BG100106A

BG100106A - Метод за получаване на целулозни формовани изделия

Info

Publication number: BG100106A
Application number: BG100106A
Authority: BG
Inventors: Wolfram Kalt; Heinrich Firgo; Johann Maenner; Eduard Muelleder; Bruno Mangeng; Arnold Nigsch; Franz Schwenninger; Christoph Schrempf
Original assignee: Lenzing Aktiengesellschaft
Priority date: 1994-03-01
Filing date: 1995-10-30
Publication date: 1996-11-29
Also published as: EP0696330A1; YU48932B; FI955204A; DE59500899D1; AU1527595A; RU2142523C1; CZ290928B6; GB9521214D0; YU12695A; GB2291833A; EP0695324A1; ZA951333B; GB2291834A; DE29508167U1; SI0695324T1; WO1995023885A1; PL181246B1; NO954350D0; KR0173006B1; LV11331B

Abstract

Методът включва следните етапи: А. разтваря се целулоза във воден разтвор на третичен аминоксид, по-специално N-метилморфолин-N-оксид (NMMO), до образуването на целулозен разтвор за формуване; Б. целулозният разтвор се формува и се отвежда във воднаутаяваща баня, където се утаява целулозата. При това се получават формувано изделие и използвана утаяваща баня; В. използваната утаяваща баня се регенерира, при което се получава регенериран воден разтвор на аминоксид, приложим отново в етап (А) за разтваряне на целулозата. В етап (А) се използва регенериран воден разтвор на аминоксид с рН в определени горна и долна граница, в зависимост от концентрацията на третичния аминоксид, изчислявани с уравнението рН = 0,0015 х А2 + 0,2816 х А + f в което А е концентрацията на третичния аминоксид във водния разтвор, изразена в % мас. на водния разтвор, и изпълнява условието 40% А 86%, по-специално 70% А 80%, а f има стойност 1,00 за горната граница и -1,80, предимно - 1,00,за долната граница.

Description

МЕТОД ЗА ПОЛУЧАВАНЕ НА ЦЕЛУЛОЗНИ ФОРМОВАНИ ИЗДЕЛИЯ

Изобретението се отнася до метод за получаване на целулозни формовани изделия, както и на регенериран воден разтвор на аминоксид, които се използва за получаване на формовъчен целулозен разтвор.

От няколко десетилетия се търсят методи за получаване на целулозни формовани изделия, които да заместят използвания в широк мащаб вискозен метод. Изкристализира една, не на последно място поради по-добрата си екологичност, интересна алтернатива - да се разтваря целулоза без дериватизиране в органичен разтворител и от този разтвор да се екструдират формовани изделия, напр. влакна и фолия. По този начин екструдираните влакна получиха от BISFA (Международно бюро за стандартизация на • · синтетични влакна) наименованието лиоцел. Под органичен разтворител се разбира от BISFA смес от химикали и вода.

Установи се, че особено подходящ органичен разтворител за получаване на целулозни формовани изделия представлява смес от третичен аминоксид и вода. Като аминоксид се използва на първо място П-метилморфолин-ЬГ-оксид (NMMO). Други аминоксиди са описани нпр. в ЕР-А- 0 533 070. Метод за получаване на формовъчни целулозни разтвори е известен напр. от ЕР-А- 0 365 419.

Целулозата се утаява от целулозния разтвор във водна утаяваща баня. При това в утаяващата баня се натрупва аминоксид. За рентабилността на метода от решаващо значение е почти пълното обратно получаване и използване на аминоксида. Аминоксидният метод съдържа следните три главни етапа:

(A) разтваряне на целулоза във воден разтвор на третичен аминоксид, особено П-метилморфолин-П-оксид (NMMO) за да се образува формовъчен целулозен разтвор, (Б) формоване на целулозния разтвор и отвеждане на формования целулозен разтвор в една водна утаяваща баня, в която се утаява целулозата, при което се получава формовано изделие и използвана утаяваща баня, (B) регенериране, т. е. пречистване и концентриране на използваната утаяваща баня, при което се получава регенериран воден разтвор на аминоксид, който се използва отново в етап (А) за разтваряне на целулозата.

Под понятието регенериране се разбират всички мерки, които водят до приготвяне от утаяващата баня на разтвор от аминоксид, който може да се използва отново в етап (А). Такива мерки са напр. пречистване, обработка с йонообменители, концентриране и т. н.

• · ·· ··· · · ·· · · · •π л

В утаяващата баня се натрупва не само аминоксид, но и продукти от разграждането на целулозата и на аминоксида. Те могат да са силно оцветени и да понижат качеството на получените формовани изделия ако не се отстранят от утаяващата баня. В утаяващата баня могат да се натрупат допълнително и следи от метали, които водят до намаляване на сигурността на метода.

За отстраняването на тези продукти на разграждането от литературата са известни някои предложения:

DD-A 254 199 описва метод за пречистване на водни разтвори на ΝΜΜΟ, съгласно който разтворът преминава през анионообменител, като в първия етап анионообменителят съдържа смола с третични аминогрупи от типа -СЩМСЩЬ на кополимеризат стирол/дивинилбензол, а във втория етап съдържа като функционални групи четвъртични аминогрупи от типа CH-,N(CH^)^OH. Описва се, че в началото разтворът за пречистване от NMMO е тъмен, след първия етап е кафяв до жълт и след втория етап е светложълт до бистър.

Един недостатък на метода е, че разтвори обработени по този начин имат висока стойност на pH, вследствие на която се стига до увеличаване на усилията за пречистване. Към това се добавя и това, че при този известен метод не могат да се отстранят от разтвора алкални и алкалоземни йони, както и частично основни продукти (морфолин, N-метилморфолин и други съединения). Металните йони, респ. алкалните и алкалоземните йони водят до нежелани отлагания и образуване на накип, до неразтворени пречещи вещества в разтвора, както и до намаляване на сигурността на метода. Възможно е отстраняването на тези вещества чрез добавяне на утаители и следваща филтрация или с помощта на други отделители, но тези работни етапи водят • · • ♦ « · · · отново go използването на допълнителни химикали, респ. означават допълнително техническо усилие.

В ЕР-А- 0 427 701 е описан метод за пречистване на воден разтвор на аминоксид, съгласно който пречистването се провежда в един етап с анионен обменител, притежаващ като функционални групи изключително четвъртични тетраалкиламониеви групи с формула -CH₂N⁺(CH3)3X- или -CH2N⁺(CH3)₂(CH₂OH)]X-, като X представлява аниона на една неорганична или органична киселина, която се използва при регенериране на анионообменителя с воден кисел разтвор. Анионът X е предимно от летлива киселина, особено въглена киселина, мравчена киселина или оцетна киселина. Тези киселини се предлагат също за регенериране на анионообменителя.

В международната патентна заявка WO93/11287 се предлага регенерирането на анионообменителя да се провежда с воден разтвор на силна неорганична киселина и след това с натриеВа основа. Освен това се предлага разтворът да премине преди или за предпочитане след анионообменителя - през катионообменител. Описано е, че при използването на силно основен анионообменител, оцветяването на йонообменната смола, което се получава от преминаващия разтвор за пречистване е толкова силно, че едно просто регенериране с натриева основа не е достатъчно да обезцвети отново смолата. За да се запази капацитетът на смолата, необходимо е тя да се обработи със силна неорганична киселина.

Описаният в WO93/11287 начин на работа води до увеличаване на количеството от химикали и налага използването на силно дразнещи вещества, като напр. солна киселина. Освен това от пример 5 на WO93/11287 се разбира, че даже и при провеждането на този метод обезцветяването на анионообменителя спада почти ·«···· · ···· » · · ··· ·· • 1 · · » · · t · · · • · ·· # · ·· · · ·· ···· * · · «>· ·· ·« ··· ·· ·· ··· наполовина om първоначалната стойност при 10-кратно преминаване.

Един недостатък на аминоксидния метод спрямо вискозния метод е ниската термична стабилност на аминоксидите и особено на целулозните разтвори. Под това се разбира, че в целулозните разтвори, при повишената температура на преработка (около 110120 °C) започват неконтролируеми силно екзотермични процеси на разлагане, които при отделяне на газове и силни избухвания или експлозии могат да доведат и до пожари.

В литературата се намира малко информация за ниската термична стабилност на целулозния разтвор. За първи път този проблем е посочен ясно от Buijtenhuijs et a., 1996. В отделни случаи, особено при наличието на метални иони, реакциите на разлагане могат да протекат в предилната маса. Заради металните части на инсталацията, наличието на метални йони в разтвора не може напълно да се изключи.

Протичането на разлагане не може да се предотврати даже с добавянето на често използвания понастоящем стабилизатор пропилов естер на галовата киселина (GPE) (Buijtenhuijs et al., 1996). Противно на това, както показаха изследванията, GPE както и други ароматни хидроксисъединения е добри комплексообразуващи свойства, увеличават, при специфични предпоставки, термичната нестабилност на NMMO-целулозния разтвор и даже още повече при наличието на метали; т. е. GPE може да стартира опасното протичане, съотв. експлозиите. Това е описано в австрийската патентна заявка А 1857/93, която бе издадена на 15 октомври 1994 г.

От US-A- 4, 324, 593 е известен метод за получаване на формовъчен разтвор, който съдържа целулоза, разтворена в разтворител. Разтворителят съдържа третичен аминоксид и съединение, което повишава скоростта на разтваряне на целулозата. Като такива съединения могат да се споменат особено първични, вторични, третични амини, амонячна вода и алкални хидроксиди, между които третичните амини се предпочитат. Авторите на патента предполагат, че ускоряващото действие на тези съединения се дължи първо на това, че те повишават pH на разтвора. Доказателство за това предположение обаче не се дава, както и не е посочено какво pH трябва да има разтворът. В претенция 27 на US-A- 4, 324, 593 е споменато съвсем общо, че съединението действащо ускоряващо трябва да има pH по-голямо от 7, а в примерите XIV и XV pH на смес от твърд третичен аминоксид, целулоза и вода се регулира go pH 14, респ. 12,3 с натриев хидроксид, респ. амонячна вода.

В US-A- 4, 324, 593 се предлага съединението за ускоряване на разтварянето да се добави към разтворителя в такова количество, че да представлява 20 % от масата на готовия разтвор, като количеството в отделния случаи трябва да зависи от използвания аминоксид.

За предотвратяване на разграждането на NMM0 и целулозата е известно от DD-A- 0 218 104, че се добавя едно или повече основни вещества в количества между 0,1 и 10 Mol %, на база на целулозния разтвор. Като основни вещества се препоръчват алкални хидроксиди, напр. NaOH, соли с основен характер, напр. Na₂CO₃, както и органични азотни основи.

Настоящото изобретение си поставя целта да разработи аминоксидния метод така, че да е възможно съвсем лесно както да се повиши термичната стабилност на целулозния разтвор, така и разграждането на целулозата да бъде минимално. Особена цел на изобретението е да отстрани по-горе споменатите продукти на разграждането и онечистванията, които се натрупват в утаяващата баня.

···· ·· · · · ·· ···· • · · ··· · · ·» ·* · ·· · · # ♦· · ·» · · ·· · · · · ·· ···· * · · «· • · · · ··· ·· ·· ···

Методът за получаване на целулозни формовани изделия съгласно изобретението съдържа следните етапи:

(A) разтваряне на целулоза във воден разтвор на третичен аминоксид, особено №метилморфолин-ГФоксид (NMMO) за да се образува формовъчен целулозен разтвор, (Б) формоване на целулозния разтвор и отвеждане на формования целулозен разтвор в една водна утаяваща баня, в която се утаява целулозата, при което се получава формовано изделие и използвана утаяваща баня, (B) регенериране на използваната утаяваща баня, при което се получава регенериран воден разтвор на аминоксид, които се използва отново в етап (А) за разтваряне на целулозата, и се характеризира с това, че в етап (А) се използва регенериран воден разтвор на аминоксид с pH в областта, чиято горна и долна граница, в зависимост от концентрацията на третичния аминоксид, се определят от уравнението pH = 0,0015 х А² + 0,2816 х A + f при което А представлява концентрацията на третичния аминоксид във водния разтвор, изразена в % маса на водния разтвор и изпълнява условието

40% < А < 86%, предимно

70% <А<80%, a f има стойността 1,00 за горната граница и стойността -1,80, предимно -1,00 - за долната граница.

Изобретението почива на разбирането, че стабилността на целулозния разтвор зависи до голяма степен от това, какво pH има използвания за приготвяне на суспензия регенериран воден разтвор на аминоксид. В настоящата патентна заявка един целулозен • · · · • · • · · · ···· *·· · · ·· ·· ··· ·· ·· ··· разтвор се счита за толкова no-стабилен, колкото неговата термична стабилност, определена посредством DSC (диференциална сканираща калориметрия), е възможно по-висока и в същото време се разгражда възможно малко целулоза, което се проявява във висока степен на полимеризация на целулозата и във висок вискозитет на целулозния разтвор.

Съгласно изобретението се оказа, че термичната стабилност на целулозните разтвори се подобрява скокообразно когато при получаването им се добави воден разтвор на аминоксид, чието pH е

10,5 или повече. Термодинамично най-стабилни се оказват целулозни разтвори, чието pH е в областта 11,5 до 12,5, като при pH 12 се получава максималната термична стабилност.

Изобретението почива освен това на разбирането, че от pH най-малко 10,5 степента на полимеризация на целулозата спада значително по-малко, т. е. значително по-малко целулоза се разгражда. Максимумът на това целесъобразно действие се намира също в pH област от 11,5 до 12,5, което означава, че най-високата термична стабилност на целулозния разтвор и най-високата стабилност на целулозата по отношение на разграждане са в една и съща pH-област и съвпадат. Измерванията на вискозитета на целулозните разтвори показват, че целулозата явно се разгражда най-малко тогава, когато вложеният разтвор на аминоксид е с pH най-малко 10,5. Под pH 10,5 вискозитетът намалява силно.

Методът съгласно изобретението се провежда предимно така, че регенерираният воден разтвор на аминоксид, който се използва в етап (А) да има pH в областта от 10,5 до 13,5, особено в областта от 11,5 до 13,5 и предимно в областта от 11,5 до 12,5.

Стойността pH на регенерирания воден разтвор на аминоксид може да се регулира лесно като използваната утаяваща баня влезе в

контакт с алкален анионообменител и евентуално след това с кисел катионообменител.

Освен това се оказа целесъобразно, да се регулира pH на регенерирания воден разтвор на аминоксид, като утаяващата баня влезе в контакт с адсорбираща смола, която е модифицирана с алкални групи, след това - с анионообменител и поне частично - с кисел катионообменител.

Възможно е цялата утаяваща баня или само един частичен поток да влезе в контакт с модифицираната адсорбираща смола, съотв. йонообменителя, което зависи естествено от силата на оцветяването, от съдържанието на катиони и аниони и от желаното крайно pH на регенерирания разтвор.

Оказа се, че чрез използването на адсорбиращи смоли и йонообменители се регулира не само лесно pH на NMMO-разтвора, но и че продуктите на разлагане, които се натрупват в утаяващата баня и водят до оцветяване, могат да се отстранят особено удачно. Освен това чрез използването на адсорбираща смола става възможно регенерирането на следващия анионообменител да се извършва основно без допълнителни химикали, като напр. силно дразнещата солна киселина. Адсорбиращата смола, използвана съгласно изобретението се различава от използвания в първия етап на патент DD-A 254 199 слабо основен анионообменител по това, че не става въпрос за слабо основен анионообменител, а за смола, чиято задача не е обмяната, а адсорбцията на вещества. По тази причина една адсорбираща смола притежава и една особено макропоръозна структура на порите. Освен това смолата е модифицирана в много по-малка степен с основни групи, отколкото това е характерно за един анионообменител.

Оказа се, че използването на такъв вид модифицирана адсорбираща смола за регенериране на утаяващата баня води не • · · · ο · · ··· · · * · «· · ·· · · · · · · ·· ·· ·· ·· · · · · ···· «·· · · ·· ·· ··· ·· ·· ··· само go по-успешно отстраняване на оцветените вещества от разтвора, но се постига и явно по-добро регенериране на смолата, отколкото при анионообменителите, описани в литературата.

Освен това се установи, че с използването на адсорбираща смола се избягват необратими оцветявания на следващия анионообменител и по този начин нс се получава надхвърляща данните на производителя, съществена загуба на капацитета. Това дава възможност за пълно регенериране на анионообменителя с алкална основа, напр. с натриева основа. Допълнителната употреба на силни киселини, следователно може да се избегне. Един друг предпочитан вариант на метода съгласно настоящото изобретение използва затова анионообменител, които се регенерира изключително с алкална основа и/или летливи органични киселини.

Чрез следващо включване на катионообменител след анионообменителя може да се достигне лесно и без допълнителни химически и механични помощни средства, компенсиране на получения вследствие на контакта с анионообменителя излишък от хидроксилни йони, който силно повишава pH. Допълнително от разтвора се отстраняват катиони.

Благоприятно е модифицираната с основни групи адсорбираща смола да съдържа третични аминогрупи като функционални такива. Третичните аминогрупи, като напр. групи от типа -CH₂N(R)₂, като R означава алкил, хидроксиалкил и т. н., са известни като слабо алкални групи с йонообменно действие и подсилват в комбинация с адсорбционното действие на адсорбиращата смола обезцветяващото действие.

По-нататък е целесъобразно анионообменителят да съдържа като функционални групи - четвъртични амониеви групи. Тези групи, напр. от типа -CH₂N⁺(CH3)3 или -CH2N⁺[(CH3)₂(CH₂OH)], са известни като силно основни функционални групи е йонообменно • · • · • * · · •е ·· ·· · · ··· · ·«·· *>·· · · ·· ·· · · · ·· ·· · · · действие и изпълняват в метода съгласно изобретението по особено успешен начин задачата да отстраняват пречещи аниони от разтвора.

Катионообменителят съдържа предимно групи на сулфонова киселина като функционални групи. Групите на сулфоновата киселина са известни в катионообменителите.

Стабилността на целулозния разтвор може допълнително да се увеличи ако преди, по време или след регенериране на утаяващата баня освен алкалните вещества се добави и вещество с антиокислителио действие , т. е. един антиокислител.

Под понятието антиокислител” се разбират всички вещества и смеси от вещества, които противодействат на окислителното и радикалното разграждане на целулозата. Под това понятие попадат естествено и уловители на радикали и редуктори. Такива вещества са напр. известните от DE-A - 2 000 082 многовалентни феноли, многовалентни оксикарбонови киселини, триоксибензоли и т. н. Предпочитани антиокислители са танини и тези вещества, които са споменати в ЕР-В - 0 047 929, т. е. глицериналдехид и/или едно или няколко органични съединения, които притежават най-малко четири въглеродни атома и най-малко две спрегнати двойни връзки, и най-малко две хидроксилни и/или аминогрупи с най-малко един водороден атом. Особено се предпочитат бренцкатехин, пирогалол, галова киселина, метилов, етилов, пропилов и изопропилов естери на галова киселина. Като антиокислители могат да се използват и хидрохинон и антрахинон, съотв. структурно подобни съединения както и производни.

Изобретението се отнася до регенериран воден разтвор на третичен аминоксид, особено NMMO за получаване на формовъчен целулозен разтвор, с pH в областта, чиято горна и долна граница, в • · · • · · · зависимост от концентрацията на третичния аминоксид, се определят от уравнението pH = 0,0015 х А² + 0,2816 х A + f при което А представлява концентрацията на третичния аминоксид във водния разтвор, изразена в % маса на водния разтвор и изпълнява условието

40% <А<86%, предимно

70% <Л<80%, a f има стойността 1,00 за горната граница и стойността -1,80, предимно -1,00 - за долната граница.

Регенерираният разтвор на аминоксид съгласно изобретението има pH в областта от 10,5 до 13,5, особено в областта от 11,5 до

13,5 и предимно в областта от 11,5 до 12,5.

Изобретението се пояснява по-подробно със следващите примери, при които като целулозен разтвор се използват винаги формовани предилни маси, за чието получаване са използвани водни NMMO-разтвори с pH в областта от 9,5 до 13,5. Всички процентни данни са на база маса.

Измерванията на pH се провеждат с pH-електрод (Metrohm 6.0210.100) при 50°С за 90 секунди.

(1) Получаване на омесена предилна маса формованите предилни маси се получават по следния общ метод:

В 250 ml бехерова чаша се отмерват пропилов естер на галова киселина и хидроксиламин като стабилизатор в количества отговарящи на 0,03%, съотв. 0,05% на вложената целулоза. След това се добавят 221 g от воден 72,46%-ен NMMO-разтвор е pH в областта от 9,5 до до 13,5 (pH се регулира с NaOH и/или H₉SO₄), • « · « · « · “ · · · *« · · · · » · · · » · ·««· * · · « · ·· ·· ··· ·· ·· ··· бърка се 5 минути при стайна температура и след това полученият разтвор се подава в лабораторен смесител за формоване.

Бехеровата чаша се изсушава е 25,5 g смляна до влакна, изсушена на въздуха целулоза (около 94%) и след това целулозата се добавя също в лабораторния смесител за формоване.

Сместа се суспендира 15 минути при стайна температура и 250 mbar и след това се загрява (настройка на термостата: 130°С). При 90°C се дестилира първата капка вода, което показва началото на същинското разтваряне. 5 минути по-късно пониженото налягане се повишава в съответни интервали от времето с по 25 mbar до 50 mbar. Разтварянето приключва след 1 час.

По този общ метод са приготвени 7 предилни маси от 7 водни NMMO-разтвори, като отделните NMMO-разтвори имат следното pH: 9,5, 10,5, 11,0, 11,5, 12,0, 12,5 и 13,5.

(2) Термична стабилност на предилните маси

Определя се термичната стабилност на предилните маси, както на новополучените предилни маси, така също и на предилни маси, които са загрявани преди това 20 часа при 110°С.

Изследванията за термичната стабилност се провеждат съгласно Buijtenhuijs et al. (The degradation and Stabilization of Cellulose Dissolved in N-Methylmorpholin-N-Oxide (NMM), в Das Papier, год. 40, кн. 12, стр. 615-619, 1986) посредством DSC-техника (differential scanning calorimetry-диференциална сканираща калориметрия) (уред: Mettler Druck DSC Thermosystem 4000), като се използва методът, описан в австрийската патентна заявка А1857/93.

Конфигурация на DSC под налягане:

за управление и обработка на резултатите: ТА-процесор ТС11; софтуер за обработка на резултатите: ТА72АТ. 2;

измерване: DDK-мерителна кювета под налягане DSC27HP; печатащо устройство: Epson FX 850.

···· ·· · ·· ·· ···· >»« · · ♦ · · · «“ · • я · ♦ · · ···· • · ·· · · ·· · · »· • « · · ··· «· it 99 ··· · · ··· · ·

Опитни условия:

Предилната маса за изследване (5,8 mg ± 0,3 mg) в твърдо охладено състояние се премерва в алуминиев тигел с дупки (отворена система) и след това се привежда повърхностно в непосредствен контакт с хомогенна смес от 9 тегловни части Гс^Оз (производител Aldrich, Art.Nr.3924) и 1 тегловна част метална мед (производител Merck, Art.Nr.2715), в съотношение 2:1 (2 части предилна маса : 1 част смес).

При започване на същинското DSC-измерване мерителната камера след вкарване на алуминиевия тигел се подлага на налягане с азот от 20 bar. След това със скорост 10°C/min се загрява до температура 112°С (стартова температура 40°С). След това пробата се държи за не повече от 120 min при 112°С и през това време се снема DSC-кривата. Загряването до 112°С и задържането при тази температура се запаметяват в процесора на DSC-уреда и се поддържат от него винаги еднакви.

Като точка на инициализиране се определя това време от DSC-кривата, което показва първото покачване в екзотермичната област. Като Onset се определя това време при което получената права от екстраполацията на базисната линия преди ефекта се пресича с тангентата на получената от ефекта криВа.

Следващата таблица 1 съпоставя pH стойността на използвания за получаването на предилната маса NMMO-разтвор със съответните точки на инициализиране (IP, в минути) и начални точки - Onset (OP, в минути), като IP (th) и OP (th) са на база на предилни маси, които са били подложени на по-горе споменатата термична обработка преди изследването.

·· · ·· ······ • · · · · « · • * · » « * · · • · * · · · · · «• * · * V V ·· · · · · · ·· · · · · ·

Таблица 1

pH-	IP	OP	IP(th)	OP(th)
стойност 9,5	7	11	0	0
10,5	16	19	0	0
11,0	41	61	20	31
11,5	56	72	29	38
12,0	57	77	38	50
12,5	60	77	30	41
13,5	60	80	26	36

фиг. 1 показва графично намерената корелация, при което на абсцисата е нанесена pH-стойността на вложения NMMO-разтвор, а на ординатата началната точка -Onset (в минути). Крива ’’а’' показва поведението на предилните маси в DSC, които не са били подложени на предварителна термична обработка, а кривата ”Ь” показва поведението в DSC на предилните маси, подложени на предварителна термична обработка.

От данните в таблица 1, съотв. фиг. 1 може да се приеме, че термичната стабилност на получените предилни маси, получени с NMMO-разтвор с pH от 10,5 и по-високо, нараства скокообразно и че при pH 11,5, особено при предварително термичнообработени предилни маси стабилността се увеличава отново. Най-високата стабилност се отчита при pH от около 12,0.

(3) Степен на полимеризиране (DP) на целулозата

Следващата таблица 2 показва степента на полимеризация на разтворената целулоза преди и след термична обработка на формованата предилна маса (20 часа при 110°С) спрямо рНстойността на използвания за получаването на формованата предилна маса NMMO-разтвор • · · · • ·

Таблица 2

рН-стойност	DP	DP(th)
9,5	580	450
10,5	590	450
11,0	600	480
11,5	590	520
12,0	600	540
12,5	600	500
135	590	490

Дадените в таблица 2 резултати са представени графично на фиг. 2, при което крива а показва DP на целулозата в новополучените предилни маси, а крива Ь показва DP на целулозата в предилните маси, подложени на предварителна термична обработка. От крива а се разбира, че степента на полимеризация на целулозата в новополучената предилна маса практически не зависи от pH-стойността на използвания NMMO. Оказва се обаче, че след термичната обработка (крива Ь) степента на полимеризация спада по-малко когато pH на използвания NMMOразтвор е в областта между 10,5 и 13,5, капю най-слабото спадане е отново при pH 12,0.

(4) Използване на адсорбираща смола и на йонообменители за регулиране на pH-стойността и за пречистване

Съдържаща NMMO водна течност, съставена от използвана утаяваща баня и други отпадни води на метода NMMO и съдържаща около 15% NMMO се пропуска най-напред през адсорбираща смола от типа 40285.00 (DOWF.X), модифицирана е третични аминогрупи като функционални групи. Тази адсорбираща смола се регенерира циклично с разредена натриева основа и се измива до неутрално с вода.

• · ·· ...........

Течността, преминала през адсорбиращата смола се пропуска след това през анионообменител от типа LEWATIT МР 500 (BAYER). Този анионообменител съдържа като функционални групи - четвъртични аминогрупи. Анионообменителят се регенерира с разредена натриева основа и се измива до неутрално с вода. Оказа се, че даже и след няколко цикъла не настъпва надхвърлящ;^ данните на производителя, съществена загуба на капацитета на анионообменителя.

След това една част от разтвора се пропуска през катионообменител от типа LEWATIT SM (BAYER), които като функционални групи съдържа групи на сулфоновата киселина. След тази обработка, тази част от разтвора се обединява с останалата част, която не е преминала през катионообменителя. След концентриране до съдържание на NMMO от 72%, регенерираният разтвор показа pH от около 12,0. В този NMMO-разтвор на практика не се откриват пречещи вещества, респ. те са в такива количества, които не пречат.

Claims

ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

1. Метод за получаване на целулозни формовани изделия, съдържащ следните етапи:

(A) разтваряне на целулоза във воден разтвор на третичен аминоксид, особено Ькметилморфолин-К-оксид (NMMO) за да се образува формовъчен целулозен разтвор, (Б) формоване на целулозния разтвор и отвеждане на формования целулозен разтвор във една водна утаяваща баня, в която се утаява целулозата, при което се получава формовано изделие и използвана утаяваща баня, (B) регенериране на използваната утаяваща баня, при което се получава регенериран воден разтвор на аминоксид, който се използва отново в етап (А) за разтваряне на целулозата, характеризиращ се с това, че в етап (А) се използва регенериран воден разтвор на аминоксид с pH в областта, чиято горна и долна граница, в зависимост от концентрацията на третичния аминоксид, се определят от уравнението pH - 0,0015 х А² + 0,2816 х A + f при което А представлява концентрацията на третичния аминоксид във водния разтвор, изразена в % маса на водния разтвор и изпълнява условието

40% <А<86%, предимно

70% < А < 80%, a f има стойността 1,00 за горната граница и стойността -1,80, предимно -1,00 - за долната граница.
2. Метод за получаване на целулозни формовани изделия, съдържащ следните етапи:

• · «· · ··· · · * • a · » · · · · · (A) разтваряне на целулоза във воден разтвор на третичен аминоксид, особено №метилморфолин-1Ч-оксид (NMMO) за да се образува формовъчен целулозен разтвор, (Б) формоване на целулозния разтвор и отвеждане на формования целулозен разтвор във една водна утаяваща баня, в която се утаява целулозата, при което се получава формовано изделие и използвана утаяваща баня, (B) регенериране на използваната утаяваща баня, при което се получава регенериран воден разтвор на аминоксид, който се използва отново в етап (А) за разтваряне на целулозата, характеризиращ се с това, че в етап (А) се използва регенериран воден разтвор на аминоксид с pH в областта от 10,5 до 13,5.
3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че регенерираният воден разтвор на аминоксид, които се използва в етап (А) е с pH в областта от 10,5 до 13,5.
4. Метод съгласно една от претенциите 1 до 2, характеризиращ се с това, че регенерираният воден разтвор на аминоксид, които се използва в етап (А) е с pH в областта от 11,5 до 13,5.
5. Метод съгласно една от претенциите 1 до 2, характеризиращ се с това, че регенерираният воден разтвор на аминоксид, който се използва в етап (А) е с pH в областта от 11,5 до 12,5.
6. Метод съгласно една от претенциите 1 до 5, характеризиращ се с това, че pH-стойността на водния разтвор на аминоксид се регулира като преди, по време или след регенерирането на утаяващата баня се добави вещество, влияещо върху рНстоиността.
7. Метод съгласно една от претенциите 1 до 5, характеризиращ се е това, че pH-стойността на регенерирания воден разтвор на аминоксид се регулира като утаяващата баня се приведе в контакт • · с алкален анионообменител, който внася в утаяващата баня алкално вещество, и евентуално след това - в контакт с кисел катионообменител.
8. Метод съгласно една от претенциите 1 до 5, характеризиращ се с това, че pH-стойността на регенерирания воден разтвор на аминоксид се регулира като утаяващата баня се приведе в контакт с адсорбираща смола, модифицирана с алкални групи, след това -в контакт с алкален анионообменител, който внася в утаяващата баня а/\кално вещество, и поне частично - в контакт е кисел катионообменител.
9. Метод съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че се използва анионообменител, който се регенерира изключително с алкална основа и/или летливи органични киселини.
10. Метод съгласно една от претенциите 7 или 8, характеризиращ се с това, че преди, по време на или след регенерирането на утаяващата баня се добавя вещество с антиокислително действие.
11. Регенериран концентриран воден разтвор на третичен аминоксид, особено NMMO за получаване на формовъчен целулозен разтвор с pH в областта, чиято горна и долна граница, в зависимост от концентрацията на третичния аминоксид, се определят от уравнението pH = 0,0015 х А² + 0,2816 х A + f при което А представлява концентрацията на третичния аминоксид във водния разтвор, изразена в % маса на водния разтвор и изпълнява условието

40% <А<86%, предимно

70% <А<80%, • · · « · ·· » · · · · · · ** • * · «· · · · · · • · ·· ·· ·· · · *· ··*· « · · ·· ·· «· ····· ····· a f има стойността 1,00 за горната граница и стойността -1,80, предимно -1,00 - за долната граница.
12. Регенериран воден разтвор на третичен аминоксид, особено NMMO за получаване на формовъчен целулозен разтвор с рНстоиност в областта от 10,5 до 13,5.
13. Регенериран воден разтвор на третичен аминоксид, особено NMMO за получаване на формовъчен целулозен разтвор с рНстойност в областта от 11,5 до 13,5.
14. Регенериран воден разтвор на третичен аминоксид, особено NMMO за получаване на формовъчен целулозен разтвор с рНстойност в областта от 11,5 до 12,5.
15. Регенериран воден разтвор съгласно една от претенциите 11 до 14, характеризиращ се с това, че съдържа вещество с антиокислително действие.