CN1124033A - 纤维素成型体的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产纤维素成型体的方法，该方法包括下列步骤：(A)将纤维素溶于叔胺化氧(尤其N-甲基吗啉-N-化氧，NMMO)水溶液，形成可成型的纤维素溶液；(B)形成纤维素溶液，并将已形成的纤维素溶液导入含水沉淀液，纤维素在该沉淀液中沉淀，以此形成成型体和用过的沉淀液；(C)再生已用过的沉淀液，形成再生的叔胺化氧水溶液，该溶液又在步骤(A)中用来溶解纤维素。本发明的特征在于，在步骤(A)中，使用再生的叔胺化氧水溶液，该溶液的pH在规定的上限值和下限值的范围内为叔胺氧化物浓度的函数，该函数式为pH＝-0.0015×A2+0.2816×A+f。A为水溶液中以水溶液重量为准计的叔胺化氧百分浓度，并满足40％≤A≤86％，优选70％≤A≤80％的条件，f值的上限值为1.00，下限值为-1.8，优选为-1.00。

Description

纤维素成形体的生产方法
本发明涉及一种生产纤维素成形体的方法，及一种用来生产可成形纤维素溶液的再生叔胺化氧水溶液。
近数十年来，人们一直在寻求一种能替代现今广泛使用着的粘胶法的纤维素成形体生产方法。因此，作为一种不仅考虑到更好地有利于环境保护的、令人感兴趣的可选择方法已提出，纤维素不经衍生就溶于一种有机溶剂，而且用这种溶液可挤压出成形体，例如纤维和薄膜。这种类型的纤维被BISFA(国际人造丝及合成纤维标准局，The International Bureaufor the Standardization of man made fibers)认定的品名为Lyocell。BISFA把上述的一种有机溶剂认为是一种由有机化学品和水组成的混合物。
结果表明，有机溶剂以一种由叔胺化氧和水组成的混合物非常适用于纤维素成形体的生产。而且，叔胺化氧首先采用N-甲基吗啉-N-化氧(NMMO)。其它的叔胺化氧，举例来说，已记载于EP-A-0533070中。制备可成形纤维素溶液的一种方法，例如由EP-A-0365419已知。
在含水沉淀液中，纤维素从纤维素溶液中沉淀出来。同时，沉淀液中富集叔胺化氧。就工艺方法的经济性而言，有着决定性意义的是，叔胺化氧被几乎完全回收，并重复使用。所以，叔胺化氧法具有下列三个主要步骤：
(A)溶纤维素于叔胺化氧水溶液，尤其N-甲基吗啉-N-化氧(NMMO)水溶液中，以形成可成形的纤维素溶液，
(B)形成纤维素溶液，并将形成后的纤维素溶液导入含水沉淀液，使纤维素在其中沉淀，以此形成成形体和使用过的沉淀液，
(C)再生(即净化及浓缩)使用过的沉淀液，以此形成再生的叔胺化氧水溶液，将其在步骤(A)中重新用于溶解纤维素。
“再生”的概念系指所有用来将沉淀液处理成又能在步骤(A)中使用的叔胺化氧水溶液的措施。这些措施例如为净化、离子交换剂处理、浓缩等。
在沉淀液中，不仅富集叔胺化氧，而且还富集纤维素和叔胺化氧的分解产物。若不从沉淀液中除去这些分解产物，它们就会使沉淀液的颜色变得很深，并影响所制成形体的质量。另外，沉淀液中还会富集痕量金属，它们降低工艺过程的可靠性。
由文献中已知一些除去分解产物的建议：
DD-A-254199记载了一种净化NMMO水溶液的方法，按此方法，使溶液流过阴离子交换器，而且在阴离子交换器的第一级中含有一种连有-CH2N(CH3)2类型叔氨基的苯乙烯/二乙烯基苯-共聚产物交换树脂，并在第二级中，含有-CH2N(CH3)3OH类型的季铵基团作为官能团。据记载，待净化的NMMO溶液在开始净化时颜色深黑，经第一级后颜色为棕色至黄色，在第二级后颜色为淡黄至水样透明。
该方法的一个缺点是，经此种处理过的溶液的pH值高，从而提高纯化费用。而且，以这种已知方法不能从溶液中除去碱金属阳离子、碱土金属阳离子，也不能部分除去碱性分解产物(吗啉、N-甲基吗啉及其它化合物)。金属离子，或者碱金属离子和碱土金属离子会产生不希望有的淤积和积垢，在溶液中产生不溶性干扰物质，并降低工艺过程的可靠性。虽然有可能经添加沉淀剂和随即的过滤或其它分离手段来除去这些物质，但这些操作过程又要消耗额外的化学药品，或者意味着额外的工艺费用。
EP-A-0427701中记载了一种纯化胺化氧水溶液的方法，按此方法，纯化是在单级方法中用一种阴离子交换剂来进行，该阴离子交换剂只有作为官能基团的季四甲基铵基团，其通式为-CH2N+(CH3)3X-或-CH2N+(CH3)2(CH2OH)X-，式中X-代表一种无机酸或有机酸的阴离子，接着用酸性水溶液再生阴离子交换剂。该阴离子X-优选来源于易挥发酸，尤其是碳酸、甲酸或乙酸。这些酸也被建议用来再生阴离子交换剂。
国际专利申请WO93/11287中建议，用一种强无机酸水溶液并接着用苛性碱溶液来再生阴离子交换剂。还建议，溶液在流过阴离子交换剂之前，或者优选在此之后，输经阳离子交换剂。据记载，使用强碱性阴离子交换剂时，交换剂因待再生溶液流经而产生的颜色如此地深，以致于单用苛性碱溶液来再生不足于对该树脂脱色。因此，为了保持树脂的能力，必须另外用一种强无机酸来处理。
WO93/11287中所记载的工艺方法导致化学药品用量增加，并不得不使用强腐蚀性物质，例如盐酸。另外，可从WO93/11287的实施例5中得知，即使使用此方法，阴离子交换剂在10次反复处理后，其脱色能力几乎降到原始值的一半。
与粘胶法相比，胺化氧法的一个缺点是，胺化氧的热稳定性低，而且纤维素溶液的热稳定性尤其低。对此可理解为：在提高加工温度(约110-120℃)时，纤维素溶液中会发生不可控制的强放热分解反应过程，在发生气体的情况下，该过程可能会导致强烈的爆炸和进一步燃烧的后果。
关于纤维素溶液热稳定性低的问题，少见于文献。此现象首先由Buijtenhuijs等人于1986年明确指出。在一定情况下，尤其是在金属离子存在时，这种分解反应会在纺丝原液中延续。但是，由于设备部件由金属构筑而成，故而溶液中的金属离子决无可能予以避免。
这种延续，即使经添加现今广泛应用的稳定剂五倍子酸丙酯(GPE)，也无法阻止(Buijtenhuijs等人，1986年)。完全相反的是：正如试验已证明，在金属存在时，GPE和即使具有良好配合性能的其它芳香族羟基化合物，甚至还会在特别的前提条件下，提高NMMO-纤维素溶液的热不稳定性，也即，GPE能引发或随同引发这种危险的延续或爆炸。这已记载在1994年10月15日公开的奥地利专利申请A1857/93中。
由US-A-4,324,593已知一种制备可成形溶液的方法，该溶液含有纤维素，而纤维素溶于一种溶剂中。所述溶剂含有一种叔胺化氧和一种提高纤维素溶解速度的化合物。这类化合物可列举的有伯胺、仲胺、叔胺、氨水和碱金属氢氧化物，其中优选叔胺。该专利的作者假设，这类化合物的加速作用，可归因于这类化合物提高了溶液的pH值。但是，对于这种假设的准确性，未予证明，而且也未阐明，该溶液的pH值应是多少。只在US-A-4,324,593的权利要求27中，非常笼统地提到，起加速作用的化合物，其pH值应大于7，而在实施例XIV和XV中，用氢氧化钠或氨水调节一种由固态叔胺化氧、纤维素和水组成的混合物的pH到14或12.3。
US-A-4,324,593中建议，溶剂中添加起加速作用的化合物的量至多为所配成溶液重量的20％，而且具体用量与所用的胺化氧有关。
由DD-A-0218104已知，以纤维素溶液为准计，在胺氧化物中添加0.1％(摩尔)和10％(摩尔)之间量的一种或多种碱性物质，以阻止NMMO和纤维素分解。碱性物质，推荐用碱金属氢氧化物，例如NaOH，呈碱性反应的盐，例如Na2CO3以及含氮有机碱。
本发明的目的在于，进一步发展胺化氧法，以便不但提高纤维素溶液的热稳定性，而且使纤维素分解得尽可能少。本发明的一个目的尤其是，从工艺过程中除去富集于沉淀液的上述分解产物和杂质。
本发明的生产纤维素成形体方法具有下列步骤：
(A)溶纤维素于叔胺化氧〔尤其N-甲基吗啉-N-化氧(NMMO)〕的水溶液中，以形成可成形的纤维素溶液，
(B)形成纤维素溶液，并将形成后的纤维素溶液导人含水沉淀液，使纤维素在其中沉淀，以此形成成形体和使用过的沉淀液，
(C)再生所用过的沉淀液，并形成再生叔胺化氧水溶液，将其重新用于步骤(A)中溶解纤维素，其特征在于，在步骤(A)中使用pH值在一定范围内的再生叔胺化氧水溶液，所述pH值的上、下限值与叔胺化氧浓度的关系式为
pH＝-0.0015×A2＋0.2816×A＋f其中，A为水溶液中以水溶液重量百分比计的叔胺化氧浓度，而且满足40％≤A≤86％，优选70％≤A≤80％的条件，f为上限值时，其值为1.00，f为下限值时，其值为-1.80，优选为-1.00。
本发明赖以为基础的认识是，纤维素溶液的稳定性在很大程度上与用来制备分散液的再生胺化氧水溶液的pH值有关。根据本专利申请，当其以差示扫描量热法测得的热稳定性尽可能高，而同时纤维素分解得尽可能少时，即说明纤维素聚合度高和纤维素溶液粘度大时，纤维素溶液被认为越稳定。
本发明已在事实上表明，当用pH大于等于10.5的胺化氧水溶液来制备纤维素溶液时，纤维素溶液的热稳定性骤然改善。以pH在11.5至12.5范围内的胺化氧水溶液所制备的各纤维素溶液，被证明热力学最稳定，而且在pH12.0时，所得热稳定性最大。
本发明还以下述认识为基础：pH至少从10.5起，纤维素聚合度降得很少，也即，纤维素分解得很少很少。这种有利效应的最大值同样在11.5至12.5的范围之内，这意味着，在同一pH范围内，纤维素溶液热稳定性最高，而且纤维素抗分解的稳定性最高，从而正好相合。对纤维素溶液进行的粘度测定表明，当所用胺化氧的pH至少为10.5时，纤维素显然分解得最少。在小于10.5时，粘度急骤下降。
按此，本发明方法优选实施如下：在步骤(A)中，使用pH值在10.5和13.5范围内，更优选在11.5和13.5范围内，最优选在11.5和12.5范围内的胺化氧水再生溶液。
胺化氧再生水溶液的pH值可用简单方法来调节：使已用过的沉淀液同碱性阴离子交换剂接触，必要时接着使之与酸性阳离子交换剂接触。
还证明有利的是，使已用过的沉淀液与一种以碱性基团改性过的吸附树脂接触，接着与一种碱性阴离子交换剂接触，并至少部分地与一种酸性阳离子交换剂接触，以调节叔胺化氧水溶液的pH值。
可使全部沉淀液或可仅使一股分流与所述改性过的吸附树脂或离子交换剂接触，这当然与脏污程度、阴阳离子含量和再生溶液的所需最终pH值有关。
事实表明，使用吸附剂树脂和离子交换树脂不仅可用简单的方法调节NMMO溶液的pH值，而且还可特别有效地除去沉淀液中所富集并导致沉淀液脏污的分解产物。另外，通过使用吸附剂树脂的实施方式还确保，随后的阴离子交换剂再生，可以基本上不需另加诸如强腐蚀性酸之类化学药品。按本发明所用的吸附剂树脂，与DD-A254199中第一级所用弱碱性阴离子交换剂的不同之处在于，它本意不涉及弱碱性阴离子交换剂，而涉及一种不是用来交换物质、而是用来吸附物质的树脂。基于此，吸附剂树脂还具有大孔隙率的特殊微孔结构。另外，这种树脂还在寻常对阴离子交换剂那样较小的程度上用弱碱性基团改性过。
事实正表明，所用这类改性过的吸附剂树脂来再生沉淀液，不仅使从溶液中除去污染物质更为有效，而且树脂的可再生性也比文献中所记载阴离子交换剂的可再生性要好得多。
还被证明的是，由于使用吸附剂树脂，后面所用阴离子交换剂的不可逆污染得以避免，也由于此，阴离子交换剂交换能力减弱决不会大大超过制造商所说明的那样。这使阴离子交换剂可用苛性碱溶液，例如苛性钠溶液得以充分再生。按此，可不必另外所用强酸。因此，本发明方法的另一个较佳实施方式，使用一种只以苛性碱溶液和/或易挥发有机酸来再生的阴离子交换剂。
由于阳离子交换剂放在阴离子交换剂后面使用，故可以简单的方式，不需另加的化学助剂或机械手段即实现，将因与阴离子交换剂接触而产生、并使pH值急骤升高的过量氢氧化物对消。另外，还从溶液中除掉了阳离子。
经碱性基团改性过的吸附剂树脂，以叔氨基作为官能团是有利的。叔氨基如-CH2N(R)2(式中R为烷基、羟烷基等)类基团，已知为具有离子交换作用的弱碱性基团，并在与吸附剂树脂的吸附作用相结合时，能增强脱色作用。
还有利的是，阴离子交换剂以季铵基作为官能团。诸如-CH2N＋(CH3)3或-CH2N＋〔(CH3)2(CH2OH)〕之类的这些基团已知为具有离子交换作用的强碱性官能团，并在本发明方法中能特别有效地达到从溶液中除去干扰性阴离子的目的。
阳离子以磺酸基作官能团，是有利的。在阳离子交换剂中，磺酸基是已知的。
在再生沉淀液之前、之中或之后，除加入碱性物质外，还加入一种具抗氧化作用的物质，即抗氧化剂，纤维素溶液的稳定性可进而提高。
抗氧化剂的概念应理解为，以此来包括所有能抗拒纤维素氧化分解和基团分解的物质和混合物。当然，基团扑捉剂和还原剂也属此概念。这类物质是例如由DE-A-2000082已知的多元酚、多元羟基羧酸、三羟基苯等。较佳的抗氧化剂是单宁酸和EP-B-0047929中所提及的那些物质，即甘油醛和/或一种或多种至少具四个碳原子、至少具有两个共轭双键和至少有两个羟基和/或至少具一个氢原子的氨基的有机化合物。尤其优选的是，焦儿茶酚、1，2，3-苯三酚、五倍子酸、五倍子酸甲酯、五倍子酸乙酯、五倍子酸丙酯和五倍子酸异丙酯。氢醌和蒽醌或者结构相似的化合物及衍生物也可用作抗氧化剂。
本发明还涉及一种生产可成形纤维素溶液用的叔胺化氧(尤其NMMO)的再生水溶液，其pH值在一定范围内，所述pH值的上、下限值与叔胺化氧浓度的关系式规定为
pH＝-0.0015×A2＋0.2816×A＋f，式中，A为水溶液中以水溶液重量为准计的叔胺化氧百分浓度，而且满足40％≤A≤86％，优选70％≤A≤80％的条件，f为上限值时，其值为1.00，f为下限值时，其值为-1.80，优选为-1.00。
本发明胺化氧再生溶液的pH值，优选在10.5至13.5的范围之内，尤其在11.5至13.5的范围之内，而最优选在11.5至12.5的范围之内。
本发明还要以下列实施例来详细阐明，在这些实施例中，将以pH值在9.5至13.5范围之内的NMMO水溶液制备的各捏合纺丝原液用作纤维素溶液。所有百分数均为重量百分数。
pH-值的测定，均在50℃下，以单杆测链状pH-电极(Metrohm6.0210.100)，在90秒调节时间时进行。
(1)捏合纺丝原液的制备
捏合纺丝原液按下述一般方法来制备：
在一个250ml的烧杯中，称入用作稳定剂的五倍子酸丙酯和羟胺，其用量分别为所用纤维素的0.03％和0.05％。而后，加入221g pH在9.5和13.5范围内(以NaOH及/或H2SO4调节)的72.46％NMMO水溶液，室温下搅拌5分钟，接着将所得溶液加入实验用捏合机中。
用25.5g研磨成纤维状、经空气干燥过的纤维素(浆粕)(约94％)使该烧杯干燥，而后将该纤维素同样加到所述捏合机中。
将该混合物在室温和250mbar下悬浮15min，并接着予以温热(热电调节：130℃)。在约90℃时，馏出第一滴水，这表明溶解真正开始。5min后，在相应的时间间隔内将负压每次以约25mbar增大到50mbar，约1h后，溶解过程结束。
在此一般方法之后，用7种NMMO水溶液制备7种纺丝原液，其中每个NMMO溶液的pH-值如下：9.5、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5和13.5。
(2)纺丝原液的热稳定性
不仅对新配制纺丝原液，而且对预先以110℃加热20h的纺丝原液都测定纺丝原液热稳定性。
热稳定性试验按Buijtenhuijs等人(The Degradation andStabilization of Cellulose Dissolved in N-Methylmorphorlin-N-Oxide(NMM)，载于“Das Papier”，第40卷，第12期，第615-619页，1986年)的方法，以DSC(差视扫描量热法differential scanning calorimetry)技术(仪器：Mettler Druck DSC Thermosystem 4000)进行，同时使用奥地利专利申请中记载的方法。
Druck-DSC的配置：
控制与计算：TA-微处理器(TA-Processor)TC11；
计算软件：TA72AT.2；测量：Druck DDK测量腔DSC27HP；联机打印机：Epson FX 850。
试验条件：
待试纺丝原液(5.8m±0.3mg)以固态、冷却状态称人多孔铝坩埚(Alu-tiegel)(开敞体系)，并在以后草草与一种均匀的混合物以2∶1的比例(2份纺丝原液∶1份混合物)充分接触，所述混合物由9重量份Fe2O3(Aldrich公司产，品号3924)和1重量份金属铜(Merck公司产，品号2715)组成。
为进行DSC-测量，在置入铝坩埚后，以20bar压力通入氮气。而后，以10℃/min的速度加热到112℃(起始点：40℃)。接着，在至多120min的时间内，使式样保持在112℃，并在此时间内作DSC-曲线。加热到112℃和保持在该温度的这两个子程序存储在DSC仪的微处理器中，并随时由该微处理器在相同条件下关联。
在DSC-曲线中，在放热区开始上升的时间值被选定作为起始点。基线经外插法所得的直线在与切线作用之前，同作用所产生的曲线相交的那个时间，被确定为“初始时间(Onset)”。
下列表1对应各初始化点(IP，单位：min)和起始点(OP，单位：min)，列出了制备捏合纺丝原液所用NMMO溶液的pH值，其中IP(th.)和OP(th.)与试验前已经上述加热处理过的纺丝原液的值有关。
            表1pH值     IP    OP    IP(th.)    OP(th.)9.5     7     11      0         010.5    16     19      0         011.0    41     61     20       3111.5    56     72     29       3812.0    57     77     38       5012.5    60     77     30       4113.5    60     80     26       36
图1以图解形式示出所发现的关系，其中以所用NMMO溶液的pH值作横坐标，以起始点(单位：min)作纵坐标。曲线＂a＂示出未经加热预处理过的纺丝原液的DSC特性，曲线＂b＂示出经加热预处理过的纺丝原液的DSC特性。
由表1所列数据或由图1可知，所用NMMO溶液的pH值从10.5起，所得纺丝原液的热稳定性骤然升高，而在pH11.5时，尤其对加热预处理过的纺丝原液而言，稳定性重又增大。在pH约12.0时，可见最大稳定性。
(3)纤维素的聚合度(DP)
下列表2对应制备捏合纺丝原液所用NMMO溶液的pH值，列出了加热处理捏合纺丝原液(110℃下20小时)之前和之后所溶纤维素的聚合度。
              表2
pH值          DP          DP(th.)
 9.5          580          450
10.5          590          450
11.0          600          480
11.5          590          520
12.0          600          540
12.5          600          500
13.5          590          490
表2中所列结果，以图示形式视于图2，该图中，曲线＂a＂示出新制备纺丝原液中纤维素的DP，而曲线＂b＂示出加热处理过的纺丝原液中纤维素的DP。在曲线＂a＂上，可清楚看出，新制纺丝原液中纤维素的聚合度，实际上与所用NMMO的pH值无关。但在加热处理后(曲线＂b＂)，事实表明，当所用NMMO溶液的pH值介于10.5和13.5之间时，聚合度降得很少，而且在pH12.0时，又可观察到降得最少。
(4)吸附剂树脂和离子交换剂在调节pH值和纯化方面的应用
由用过的沉淀液和NMMO法中其它工艺过程水组成、并含有15％NMMO的含NMMO水溶液，首先导经以叔氨基作官能团改性过的XUS40285.00型吸附剂树脂。该吸附剂树脂周期性地以稀苛性钠溶液再生，并用水洗至中性。
接着，使输经吸附剂树脂的溶液输过LEWATIT MP 500(BAYER)型阴离子交换剂。这种阴离子交换树脂含有季铵基作官能团。该阴离子交换树脂用稀苛性钠溶液再生，并用水洗至中性。事实表明，即使经数个周期以后，阴离子交换树脂的交换能力衰减也不会超过生产厂家所说明的交换能力衰减。
接着，使一部分溶液输经含磺酸基作官能团的LEWATIT SM型(BAYER)阳离子交换剂。经此处理后，将这部分溶液同未输经阳离子交换树脂的其余部分溶液汇合。在浓缩到NMMO含量为72％后，再生NMMO溶液的pH值约12.0。已证实该溶液中实际上不再存在干扰物质，或者仅以不起干扰作用的量存在。

Claims (15)

1.生产纤维素成形体的方法，其具有下列步骤：
(A)溶纤维素于叔胺化氧，尤其N-甲基吗啉-N-化氧(NMMO)的水溶液中，以形成可成形的纤维素溶液，
(B)成形纤维素溶液，并将成形后的纤维素溶液导入含水沉淀液，使纤维素在其中沉淀，以此形成成形体和使用过的沉淀液，
(C)再生所用过的沉淀液，并形成再生叔胺化氧水溶液，将其重新用于步骤(A)中溶解纤维素，其特征在于，在步骤(A)中使用pH值在一定范围内的再生叔胺化氧水溶液，所述pH值的上、下限值与叔胺化氧浓度的关系式为
pH＝-0.0015×A2＋0.2816×A＋f其中，A为水溶液中以水溶液重量百分比计的叔胺化氧浓度，而且满足40％≤A≤86％，优选70％≤A≤80％的条件，f为上限值时，其值为1.00，f为下限值时，其值为-1.80，优选为-1.00。
2.生产纤维素成形体的方法，其具有下列步骤：
(A)溶纤维素于叔胺化氧，尤其N-甲基吗啉-N-化氧(NMMO)水溶液中，以形成可成形的纤维素溶液，
(B)形成纤维素溶液，并将形成后的纤维素溶液导入含水沉淀液，使纤维素在其中沉淀，以此形成成形体和使用过的沉淀液，
(C)再生所用过的沉淀液，并形成再生的叔胺化氧水溶液，将其重新用于步骤(A)中溶解纤维素，其特征在于，在步骤(A)中使用pH值在10.5和13.5范围内的再生叔胺化氧水溶液。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(A)中所用再生叔胺化氧水溶液的pH值在10.5和13.5范围内。
4.权利要求1至2中任何一项所述的方法，其特征在于，步骤(A)中所用再生叔胺化氧水溶液的pH值在11.5和13.5范围内。
5.权利要求1至2所述的方法，其特征在于，步骤(A)中所用再生叔胺化氧水溶液的pH值在11.5和12.5范围内。
6.权利要求1至5中任何一项所述的方法，其特征在于，在再生所用过的沉淀液之前、之中或之后，加入一种能影响pH值的物质，调节叔胺化氧水溶液的pH值。
7.权利要求1至5中任何一项所述的方法，其特征在于，使已用过的沉淀液与一种能在所述沉淀液中溶入碱性物质的碱性阴离子交换剂接触，并在必要时接着与一种酸性阳离子交换剂接触，以调节叔胺化氧水溶液的pH值。
8.权利要求1至5中任何一项所述的方法，其特征在于，使已用过的沉淀液与一种以碱性基团改性过的吸附树脂接触，接着与一种能在所述沉淀液中溶入碱性物质的碱性阴离子交换剂接触，并至少部分地与一种酸性阳离子交换剂接触，以调节叔胺化氧水溶液的pH值。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于，使用一种阴离子交换剂，接着用可性碱液和/或液态有机酸再生。
10.权利要求7或8中任何一项所述的方法，其特征在于，在再生沉淀液之前、之中或之后，加入一种具抗氧化作用的物质。
11.用于生产可成形纤维素溶液的叔胺化氧、尤其NMMO的浓再生水溶液，其pH值在一定范围内，所述pH值的上、下限值与叔胺化氧浓度的关系式规定为
pH＝-0.0015×A2＋0.2816×A＋f，式中，A为水溶液中以水溶液重量百分比计的叔胺化氧浓度，而且满足40％≤A≤86％，优选70％≤A≤80％的条件，f为上限值时，其值为1.00，f为下限值时，其值为-1.80，优选为-1.00。
12.用于生产可成形纤维素溶液的叔胺化氧、尤其NMMO的再生水溶液，其pH值在10.5至13.5之间的范围内。
13.用于生产可成形纤维素溶液的叔胺化氧、尤其NMMO的再生水溶液，其pH值在11.5至13.5之间的范围内。
14.用于生产可成形纤维素溶液的叔胺化氧、尤其NMMO的再生水溶液，其pH值在11.5至12.5之间的范围内。
15.权利要求11至14中任何一项所述的再生水溶液，其特征在于，其含有一种具有抗氧化作用的物质
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