NO177721B - Fremgangsmåte ved rensing av vandige opplösninger av N-metylmorfolin-N-oksyd - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte ved rensing av vandige løsninger av N-metylmorfolin-N-oksyd (NMMO), spesielt fra spinnebadløsninger som oppstår ved fremstilling av celluloseprodukter, ved hvilken fremgangsmåte de løsninger som skal renses, bringes i kontakt med en ionebytter, og de rensede løsninger adskilles fra ionebytteren.

Det er kjent å bringe cellulose i vandige NMMO-løsninger og fremstille spinnbare homogene celluloseløsninger. Ved utfelning av disse løsninger i vann erholdes folier, tråder eller formdeler på cellulosebasis, altså gjenstander som idag fremstilles i stort omfang etter viskosemetoden. Spinnbare løsninger av cellulose i vandig NMMO har imidlertid når det gjelder miljøtoleranse en avgjørende fordel fremfor viskose: Mens NMMO ved aminoksydmetoden gjenvinnes fra spinnebadet og kan anvendes på nytt, oppstår ved viskosemetoden H2S, COS, CS2 og kolloidalt svovel. Disse stoffer kan ikke recykleres, men må fjernes med stort besvær.

For å kunne anvende NMMO som fins i et anvendt spinnebad, for ny fremstilling av spinnbare celluloseløsninger, må spinnebadløsningen renses og oppkonsentreres. Dersom det ikke foretas noen rensing, så opptrer allerede etter få NMMO-kretsløp en mørkebrun farge i celluloseløsningene. Det dannes fremfor alt pigmentaktige anioniske forbindelser av flerverdige fenoler, av spaltningsprodukter fra cellulosen selv eller av NMMO-stabilisatorer som vanligvis må tilset-tes til løsningen. Som virksom stabilisator er gallussyre-propylester kjent. Denne har riktignok den egenskap at den danner med jern et stabilt anionisk kompleks, slik at uten rensing opptrer det uvegerlig anrikning av jern i løsnings-midler som er anvendt flere ganger.

Alle disse forurensninger ville uvegerlig anrikes ved en lukket løsningsmiddelføring og etter spinneprosessen inn-virke ufordelaktig på sluttproduktenes egenskaper, slik at f.eks. fibre bl.a. ikke ville kunne blekes.

En fremgangsmåte ved rensing av vandige NMMO-løsninger er kjent fra DD-A-254 199. Ifølge denne publikasjon ledes vandige løsninger som inneholder 5-60 vekt% NMMO gjennom utbyttersøyler som er fylt med styren-divinylbenzen-ko-polymerisat. Disse inneholder i første trinn som funksjonelle grupper tertiære aminogrupper av typen -CH2-N(CH3)2 og i det andre trinn kvartære ammoniumgrupper av typen

-CH2-[N(CH3)3]OH.

En ulempe ved ovennevnte fremgangsmåte ved utførelse i teknisk skala består i at den må utføres i to trinn. Videre må den i det andre trinn anvendte sterkt basiske anionebytter regenereres med en vandig løsning som inneholder 3 vekt% NaOH og 10 vekt% NaCl. Den anvendte regenererings-væske utgjør et spillvanns- og deponeringsproblem.

Hensikten med oppfinnelsen er å forbedre fremgangsmåten ved rensing av vandige NMMO-løsninger, spesielt ved cellulose-fremstilling i spinnebad, således at den ikke lenger oppvi-ser ovennevnte ulemper.

Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen ved en fremgangsmåte som nevnt innledningsvis ved at rensingen utføres i ett trinn med en anionebytter som utelukkende som funksjonelle grupper har kvartære tetraalkylammoniumgrupper med formel

e

hvor X betegner anionet av en uorganisk eller organisk syre, hvoretter anionebytteren regenereres med en vandig sur løsning.

Det har vist seg at løsningene som er renset ifølge oppfinnelsen, egner seg - etter oppkonsentrering - meget godt til fremstilling av nye spinnbare celluloseløsninger, og at det, til tross for at det anvendes bare en eneste anionebytter, ikke skjer noen anrikning av uønskede substanser i løsningsmiddelkretsløpet.

I anionebytteren som anvendes ifølge oppfinnelsen, skjer det ingen absorpsjon av NMMO, så rensingen er ikke for-bundet med NMMO-tap.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres således at den løsning som skal renses, ledes gjennom en søyle som er fylt med ovennevnte anionebytter. Derved blir de anioniske forurensninger bundet av ionebyttere, slik at en renset NMMO-løsning kommer ut av søylen. Det siste søylevolum som forblir i søylen, må utvaskes. Etter oppkonsentrering av den vandige NMMO-løsning ved destillasjon kan det erholdte konsentrat anvendes direkte til fremstilling av nye spinnbare celluloseløsninger.

De forurensninger som er bundet på anionebytteren, kan elueres på enkel måte med en vandig sur løsning og utskil-les fra NMMO-kretsløpet. Derved regenereres anionebytteren samtidig.

En fordelaktig utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i at det tas i bruk en anionebytter hvis anion X er avledet av en flyktig syre, især kullsyre, maursyre eller eddiksyre. Ved anvendelse av en flyktig syre kan fjerningen av regenerersyren enkelt besørges ved for-brenning. Maursyre og eddiksyre kan imidlertid gjenvinnes ved destillasjon.

Videre har det vist seg å være gunstig hvis regenerersyren i tillegg inneholder inntil 5 vekt% av en hydroksykarboksylsyre, især vinsyre. Derved begunstiges elueringen av jernstabilisator-komplekset ved regenereringen av anionebytteren .

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egner seg spesielt for rensing av vandige NMMO-løsninger med et NMMO-innhold på inntil 65 vekt%.

Oppfinnelsen illustreres nærmere ved de påfølgende eksemp-ler.

Innholdet av forurensninger i NMMO-løsningene ble bestemt absorpsjonsspektrofotometrisk, hvorved ekstinksjonsverdiene ved 260 nm, 300 nm og 400 nm ble beregnet etter følgende formel:

Jo høyere ekstinksjonsfaktoren er, desto mer forurenset er løsningen. Rensingen som oppnås ifølge oppfinnelsen, kan derved avleses ved sammenligning av ekstinksjonsfaktorene før og etter rensingen.

Eksempel 1:

Den spinnebadløsning som skulle renses inneholdt 20 vekt% NMMO og oppviste de ekstinksjonsfaktorer som er oppført i tabell 1. For rensing ble 1063 ml av anionebytteren Lewatit-MP-500 (funksjonell gruppe: -CH2-N (CH3)3) i formiatform behandlet med 37200 ml av spinnebadløsningen for å lade ionebytterharpiksen med forurensningene. Spinnebad-løsningen som skulle renses, inneholdt 28 ppm jern.

Deretter ble den i harpiksen gjenværende rensede spinne-badløsning utvasket med 4252 ml vann fra harpiksen. Som man kan se av ekstinksjonsfaktorene av den eluerte løsning (tabell 1), Ble størstedelen av forurensningene tilbakeholdt av ionebytterharpiksen. Fe-innholdet var nå 4 ppm.

Den rensede fortynnede løsning ble oppkonsentrert ved destillasjon til en NMMO-innhold på 60 vekt% og kunne anvendes uten videre rensing direkte ved fremstilling av

spinnbare celluloseløsninger.

For regenerering av anionebytteren ble forurensningene eluert med en vandig løsning som inneholdt 10 vekt% maursyre og 0,2 vekt% vinsyre.

Eksempel 2:

Utførelse analogt med eksempel 1 men med DOWEX-D-1 (Produ-sent: Dow Chemical; funksjonelle grupper: -CH2-N (CH3)3) i formiatform som anionebytter.

Ekstinksjonsfaktorer for den utvaskede løsning:

Eksempel 3:

500 ml av anionebytteren Lewatit MP-500 ble i formiatform behandlet med 6000 ml av en 62 vekt%ig vandig NMMO-løsning (tabell 2), hvorved forurensningene ble tilbakeholdt av ionebytterharpiksen.

Deretter ble den rensede løsning som tilslutt var igjen i harpiksen, utvasket med 4000 ml vann fra harpiksen og anvendt videre ved fremstilling av spinnbare celluloseløs-ninger. For regenerering av anionebytteren ble forurensningene eluert med en vandig 10 vektlig maursyreløsning.

Eksempel 4:

Utførelse som i eksempel 3, men med DOWEX-D-l i formiatform.

Ekstinksjonsfaktorer for den utvaskede løsning:

Claims (4)

1. Fremgangsmåte ved rensing av vandige løsninger av N-metylmorfolin-N-oksyd (NMMO), især fra spinnebadløsninger, som forekommer ved fremstilling av celluloseprodukter, ved hvilken fremgangsmåte de løsninger som skal renses, bringes i kontakt med en ionebytter, og de rensede løsninger adskilles fra ionebytteren, karakterisert ved at rensingen utføres i ett trinn med en anionebytter som utelukkende som funksjonelle grupper har kvartære tetraalkylammoniumgrupper med formel © e -CH2-N (CH3)3<X > e hvor X betegner anionet av en uorganisk eller organisk syre, hvoretter anionebytteren regenereres med en vandig sur løsning.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, krakterisert ved at det anvendes en anionebytter, hvis anion X © er avledet av en flyktig syre, især kullsyre, maursyre eller eddiksyre.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at regenereringen av anionebytteren utføres med en vandig løsning av maursyre, eddiksyre eller kullsyre, hvilken løsning ytterligere inneholder inntil 5 vekt% av en hydroksykarboksylsyre, især vinsyre.

4. Fremgangsmåte ved rensing av vandige NMMO-løsninger ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at løsningene inneholder inntil 65 vekt% NMMO.