）₂型の第三アミン基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体 の交換樹脂を含み、また第２段階では官能基として−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃ＯＨ型 の第四アンモニウム基を含む。精製されるべきＮＭＭＯ溶液は、精製の開始 時には暗色であるが、第１段階の後では茶色から黄色へ、そして第２段階の後に は明るい黄色から透明へと変わっていく。 この方法の欠点は、このように処理された溶液が高いｐＨ値を呈することにあ るため、その後に一層複雑な精製が必要である。さらにこの既知の方法では、部 分的塩基性分解生成物（モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、及び他の化合物） ばかりでなくアルカリ及びアルカリ土類陽イオンも溶液から除去されない。金属 イオンとアルカリ及びアルカリ土類金属イオンはそれぞれ、望ましくない沈殿及 び蓄積、溶液中の望ましくない不溶解物質、及び方法の安全性の低下につながる 。その後の濾過若しくは他の分離手段と共に沈殿剤を添加することによりかかる 物質を除去することが可能であるが、かかる操作には付加的な薬品が使用された り、付加的な技術処理が必要であったりする。 ＥＰ−Ａ 0 427 701号は、アミンオキシド水溶液の精製方法を開示する；これ によれは、官能基としてもっぱら式−ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）Ｘ^-又は−ＣＨ₂Ｎ⁺（Ｃ Ｈ₃）₂（ＣＨ₂ＯＨ）Ｘ^-［式中、Ｘ^-は無機酸又は有機酸を表す］の第四テトラ アルキルアンモニウム基を有する陰イオン交換体を用いる一工程の方法で精製が 行われ、その後陰イオン交換体が酸性水溶液により再生される。陰イオンＸ^-は 、揮発性の酸、詳細にはカルボン酸、蟻酸、若しくは酢酸に由来するのが好まし い。これらの酸は、陰イオン交換体の再生に対しても提示されている。 国際公開第９３／１１２８７号では、強い無機酸の水溶液を用い、そしてその 後に水酸化ナトリウム水溶液を用いて陰イオン交換体の再生を行うことを提示し ている。さらに、この溶液を陰イオン交換体を通過される前又は好ましくは通過 された後で陽イオン交換体を通過させることを述べている。強い塩基性の陰イオ ン交換体を使用すると、溶液を精製することにより生じる交換体樹脂の着色がひ どくなり、水酸化ナトリウム水溶液を用いて再生を行っても、樹脂を再び変色さ せるには十分でない。従って樹脂の容量を維持するためには、強い無機酸により さらに処理しなければならない。 国際公開第９３／１１２８７号で示された手順は、薬品の使用が増大すると共 に、例えば塩酸のような強い剌激物質を使用しなければならない。さらに、この 方法を用いた場合でさえ、１０操作サイクル後の陰イオン交換体の変色力が元の 値の半分近くにまで減少することを、国際公開第９３／１１２８７号の実施例５ から推論することができる。 ビスコース法と対照的にアミンオキシド法の欠点は、アミンオキシド、詳細に はセルロース溶液の低い熱安定性である。これは、昇温した処理温度（約１１０ 〜１２０℃）では、セルロース溶液中で制御されない発熱性の高い分解過程が誘 発される可能性があることを意味し、気体の発生によりプロセスが激しい爆燃若 しくは爆発、そして引いては発火につながる可能性がある。 セルロース溶液の熱的に不安定な性質については、文献中に認められる証拠は ほとんどない。この現象に対する最初の明確な言及は、１９８６年にBuijtenhui jsらによりなされた。特に金属イオンの存在下では、紡糸材料における分解反応 は暴走する可能性がある。しかしながらプラントの部品は金属で構成されている ことから、溶液中の金属イオンは決して排除できない。 この暴走反応は、今日広く使用されている安定剤としての没食子酸プロピルエ ステル（ＧＰＥ）の添加によっても阻止することはできない（Buijtenhiujs他、 １９８６年）。逆に、研究が示したように、ＧＰＥ並びに良好な錯生成特性を持 つ他の芳香族ヒドロキシ化合物は、金属の存在下ではＮＭＭＯ−セルロース溶液 の熱的不安定性をさらに増長させる；即ちこれは、ＧＰＥが危険な暴走又は爆発 を（共同）誘発することを意味する。これは、１９９４年１０月１５日に公開さ れたオーストリア特許出願公開第１８５７／９３号で述べられている。 ＵＳ−Ａ−4,324,593号からは、溶剤中に溶解されたセルロースを含有する成 形可能な溶液の製造方法が知られている。この溶剤は、第三アミンオキシドとセ ルロース溶解速度を増す化合物とを含有する。かかる化合物としては、詳細には 第一、第二、及び第三アミン、水性アンモニウム、及び水酸化アルカリが挙げら れ、第三アミンが好ましい。この特許の発明者は、かかる化合物の促進効果が主 に、これらの化合物が溶液のｐＨ値を増すという事実に起因することを想定して いる。しかしながら、この想定の正当性に対する証拠は挙げられておらず、溶液 が有すべきｐＨも示されていない。ＵＳ−Ａ−4,324,593号の請求項２７でのみ 、促進化合物が７を越えるｐＨを有するべきことに総括的な言及がなされており 、実施例XIV及びXVではそれぞれ、固体の第三アミンオキシドとセルロースと水 酸化ナトリウム及び水性アンモニウムを含む水との混合物のｐＨが、１４及び１ ２．３に調整されることが言及されている。 ＵＳ−Ａ−4,324,593号では、促進化合物を最終溶液の量の２０％までの量で 溶剤に添加することが提起され、各場合毎にその量は使用されるアミンオキシド に依存すべきことが示されている。 ＮＭＭＯ及びセルロースの分解を防止するために、ＤＤ−Ａ−0 218 104号か らは、セルロース溶液に基づいて約０．１〜１０モル％の１つ以上の塩基性物質 をアミンオキシドに添加することが知られている。塩基性物質として、ＮａＯＨ 等の水酸化アルカリ、Ｎａ₂ＣＯ₃等の塩基に反応する塩、及び有機窒素塩基等が 、推奨されている。 本発明の目的は、セルロース溶液の熱的安定性を増すこととセルロースの分解 を可能な限り低い程度に維持することとの両方が単純な方法で可能であるように 、 アミンオキシド方法を向上することである。詳細には、本発明の目的は、アミン オキシド方法を用いた場合に沈殿浴中に蓄積する上記のような分解生成物及び不 純物を除去することである。 本発明によるセルロース成形体の製造方法は、以下の工程； （Ａ）第三アミンオキシド、特にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭ Ｏ）の水溶液中にセルロースを溶解して、成形可能なセルロース溶液を生成する 工程； （Ｂ）セルロース溶液を成形し、この成形されたセルロース溶液を水性沈殿浴中 に導き、セルロースを沈殿させ、かくして成形体と使用した沈殿浴を得る工程； （Ｃ）使用した沈殿浴を再生し、再生されたアミンオキシド水溶液を得て、セル ロースを溶解する工程（Ａ）でそれを再度使用する工程； を提示し、工程（Ａ）では、ｐＨ＝−０．００１５×Ａ²＋０．２８１６×Ａ＋ ｆという式により第三アミンオキシドの濃度に依存してその上限及び下限が規定 される範囲内のｐＨ値を有する再生アミンオキシド水溶液が使用されることを特 徴とし、上記式において、Ａは水溶液中の第三アミンオキシドの濃度であると共 に水溶液の重量％で表され、４０％≦Ａ≦８６％、好ましくは７０％≦Ａ≦８０ ％という条件を満たし、またｆは上限として１．００という値を有し、下限とし て−１．８０、好ましくは−１．００という値を有する。 本発明は、セルロース溶液の安定性が、懸濁液を製造するために使用される再 生されたアミンオキシド水溶液の有するｐＨ値に大幅に依存するという発見に基 づく。本願によれば、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry；示差走査 測熱法）により測定される熱的安定性が高くなればなるほど、そしてセルロース の併発分解が少なくなればなるほど、セルロース溶液が安定することが考えられ るが、それはセルロースの高い重合度とセルロース溶液の高い粘性とにより明ら かである。 本発明により、セルロース溶液の熱的安定性はセルロース溶液が１０．５以上 のｐＨ値を有するアミンオキシド水溶液を用いて形成された場合に顕著に上昇す ることがわかった。最も安定したセルロース溶液は、１１．５〜１２．５の範囲 のｐＨ値を有するアミンオキシド水溶液から形成されたものであり、熱的安定性 の最大値は、１２．０というｐＨ値において得られる。 さらに本発明は、少なくとも１０．５のｐＨ値からはセルロースの重合度が重 要にも次第に低下する、即ち重要なことにセルロースが次第に分解されなくなる という発見に基づく。この明確な効果は、１１．５〜１２．５のｐＨ値範囲にあ る時に最大である。これは、セルロース溶液の最大の熱的安定性とセルロースの 分解に対する最大の安定性とが同じｐＨ値の範囲で見い出され、従ってそれらが 一致するということを意味する。また、セルロース溶液に行われる粘性の測定に より、使用されるアミンオキシド溶液が少なくとも１０．５のｐＨを有する場合 にセルロースの分解が最少になることが示される。１０．５未満では、粘性が顕 著に減少する。 従って本発明による方法は、工程（Ａ）で使用される再生されたアミンオキシ ド水溶液が、１０．５〜１３．５の範囲、好ましくは１１．５〜１３．５の範囲 、そして最も好ましくは１１．５〜１２．５の範囲のｐＨ値を呈するように実施 されるのが好ましい。 再生されたアミンオキシド水溶液のｐＨ値は、使用した沈殿浴をアルカリ陰イ オン交換体と接触させ、必要に応じてその後に酸性の陽イオン交換体と接触させ ることによる単純な方法で、調整されることが可能である。 さらに本発明は、使用した沈殿浴をアルカリ基により変性された吸着樹脂に接 触させ、その後にアルカリ陰イオン交換体と、そして少なくとも特定的に酸性陽 イオン交換体と接触させることにより、再生されたアミンオキシド水溶液のｐＨ 値を調整するという向上された利点を有する。 変色の程度と、陽イオン及び陰イオンの含有量と、再生溶液の所望の最終ｐＨ 値とに依存して、沈殿浴全体又はその流れの一部だけを、変性された吸着樹脂及 びイオン交換体と接触させることが可能である。 吸着樹脂及びイオン交換体を用いることにより、ＮＭＭＯ溶液のｐＨ値を単純 な方法で調整することが可能であるばかりでなく、沈殿浴中に蓄積した変色を引 き起こす分解生成物を特定的に有効な方法で除去することも可能であることがわ かった。さらに、吸着樹脂を含む実施例では、例えば強い刺激酸等の薬品を実質 的に添加しなくてもその後の陰イオン交換体を再生することができることが保証 される。本発明に従って使用される吸着樹脂は、厳密な意味での弱塩基性陰イオ ン交換体ではなく、物質の交換のためではなく物質の吸着のための樹脂であると いう点でＤＤ−Ａ−254 199号の第一工程で使用された弱塩基性陰イオン交換体 とは異なる。このような理由のために、吸着樹脂はまた特別なマクロ細孔構造を 呈する。さらにこの樹脂は、陰イオン交換体に一般的であるよりも少ない程度に 弱塩基により変性される。 沈殿浴を再生するためのこのように変性された吸着樹脂は、溶液から一層有効 に変色物質を除去するばかりでなく、樹脂の再生度も、文献中に示された陰イオ ン交換体の再生度よりも著しくより優良なものであるということが判明した。 さらに吸着樹脂の使用により、その後に提供される陰イオン交換体の回復し得 ない変色が防止され、従って製造者の仕様を越える陰イオン交換体における重大 な能力の欠如も生じないことがわかった。これにより、例えば水酸化ナトリウム 水溶液等の水酸化アルカリ水溶液による陰イオン交換体の重要な再生が可能とな る。従って強い酸を付加的に使用することが回避され得る。故に、本発明による 方法の別の好適な実施例は、もっばら水酸化アルカリ水溶液及び／又は揮発性の 有機酸を用いて再生される陰イオン交換体を使用する。 陰イオン交換体の後に陽イオン交換体を用意することにより、重要にもｐＨ値 を高める陰イオン交換体との接触から生じる過剰の水酸化物を、単純な方法で、 且つ付加的な化学的若しくは機械的手段を用いずに埋め合わせることが可能であ る。さらに、陽イオンは溶液から有効に除去される。 塩基性基により変性された吸着樹脂は官能基として第三アミノ基を呈するとい う利点がある。−ＣＨ₂Ｎ（Ｒ）₂型（Ｒはアルキル、ヒドロキシアルキル等であ る）の基のような第三アミノ基は、イオン交換効果を有する弱アルカリ基として 知られると共に、吸着樹脂の吸着効果と組み合わせられることにより、変色効果 を高める。 さらに陰イオン交換体は、官能基として第四アンモニウム基を呈するという利 点を有する。例えば−ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃又は−ＣＨ₂Ｎ⁺［（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂ ＯＨ）］タイプのような基は、イオン交換効果を有する強い塩基性の官能基とし て知られると共に、本発明による特に有効な方法で溶液から望ましくない陰イオ ンを取り除く目的を満たす。 陽イオン交換体は、官能基としてスルホン酸基を呈する。スルホン酸基は、陽 イオン交換体において周知である。 さらに、沈殿浴の再生前、若しくは再生中、若しくは再生後に酸化防止効果を 有する物質即ち抗酸化剤をアルカリ物質に付加的に導入することにより、セルロ ース溶液の安定性をさらに向上させることができる。 「抗酸化剤」という用語は、セルロースの酸化的及びラジカル的分解に対抗す る全ての物質及び物質の混合物を含むものとして理解すべきである。中和剤及び 還元剤も当然この用語に含まれる。かかる物質には、ポリフェノール類、多価オ キシカルボン酸類、トリオキシベンゼン類等があり、これらは例えばＤＥ−Ａ− 2 000 082号から公知である。好適な抗酸化剤はタンニン類であり、またＥＰ− Ｂ−0 047 929号で言及されたような物質、即ちグリセロアルデヒド及び／又は 少なくとも４つの炭素原子と、少なくとも２つの共役二重結合と、少なくとも２ つのヒドロキシル基及び／又は少なくとも１つの水素原子を有するアミノ基を有 する１つ以上の有機化合物である。ピロカテコール、ピロガロール、没食子酸と 、没食子酸のメチル、エチル、プロピル及びイソプロピルのエステルが特に好ま しい。ヒドロキノン、アントラキノン、及び構造的類似物である化合物、並びに それらの誘導体も抗酸化剤として使用することができる。 本発明はまた、成形可能なセルロース溶液を製造するために、第三アミンオキ シド、特にＮＭＭＯの再生された水溶液を用いることに関し、この再生第三アミ ンオキシド水溶液は、第三アミンオキシドの濃度に依存して次の式、 ｐＨ＝−０．００１５×Ａ²＋０．２８１６×Ａ＋ｆ によりその上限及び下限が規定される範囲内のｐＨ値を有する。 上記式において、Ａは水溶液中の第三アミンオキシドの濃度であり、水溶液の重 量％で表され、４０％≦Ａ≦８６％、好ましくは７０％≦Ａ≦８０％という条件 を満たし、ｆは上限として１．００という値を有し、下限として−１．８０、好 ましくは−１．００という値を有する。 本発明により再生されたアミンオキシド溶液は、１０．５〜１３．５の範囲、 より好ましくは１１．５〜１３．５の範囲、そして特に好ましくは１１．５〜１ ２．５の範囲のｐＨ値を有することが好ましい。 本発明を以下の例でより詳細に説明する。セルロース溶液としては、９．５〜 １３．５の範囲のｐＨ値を有するＮＭＭＯ溶液を用いて生成された混練紡糸材料 をケース毎に使用した。全てのパーセンテージは重量％である。 ｐＨ値の測定は、５０℃の単一スティック計量チェーン［メトローム（Metroh m）6.0210.100］のｐＨ電極を用いて、９０秒の調整時間でケース毎に行った。 （１）混練紡糸材料の製造 以下の概括的な手順に従って混練紡糸材料を製造した。 安定剤として没食子酸プロピルエステル及びヒドロキシルアミンを、使用され るセルロースのそれぞれ０．０３％及び０．０５％にあたる量で２５０mlビーカ ー中に入れた。その後、９．５〜１３．５の範囲のｐＨ値を有する７２．４６％ のＮＭＭＯ水溶液２２１ｇを加え、室温にて５分間攪拌し、次いで得られた溶液 を実験用ニーダーに入れた。 空気乾燥（約９４％）された２５．５ｇの繊維セルロースを有するビーカーを 乾燥し、次いでセルロースをニーダーの中に入れた。 混合物を室温及び２５０ミリバールにて１５分間懸濁し、その後加熱した（サ ーモスタット調整：１３０℃）。約９０℃の温度で、溶解の始まりを示す最初の 水滴が滴下した。５分後には真空度が、時間的間隔をおいて２５ミリバールから ５０ミリバールまで上昇した。溶解過程の終了は、約１時間後に達せられた。 この概括的な手順によって、７つの混練紡糸材料が７つのＮＭＭＯ水溶液から 製造された。ＮＭＭＯ溶液は次のｐＨ値、即ち９．５、１０．５、１１．０、１ １．５、１２．０、１２．５、及び１３．５を表した。 （２）紡糸材料の熱的安定性 新たに製造された紡糸材料と、２０時間の間１１０℃になるまで前もって加熱 された紡糸材料との両方に対して、紡糸材料の熱的安定性を測定した。 ＤＳＣ技術（differential scanning calorimetry；示差走査測熱法）、使用 機器：メトラドラックＤＳＣサーモシステム4000（Mettler Druck DSC Thermosy stem 4000）を使用し、Buijtenhuijsら［Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド （ＮＭＭＯ）に溶解したセルロースの分解及び安定化；”Das Papier”40周年第 12巻615〜619頁、1986年］に準じて熱的安定性に関する試験を実施した。 圧力−ＤＳＣの構成： 制御及び評価について：ＴＡプロセッサＴＣ１１； 評価ソフトウェア：ＴＡ７２Ｔ．２； 測定：圧力ＤＤＫ測定セルＤＳＣ２７ＨＰ； インストールしたプリンタ：エプソンＦＸ８５０ 試験条件： 試験すべき紡糸材料を、穿孔したアルミニウムカップ（開放系）に冷却した固体 状態で秤量し（５．８mg±０．３mg）、その直後に９重量部のＦｅ₂Ｏ₃（製造者 ：アルドリッチ（Aldrich）、タイプ番号3294）と１重量部の金属銅（製造者： メルク（Merck）、タイプ番号2715）との均一な混合物に対して２：１の比率（ ２部の紡糸材料：１部の混合物）で密接に接触させる。 ＤＳＣ測定を行うために、アルミニウムカップを導入した後に測定室を２０バ ールの窒素により加圧した。次いで１０℃／分の割合で（４０℃から始めて）１ １２℃の温度に加熱した。その後１２０分の間最高１１２℃で試験品を保持し、 この時間の間にＤＳＣ曲線を記録した。両過程、即ち１１２℃に加熱する過程と この温度での保持過程をＤＳＣ装置のプロセッサに記憶させると共に、常に同じ 条件の下で後者と相互的関係を持たせる。 ＤＳＣ曲線の開始点としては、発熱範囲への最初の上昇を示す値を規定する。 「オンセット」としては、効果が発生する前の基本線の推定から生じる直線が、 この効果により生じる曲線に対する接線と交わる時間を規定した。 下の表１は、混練紡糸材料を製造するために使用されるＮＭＭＯ溶液のｐＨ値 を、開始点（ＩＰ、分）、オンセット点（ＯＰ、分）、ＩＰ（th．）、及びＯＰ （th．）のそれぞれに対して関連づけたものであり、ここでＩＰ（th.）及びＯ Ｐ（th．）は、試験が行われる前に上記熱処理を受けた紡糸材料の値に関する。 図１は、見出された相互関係をグラフて示したものであり、使用されるＮＭＭ Ｏ溶液のｐＨ値は横座標としてプロットし、オンセット点（分）は縦座標として プロットする。曲線ａは、熱的な予備処理を受けなかった紡糸材料のＤＳＣ挙動 を示し、曲線ｂは熱的な予備処理を受けた紡糸材料びＤＳＣ挙動を示す。 表１と図１で得られた結果から、使用されるＮＭＭＯ溶液の１０．５のｐＨ値 から始まって、得られた紡糸材料の熱的な安定性が顕著に上昇するということが わかると共に、ｐＨ値１１．５においては、詳細には熱的な予備処理を受けた紡 糸材料の場合に安定性が再び上昇するということがわかる。最大の安定性は約１ ２．０というｐＨ値において観測することができる。 （３）セルロースの重合度（ＤＰ） 下の表２は、混練紡糸材料の熱的処理（１１０℃で２０時間）の前後で、溶解 したセルロースの重合度を、混練紡糸材料を製造するのに使用されるＮＭＭＯ溶 液のｐＨ値に対して示したものである。 表２で得られた結果を図２のグラフで示すが、曲線ａは新たに生成された紡糸 材料中のセルロースのＤＰを示し、曲線ｂは熱的処理を受けた紡糸材料中のセル ロースのＤＰを示す。曲線ａからは、新たな紡糸材料中のセルロースの重合度が 、使用されたＮＭＭＯのｐＨ値に依存しないことがわかる。しかしながら熱的な 処理を施された後は（曲線ｂ）、使用されたＮＭＭＯ溶液のｐＨ値が１０．５〜 １３．５の範囲にある時に重合度が比較的低率で減少し、最少の減少は再びｐＨ １２．０において観測された。 （４）吸着樹脂及びｐＨ値の調整及び精製のためのイオン交換体の使用 使用した沈殿浴とＮＭＭＯ方法の他の処理液を含むと共に約１５％のＮＭＭＯ を含むＮＭＭＯ含有水溶液をまず、官能基としての第三アミン基により変性され たＸＵＳ40285.00（ＤＯＷＥＸ）型の吸着樹脂を通過させる。この吸着樹脂を、 希釈された水酸化アルカリ水溶液により数サイクルで再生し、水で洗浄して中性 化する。 次いで吸着樹脂を通過させた液体を、ルワティット（LEWATIT）ＭＰ５００型 （BAYER；ベイヤー）の陰イオン交換体を通過させる。この陰イオン交換体は、 官能基として第四アンモニウム基を含有する。陰イオン交換体を希釈された水酸 化ナトリウム水溶液により再生し、水で洗浄して中性化する。数サイクルの後で さえ、製造者の仕様を越える能力の欠如は陰イオン交換体において生じないこと が示された。 続いて溶液の一部を、官能基としてスルホン酸基を有するルワティットＳＭ型 （ベイヤー）の陽イオン交換体を通過させた。この処理の後この部分を、陽イオ ン交換体を通過させなかった溶液の残りの部分と混合した。ＮＭＭＯを７２％含 有する濃度にまで希釈した後に、再生されたＮＭＭＯ溶液は約１２．０のｐＨ値 を示した。このＮＭＭＯ溶液では、望ましくない物質は実質的に存在しなかった ；即ち物質はマイナスの効果を有さない量で存在した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 メンナー、ヨハン オーストリア国 アー―4852 ヴァイレッ ク バッハ 97 (72)発明者 ミュールレーダー、エドゥアルト オーストリア国 アー―4030 リンツ ヴ ァハテルヴェーク ５ (72)発明者 マンゲング、ブルーノ オーストリア国 アー―4020 リンツ プ ランクシュトラーセ ５ (72)発明者 ニグシュ、アルノルト オーストリア国 アー―4840 フェックラ ブルック ハンブルガーシュトラーセ 19 ／３ (72)発明者 シュヴェニンガー、フランツ オーストリア国 アー―4860 レンツィン グ エルレンヴェーク 20 (72)発明者 シュレンプフ、クリストフ オーストリア国 アー―4701 バートシャ ラーバッハ シュティフターシュトラーセ 24 【要約の続き】 下限として−１．８０、好ましくは−１．００という値 を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．セルロース成形体の製造方法であって、 （Ａ）第三アミンオキシド、特にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭ Ｏ）の水溶液中にセルロースを溶解して、成形可能なセルロース溶液を生成する 工程と、 （Ｂ）前記セルロース溶液を成形し、この成形されたセルロース溶液を水性沈殿 浴中に導入してセルロースを沈殿させ、かくして成形体と使用した沈殿浴とを得 る工程と、 （Ｃ）前記使用した沈殿浴を再生し、再生されたアミンオキシド水溶液を得て、 セルロースを溶解する工程（Ａ）で該再生されたアミンオキシド水溶液を再度使 用する工程と、 を含み、工程（Ａ）では、ｐＨ＝−０．００１５×Ａ²＋０．２８１６×Ａ＋ｆ という式により第三アミンオキシドの濃度に依存してその上限及び下限を規定さ れる範囲内のｐＨ値を有する再生アミンオキシド水溶液が使用されることを特徴 とし、上記式において、Ａは水溶液中の第三アミンオキシドの濃度であると共に 水溶液の重量％で表され、４０％≦Ａ≦８６％、好ましくは７０％≦Ａ≦８０％ という条件を満たし、またｆは、上限として１．００という値を有し、下限とし て−１．８０、好ましくは−１．００という値を有するセルロース成形体の製造 方法。 ２．セルロース成形体の製造方法であって、 （Ａ）第三アミンオキシド、特にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭ Ｏ）の水溶液中にセルロースを溶解し、成形可能なセルロース溶液を生成する工 程と、 （Ｂ）前記セルロース溶液を成形し、この成形されたセルロース溶液を水性沈殿 浴中に導入してセルロースを沈殿させ、かくして成形体と使用した沈殿浴とを得 る工程と、 （Ｃ）前記使用した沈殿浴を再生し、再生されたアミンオキシド水溶液を得て、 セルロースを溶解する工程（Ａ）で該再生されたアミンオキシド水溶液を再度使 用する工程と、 を含み、工程（Ａ）では１０．５乃至１３．５の範囲のｐＨ値を有するアミンオ キシド水溶液が使用されることを特徴とするセルロース成形体の製造方法。 ３．工程（Ａ）で使用される前記再生されたアミンオキシド水溶液が１０．５乃 至１３．５の範囲のｐＨ値を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ４．工程（Ａ）で使用される前記再生されたアミンオキシド水溶液が１１．５乃 至１３．５の範囲のｐＨ値を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方 法。 ５．工程（Ａ）で使用される前記再生されたアミンオキシド水溶液が１１．５乃 至１２．５の範囲のｐＨ値を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方 法。 ６．前記アミンオキシド水溶液のｐＨ値が、前記使用した沈殿浴の再生前、又は 再生中、又は再生した後に、ｐＨ値に影響を与える物質を導入することにより調 整されることを特徴とする請求項１乃至５の１つに記載の方法。 ７．前記使用した沈殿浴を、沈殿浴中にアルカリ物質を導入するアルカリ陰イオ ン交換体と接触させ、そして必要に応じて酸性の陽イオン交換体と接触させるこ とにより、前記再生されたアミンオキシド水溶液のｐＨ値を調整することを特徴 とする請求項１乃至５の１つに記載の方法。 ８．前記使用した沈殿浴を、アルカリ基により変性された吸着樹脂と接触させ、 次に沈殿浴中にアルカリ物質を導入するアルカリ陰イオン交換体と接触させ、そ して酸性の陽イオン交換体と少なくとも部分的に接触させることにより、前記再 生されたアミンオキシド水溶液のｐＨ値を調整することを特徴とする請求項１乃 至５の１つに記載の方法。 ９．専らアルカリ水酸化物及び／又は揮発性の有機酸により再生された陰イオン 交換体を使用することを特徴とする請求項８に記載の方法。 １０．沈殿浴の再生前、又は再生中、又は再生後に、酸化防止効果を有する物質 を導入することを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。 １１．ｐＨ＝−０．００１５×Ａ²＋０．２８１６×Ａ＋ｆという式により第三 アミンオキシドの濃度に依存してその上限及び下限を規定される範囲内のｐＨ値 を有する、成形可能なセルロース溶液を製造するための第三アミンオキシド、特 にＮＭＭＯの再生濃縮水溶液であって、上記式において、Ａは水溶液中の第三ア ミンオキシドの濃度であると共に水溶液の重量％で表され、４０％≦Ａ≦８６％ 、好ましくは７０％≦Ａ≦８０％という条件を満たし、またｆは、上限として１ ．００という値を有し、下限として−１．８０、好ましくは−１．００という値 を有する第三アミンオキシドの再生濃縮水溶液。 １２．成形可能なセルロース溶液を製造するための、１０．５乃至１３．５の範 囲のｐＨ値を有する第三アミンオキシド、特にＮＭＭＯの再生水溶液。 １３．成形可能なセルロース溶液を製造するための、１１．５乃至１３．５の範 囲のｐＨ値を有する第三アミンオキシド、特にＮＭＭＯの再生水溶液。 １４．成形可能なセルロース溶液を製造するための、１１．５乃至１２．５の範 囲のｐＨ値を有する第三アミンオキシド、特にＮＭＭＯの再生水溶液。 １５．再生水溶液が酸化防止効果を有する物質を含むことを特徴とする請求項１ １乃至１４の１つに記載の再生水溶液。