KR0173006B1 - 셀룰로오스 성형체 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 삼차 아민-산화물, 특히 N-메틸모르폴린-N-산화물(NMMO) 수용액에 셀룰로오스를 용해해서 성형 가능한 셀룰로오스 용액을 생성하는 단계, (B) 상기 셀룰로오스 용액을 성형하고, 성형한 셀룰로오스 용액을 수성 침전조내로 넣어 셀룰로오스를 침전시켜 성형체 및 사용된 침전조를 얻는 단계, 및 (C) 사용된 침전조를 재생하고, 재생하여 얻은 재생 아민-산화물 수용액을 단계 (A)에 재사용하여 셀룰로오스를 용해하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 성형체 제조방법으로서, 단계 (A)에서 재생된 아민-산화물 용액의 pH 상한가 및 하한값이 삼차 아민-산화물의 농도에 의존하여 하기 방정식에 의해 pH값이 결정되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체 제조 방법에 관한 것이다.
pH = -0.0015 × A2+ 0.2816 × A + f
[상기 식에서 A는 상기 수용액내의 삼차 아민-산화물의 농도이며, 이는 수용액의 중량%으로 나타내며 그 범위가 40% ≤ A ≤ 86%, 바람직하게는 70% ≤ A ≤ 80%를 만족하고, f는 상한값으로 1.00, 하한값으로 -1.80, 바람직하게는 -1.00을 갖는다]

Description

셀룰로오스 성형체 제조 방법
본 발명은 셀룰로오스 성형체 제조 방법 및 성형 가능한 셀룰로오스 용액 제조에 이용되는 아민-산화물 재생 수용액에 관한 것이다.
수십년간 현재 광범위하게 이용되는 비스코스 방법으로 대체할만한 셀룰로오스 성형체 제조 방법이 연구되어 왔다. 다른 방법중 환경 영향이 적어 관심을 모은 대안으로는 셀룰로오스를 유기 용매내에서 파생물없이 용해하여 이 용액으로부터 섬유 및 필름과 같은 성형체를 압출 성형하는 방법이 밝혀졌다. 상기와 같이 압출 성형한 섬유는 BISFA(국제 인조 섬유 표준국)에서 일반명 리오셀(Lyocell)로 수리되었다. BISFA는 유기 용매에 의한 유기 화학 약품 및 물의 혼합물을 인정하고 있다.
특히 삼차 아민-산화물 및 물의 혼합물이 유기 용매로서 셀룰로오스 성형체 제조에 유용하다. 아민-산화물로는 기본적으로 N-메틸모르폴린-N-산화물(NMMO)이 사용된다. 다른 아민-산화물들은 EP-A-0 553 070에 기재되어 있다. 성형 가능한 셀룰로오스 용액의 제조 방법은 EP-A-0 365 419 등에 공지되어 있다.
셀룰로오스는 수성 침전조내에서 셀룰로오스 용액으로부터 침전된다. 상기 방법 도중 아민-산화물은 침전 용액기내에 축적된다. 상기 방법으로 거의 모든 아민-산화물을 회수 및 재사용하여 그 경제성을 높일 수 있다. 따라서 상기 아민-산화물 방법을 크게 3단계로 기재할 수 있다:
A) 셀룰로오스를 삼차 아민-산화물, 특히 N-메틸모르폴린-N-산화물(NMMO) 수용액내에서 용해하여 성형 가능한 셀룰로오스 용액을 생성하는 단계,
B) 셀룰로오스 용액을 성형하고, 성형한 셀룰로오스를 수성 침전조에 넣어 셀룰로오스를 침전시켜 성형체 및 사용된 침전 용액기를 얻는 단계, 및
C) 사용된 침전조를 정제하고 농축하는 방법 등으로 아민-산화물 용액을 재생하여 A)에 재투입하여 다시 셀룰로오스를 용해하는 단계를 포함한다.
상기에 사용된 용어중 재생이란 침전 용액기로부터 처리가능한 모든 수단을 사용해 수용성 아민-산화물을 생성하고, 이것을 단계 A)에 재투입하는 것을 지칭한다. 상기 수단에는 정제, 이온 교환기 처리, 농축 등을 포함한다.
침전조내에는 아민-산화물은 물론이고 셀룰로오스 및 아민-산화물의 분해 산물도 축적되어진다. 이것들은 짙은 색을 띠므로 침전조에서 제거되지 않으면 제조하는 성형체의 품질을 저하시킬 수 있다. 또한 미량의 금속도 침전조내에 축적되어 반응의 안정성을 감소시킬 수 있다.
이러한 분해 산물 제거 방법이 하기 문헌에 공지되어 있다:
DD-A 254 199에 따르면, 제1단계로 -CH2N(CH3)2타입의 삼차 아민기를 운반하는 스티렌디비닐벤젠 공중합체 교환 수지를 통과하는 단계, 제2단계로 -CH2N(CH3)3OH 타입의 사차 암모늄기를 기능기로 가지는 음이온 교환기에 용액을 통과시켜 NMMO 수용액을 정제하는 방법을 기재하고 있다. 정제될 NMMO 용액은 정제 초기 어두운 색으로부터 제1단계가 끝난 후 브라운 색에서 옐로우색으로 변하고, 제2단계를 거친 후 밝은 옐로우색에서 투명하게 변하게 된다.
상기 방법의 단점은 처리할 용액의 pH가 높다면 보다 복잡한 정제과정이 필요하다는 것이다. 또한 공지된 상기 방법으로는 알칼리 양이온 및 알칼리 토금속 양이온은 물론 부분적인 염기성 분해 산물(모르폴린, N-메틸모르폴린 및 다른 화합물)도 용액에서 제거하지 못한다. 금속 이온, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온은 각각 바람직하지 못한 침전 및 피막을 형성하고, 용액내에 비 용해 물질이 되며, 반응 안정성을 감소시키게 된다. 이러한 물질들을 상기 방법후에 여과 또는 다른 분리 수단으로 침전제를 첨가하여 제거할 수 있다해도 이 조작은 부가적인 화학 약품 사용 또는 부가적인 기술을 필수적으로 요구한다.
EP-A-0 427 701에 따르면, 단일 단계 방법으로 이루어진 정제 방법이 기능기로서 일반식 -CH2N+(CH3)X-또는 -CH2N+(CH3)2(CH2OH)X-의 사차 테트라알킬 암모늄기만을 운반하는 음이온 교환기만을 포함하여 아민-산화물 수용액을 정제하는 방법을 설명한다. 상기 일반식에서 X-가 비 유기산 또는 유기산의 음이온을 제공하여 음이온 교환기는 수용성 산용액을 재생하게 된다. 상기 음이온 X-는 바람직하게는 휘발성산, 특히 탄산, 포름산 또는 아세트산에서 발생된다. 이 산들도 음이온 교환기 재생 방법에 그 사용이 제안되고 있다.
국제 특허 출원 WO93/11287에 따르면, 음이온 교환기를 강한 비 유기산 수용액으로 처리한 후, 수용성 수산화 나트륨을 처리하여 재생하는 방법을 제안하고 있다. 광범위하게는 용액을 음이온 교환기를 통과하기 전, 바람직하게는 통과한 후에 양이온 교환기를 통과시켜 처리하는 방법을 제안하고 있다. 강한 염기성 음이온 교환기를 사용할 때 정제될 용액을 처리하여 생성한 교환수지가 매우 강하게 착색을 하므로 수산화나트륨으로 재생한 양으로는 그 수지를 충분히 탈색시킬 수 없다. 따라서 상기 수지의 용량을 유지하려면 부가적으로 강한 비 유기산 처리가 필수적이다.
WO93/11287에 기재된 방법은 화학 약품 사용량의 증가 및 염산과 같은 강한 자극 물질의 사용이 불가피한 방법이다. 부가적으로, 상기 방법을 사용할 때 10회 조작후 음이온 교환기 탈색 용량이 초기 탈색 용량의 거의 반으로 감소한다는 사실은 상기 특허의 실시예 5에서 추론할 수 있다.
아민-산화물 방법은 비스코스 방법과는 대조적으로 아민-산화물, 특히 셀룰로오스의 열 안정성이 낮아진다는 단점이 있다. 상기의 방법은 온도가 상승하면(대략 110-120℃) 방법의 조절이 불가능해져 셀룰로오스 용액내에서는 고도의 발열 분해 반응으로 가스가 발생하고, 발생된 가스는 강한 폭연 또는 폭발을 일으키고 심지어는 화재를 낼 수도 있다.
상기 문헌에서는 열적으로 셀룰로오스가 불안정한 특성을 포함한다는 것을 뒷받침할만한 증거는 거의 없다. 이 현상에 대해 1986년에 뷰테휴스(Buijtehuijs) 등은 최초로 명확한 참고 문헌을 통해 기재했다. 특히 금속 이온 존재하에 방적 재료내 분해 반응이 런-어웨이 반응을 일으킬 수 있다. 그러나 기계장치 조성내 금속 구조물 때문에 용액내 금속 이온은 결코 제거되지 않는다.
상기 런-어웨이 반응을 현재 광범위하게 사용되는 갈산 프로필 에스테르(GPE) 안정제를 첨가해도 방지할 수 없다는 것을 밝혔다(Buijtehuijs 등, 1986). 반대로 GPE나 유리한 복합 특성을 포함하는 다른 방향족 히드록시 화합물이 금속 이온의 존재하에 NMMO-셀룰로오스 용액의 열에 대한 불안정성을 광범위하게 증가시킨다는 사실이 연구를 통해 밝혀졌다; 결국 GPE가 위험한 런-어웨이 및 폭발을 촉진하는 역할을 한다는 것이다. 상기는 1994년 10월 15일에 공개된 오스트리아 공화국 특허 제 1857/93호에 기재되어 있다.
용매내에 용해되는 셀룰로오스를 포함하는 성형 가능한 용액 제조 방법이 공지되어졌다(US-A-4,324-593). 용매는 삼차 아민-산화물 및 셀룰로오스 용해 속도를 증가시키는 화합물을 포함한다. 상기 화합물에는 특히 일차, 이차, 삼차 아민, 수용성 암모늄 및 알카리 수산화물이 언급되며, 이중 삼차 아민이 선호된다. 상기 특허의 발명자들은 이들 화합물이 촉진 효과를 가지는 주원인은 이들 화합물이 용액의 pH를 증가시키기 때문이라고 제안한다. 그러나 상기 제안의 타당성을 입증할만한 증거를 제공하지 못하고 또한 용액은 적정 pH를 나타내지도 못한다. 단지 미합중국 특허 제4,324,593호의 특허 청구의 범위 제27항에서, 촉진 효과를 가진 화합물의 pH는 반드시 7 이상이라는 사실을 밝히고 있고, 실시예 XIV 및 XV에서는 수산화나트륨과 함께 고형 삼차 아민-산화물, 셀룰로오스 및 물을 포함하는 혼합물과 수용성 암모늄의 pH가 각각 14 및 12.3으로 조정되는 것이 기재되어 있다.
미합중국 특허 제4,324,593호에서는 촉진 효과를 가진 화합물을 최종 용액 부피의 20%까지 용매에 첨가하되, 각각의 경우에 첨가량은 사용한 아민-산화물양에 따라 결정된다는 것을 밝히고 있다.
DD-A-0 128 104에 따르면, NMMO 및 셀룰로오스의 분해를 방지하기 위해서 아민-산화물과 하나 이상의 염기성 물질을 셀룰로오스 용액의 0.1 내지 10 몰% 정도의 양으로 첨가하는 방법을 기재하고 있다. 염기성 물질로는 수산화나트륨같은 알칼리 수산화물, 기본적으로는 탄산나트륨같은 반응염 또는 유기 질소 염기를 추천하고 있다.
본 발명의 목적은 단순한 방법을 사용해 셀룰로오스 용액의 열 안정성을 증가시키고, 가능한 셀룰로오스 분해가 적게 일어나도록 유지하는 아민-산화물 방법을 향상시키는 것이다. 특히 본 발명의 목적은 상기에 인용한 바와 같이 침전조에 축적된 분해 산물과 불순물을 제거하는 것이다.
본 발명은,
A) 삼차 아민-산화물 수용액, 특히 N-메틸모르폴린-N-산화물(NMMO)에 셀룰로오스를 용해하여 성형 가능한 셀룰로오스 용액을 만드는 단계,
B) 셀룰로오스 용액을 성형하고 성형한 셀룰로오스 용액을 수성 침전조에 넣어 셀룰로오스를 침전시켜, 성형체 및 사용된 침전조를 얻는 단계, 및
C) 사용된 침전조를 재생하여 단계 A)에 재사용하여 셀룰로오스를 용해하는 수용성 아민-산화물 용액을 재생하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 성형체 제조 방법으로서,
단계 (A)에서 재사용되는 아민-산화물 재생 수용액의 pH 상한값 및 하한값이 삼차 아민-산화물의 농도에 의존하며, 하기 방정식에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형제 제조 방법이다:
pH = -0.0015 × A2+ 0.2816 × A + f,
[상기 식에서 A는 상기 수용액내의 삼차 아민-산화물의 농도이며, 이는 수용액의 중량%으로 나타내며 그 범위가 40% ≤ A ≤ 86%, 바람직하게는 70% ≤ A ≤ 80%를 만족하고, f는 상한값으로 1.00, 하한값으로 -1.80, 바람직하게는 -1.00을 갖는다]
본 발명은 셀룰로오스 용액 안정성이 현탁액 제조에 사용하는 재생된 수용성 아민-산화물 용액 pH에 크게 의존한다는 발견을 토대로 하고 있다. 현재 출원된 특허에 따르면 셀룰로오스 용액이 안정할수록, DSC(미분 스캐닝 열량측정)법으로 측정한 열 안정성이 증가하고 동시에 셀룰로오스가 분해되는 속도도 감소한다는 사실을 셀룰로오스의 고중합도 및 셀룰로오스 용액의 높은 점성으로 증명된다.
본 발명에 따르면 pH값이 10.5 또는 그 이상의 값을 가지는 아민-산화물 수용액을 사용해 셀룰로오스 용액을 제조하는 경우 제조된 용액의 열안정성이 급격히 증가한다는 것을 밝히고 있다. 열역학적으로 안정한 대부분의 셀룰로오스 용액은 pH값의 범위가 11.5 내지 12.5인 아민-산화물 수용액에서 제조되며, pH값이 12.0일 경우에는 최대의 열 안정성을 갖는다.
또한 본 발명은 pH값이 최소한 10.5에서 개시하면 셀룰로오스 중합도의 감소 정도가 현저하게 작아져 셀룰로오스 분해가 현저하게 저하된다는 발견을 토대로 하고 있다. 상기 효과는 pH값의 범위가 11.5 내지 12.5일 때 최대 효과를 가질 수 있다. 상기는 같은 pH 범위에서 셀룰로오스 용액이 최대의 열 안정성을 갖고 셀룰로오스가 분해에 최대의 안정성을 가지며 그것들이 동시에 일어나는 것을 의미한다. 또한 셀룰로오스 용액상에서 측정된 점도 측정치는 pH값이 최소한 10.5인 아민-산화물을 사용할 때 셀룰로오스의 분해가 최소로 일어난다는 것을 보여준다. pH값이 10.5 이하인 아민-산화물을 사용할 때는 점도도 급격하게 감소된다.
그러므로 본 발명에 따른 방법은 단계 (A)에 재사용되는 아민-산화물 재생 수용액의 pH값의 범위가 바람직하게는 10.5 내지 13.5, 보다 바람직하게는 11.5 내지 13.5, 가장 바람직하게는 11.5 내지 12.5의 범위를 나타내도록 수행된다.
아민-산화물 재생 수용액의 pH값의 범위는 사용된 침전조에 알칼리성 음이온 교환기를 접촉시키고, 그리고 선택적으로 산성 양이온 교환기를 접촉시키는 단순한 방법을 이용하여 조정이 가능하다.
또한 아민-산화물 재생 수용액의 pH 조정은 사용된 침전조에 알칼리성기로 변형된 흡착성 수지를 접촉시키는 단계, 알칼리성 음이온 교환기를 접촉시키는 단계 및 최소한 부분적으로 산성 양이온 교환기를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로 유리하게 조정 가능하다는 것을 증명하고 있다.
전체 침전조 또는 용액기의 일부 스트림은 재생 용액의 탈색 범위, 양이온 및 음이온의 함량 및 바람직한 최종 pH에 따라서 변형된 흡착성 수지 및 이온 교환기와 접촉할 수 있다.
흡착성 수지 및 이온 교환기를 이용하면 NMMO용액의 pH값을 간단한 방법으로 조정할 수 있고, 침전조에 축적되어 탈색을 일으키는 분해 산물도 특별히 효과적인 방법으로 제거할 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 부가적으로 흡착성 수지를 포함하는 구체예에서 강한 자극성산 같은 화학 물질의 첨가없이 실질적으로 계속 음이온 교환기를 재생하는 가능성이 확인되어진다. 본 발명에 따라 사용되는 수지는 DD-A 254 199의 제1단계에서 사용된 약 염기성 음이온 교환기와는 차이가 있는데, 엄밀히 말하면 그 교환기는 약 염기성 음이온 교환기가 아니라 수지로서 사용 목적은 교환이 아닌 물질 흡착이다. 상기 이유로 흡착성 수지는 거대 구멍을 포함하는 특별한 구조로 되어 있다. 부가적으로 수지는 음이온 교환기내에 보편적인 범위보다 작은 범위로 약 염기성기에 의해 변형되어진다.
상기 방법으로 변형된 흡착성 수지는 침전조 재생에 이용되어 용액으로부터 보다 효율적으로 탈색된 물질을 제거할 수 있고, 수지의 재생성도 문헌에 설명된 음이온 교환기의 재생성에 비해 현저하게 좋다는 것이 밝혀졌다.
또한 흡착성 수지의 사용이 계속해서 제공되는 음이온 교환기의 비가 역적인 탈색을 방지하는 역할을 하여 음이온 교환기에서 제조업자의 사양을 초과하는 현저한 용량 손실이 없게 한다. 상기는 수용성 수산화나트륨같은 수용성 알칼리 수산화물을 이용해 음이온 교환기를 충분한 재생할 수 있도록 한다. 이와 같이 강산의 부가적인 사용은 기피되어진다. 따라서 본 발명에 따른 방법의 다른 바람직한 구체예에서는 수용성 알칼리 수산화물 및/또는 휘발성 유기산만으로 재생되는 음이온 교환기를 사용한다.
음이온 교환기와의 접촉으로 생성되어 pH값을 현저하게 상승시키는 과잉의 수산화물을 음이온 교환기에 이어 양이온 교환기를 제공하여 화학적 또는 기계적인 수단없이 간단한 방법으로 보정할 수 있다. 부가적으로 양이온은 효율적으로 용액에서 제거되어진다.
염기성기로 변형된 흡착성 수지는 삼차 아미노기를 기능기로 나타낸다. R이 알킬이나 히드록시알킬 등인 -CH2N(R)2타입의 기같은 삼차 아미노기는 이온 교환 효과를 지닌 알칼리성기로서 공지도어 있고, 흡착성 수지의 흡착 효과와 함께 탈색 효과를 강화시킬 수 있다.
부가적으로 음이온 교환기는 사차 아미노기를 기능기로 나타낸다. 상기 기에는 -CH2N+(CH3)3또는 -CH2N+[(CH3)2(CH2OH)] 타입의 기 등이 있어 이온 교환 효과를 지닌 강 알칼리성 기능기로서 공지되어 있고, 본 발명에 따른 방법에 있어서 특히 효율적인 방법으로 용액내 바람직하지 못한 음이온을 제거하는 목적을 수행하게 된다.
양이온 교환기는 술폰산기를 기능기로 나타낸다. 술폰산기는 양이온 교환기에 공지되어 있는 것이다.
또한 침전조 재생 전이나, 재생 도중 또는 재생 후에 항산화 효과를 가지는 물질, 즉 항산화제인 알칼리성 물질을 투입하여 셀룰로오스 용액의 안정성을 향상시킬 수 있다.
항산화제라는 용어는 셀룰로오스의 산화 및 라디칼 분해를 저해하는 모든 물질 및 그 물질의 혼합물을 포함하는 것으로 이해되어진다. 물론 상기 용어는 불순물 제거제 및 환원제를 포함한다. 상기 물질로는 DE-A-2000 082에서 공지된 폴리페놀, 다가의 옥시탄산, 트리옥시벤젠 등이 포함된다. 바람직한 항산화제로는 탄닌 및 EP-B-0 047 929에서 인용된 글리세르알데히드 및/또는 최소한 4개의 탄소원자와 최소한 2개의 컨쥬게이트된 이중 결합을 포함하고, 최소한 하나의 수소원자를 갖는 최소한 2개의 히드록실 및/또는 아미노기를 포함하는 하나 이상의 유기화합물 같은 물질을 포함한다. 피로카테콜, 피로갈롤, 갈산 및 갈산의 메틸, 에틸, 프로필 및 이소 프로필 에스테르가 특히 선호된다. 히드로 퀴논, 안트라퀴논 및 그와 구조적으로 유사한 화합물이나 그것들의 유도체도 또한 항산화제로 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 특히 NMMO와 같은 삼차 아민-산화물 수용액을 재생하여 pH 상한값 및 하한값이 삼차 아민-산화물의 농도에 의존하는 성형 가능한 셀룰로오스 용액 생성과정에 이용하는 것으로 하기 방정식에 의해 pH값이 결정된다:
pH = -0.0015 × A2+ 0.2816 × A + f
[상기 식에서 A는 상기 수용액내의 삼차 아민-산화물의 농도이며, 이는 수용액의 중량%으로 나타내며 그 범위가 40% ≤ A ≤ 86%, 바람직하게는 70% ≤ A ≤ 80%를 만족하고, f는 상한값으로 1.00, 하한값으로 -1.80, 바람직하게는 -1.00을 갖는다]
본 발명에 따라 재생되는 아민-산화물 용액의 pH 범위는 10.5 내지 13.5, 바람직하게는 11.5 내지 13.5, 보다 바람직하게는 11.5 내지 12.5의 범위를 포함한다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 보다 상세히 설명되어진다. 셀룰로오스 용액으로 각각의 경우 pH 범위가 9.5 내지 13.5를 포함하는 NMMO 용액을 사용해 생성한 혼합된 방적 재료가 이용된다. 하기에서 모든 퍼센트는 중량 퍼센트로 기재하고 있다.
각각의 경우 pH값의 측정은 90초 조정한 후 50℃에서 단일 스틱 측정 체인(Metrohm 6.0210.100)의 형태로 pH 전극을 이용해 측정한다.
(1) 혼합된 방적 재료의 제조
혼합된 방적 재료는 하기의 일반 과정에 의해 제조된다.
안정제로서 갈산 프로필 에스테르 및 히드록실아민을 각각 사용되는 셀룰로오스의 0.03% 및 0.05%에 상당하는 양만큼 250ml 비이커에 투입한다. 그리고 pH 범위가 9.5 내지 13.5(수산화나트륨 및/또는 황산으로 pH가 조정된다)인 72.46% NMMO 수용액 221g을 첨가하고 5분간 실온에서 교반하여 얻은 용액을 실험실 혼합기내에 집어넣는다.
비이커는 건조되어 25.5g 섬유 및 공기로 건조된(대략 94%) 셀룰로오스가 얻어지고, 그리고 그 셀룰로오스를 다시 혼합기에 집어넣는다.
상기 혼합물을 실온 및 250mbar로 15분간 부유시킨 후 가열한다(자동 온도 조절 장치로 조절:130℃). 대략 90℃에서 용해의 개시를 나타내는 최초의 물방울이 증류되어 생성된다. 5분후 진공도는 압력이 25mbar 내지 각각 50mb씩 시간 간격으로 증가한다. 대략 한 시간후에 최종 용해 반응에 이르게 된다.
상기의 일반 과정에 따름녀, 7개의 혼합된 방적 재료는 7개의 NMMO 수용액에서 제조되어진다. 상기 NMMO 수용액의 pH값은 9.5, 10.5, 11.0, 11.5, 12.0, 12.5 및 13.5를 나타낸다.
(2) 방적 재료의 열 안정성
방적 재료의 열 안정성은 새로 생성된 방적 재료 및 이미 110℃에서 20시간동안 가열된 방적 재료 모두에서 측정된다.
열 안정성 테스트는 뷰테휴스(Buijtehuijs) 등[N-메틸모르폴린-N-산화물(NMMO)내에 용해된 셀룰로오스의 분해 및 안정, Das Papier, 40th year, 볼륨 12, 615-619페이지, 1986]에 따르면 오스트리아 특허 제 1857/93에 기재된 방법에 사용된 DSC(미분 스캐닝 열량측정) 기술(장비 : 메틀러 드럭 DSC 열시스템 4000)에 의해서 수행된다.
압력-DSC의 구성 환경 :
조절 및 수치 계산 : TA-프로세서 TC11; 수치 계산 소프트웨어: TA72AT.2; 측정: 셀 DSC27HP를 측정하는 압력 DDK; 설치된 프린터: 엡슨 FX 850.
테스트 조건 :
테스트할 방적 재료(5.8mg±0.3mg)를 냉각된 고체 상태로 중량을 측정해 구멍을 낸 알루미늄컵(열린 계)에 넣은 후 Fe2O3(제조업자:알드리치, 타입 제3295호) 중량의 9부분 및 금속 구리(제조업자:머크, 타입 제2715호) 중량의 1부분의 균일한 혼합물을 2:1의 비율(방적 재료 2부분 : 혼합물 1부분)로 방적 재료와 접촉시킨다.
DSC 측정법을 수행하려면 측정 챔버에 알루미늄 컵을 넣은 후 20bar 질소까지 가압한다. 가열 조작은 10℃/min 속도로 112℃까지 수행한다(개시온도: 40℃). 그리고 표본을 최대 112℃로 120분동안 유지하면, 이 시간동안 DSC 커브가 기록된다. 방법의 두 과정인 112℃까지 가열하고, 그 온도를 유지하는 것은 둘다 DSC 장비 프로세서에 내장되어 있고, 항상 같은 조건하에 후자에 의해 상호 연관되어 있다.
DSC 커브의 개시점이면서 발열 범위내에서 최초 상승을 나타내는 값은 정해져 있다. 착수(on-set) 시간은 효과로 생긴 커브의 접선이 발생된 효과로 커트되기전의 베이스 라인 외삽법에 의한 직선에 예정되어 있다.
하기 표 1은 테스트를 하기 전에 상기 설명한 열 처리를 한 방적 재료의 값을 참고로 각각 개시점(IP, min) 및 착수점(OP, min), IP(th.) 및 OP(th.)가 혼합된 방적 재료 제조에 사용된 NMMO 용액의 pH값과 연관되어 있다는 것을 보여준다.
제1도는 횡좌표로 이용된 NMMO 용액의 pH값을 플로팅하고, 세로 좌표로 착수점(min)을 플로팅하여 그 상호 관계를 그래프로 나타낸 도면이다. 커브 a는 예비 열처리하지 않은 방적 재료의 DSC 반응을 나타내고, 커브 b는 예비 열처리한 방적 재료의 DSC 반응을 나타낸다.
표 1 및 제1도의 결과로부터 각각 pH값이 10.5인 NMMO 용액을 개시로 이용하면 얻어지는 방적 재료의 열 안정성이 급격하게 증가하며, pH값이 11.5일 때, 특히 예비 열처리한 방적 재료의 경우 안정성은 다시 증가한다. pH가 약 12.0일 경우 최대 안정성을 관찰할 수 있다.
(3) 셀룰로오스 중합도(DP)
하기 표 2는 혼합된 방적 재료 제조에 이용되는 NMMO 용액의 pH값과 혼합된 방적 재료의 열 처리(110℃, 20시간) 전, 후에 용해된 셀룰로오스 중합도와의 관계를 나타낸 것이다.
표 2로부터의 결과는 제2도에서 그래프로 나타난다. 그래프에서 커브 a는 새로 생성된 방적 재료의 셀룰로오스 중합도(DP)를 나타내고, 커브 b는 열처리한 방적 재료의 셀룰로오스 중합도(DP)를 나타낸다. 실제로 커브 a는 새로 생성된 방적 재료의 셀룰로오스 중합도가 사용된 NMMO의 pH값에 좌우되지 않는 것을 보여준다. 그러나 열처리한(커브 b)후의 중합도는 사용된 NMMO 용액의 pH 범위가 10.5 내지 13.5이면 낮은 속도로 감소하고, pH 12.0이면 최저로 감소하는 것이 관찰된다.
(4) 흡착성 수지 및 이온 교환기를 사용한 pH값 조정 및 정제
NMMO를 포함하고, NMMO 공정의 사용된 침전조 및 다른 방법 액체로 구성되며, 대략 NMMO의 15%를 포함하는 수용성 액체는 우선 기능기인 삼차 아민기로 변형된 XUS 40285.00(DOWEX) 타입의 흡착성 수질를 통과한다. 상기 흡착성 수지는 희석된 수용성 알칼리 수산화물 사이클에 의해 재생되며, 물로 세척되어 중화된다.
그리고 흡착성 수지를 통과한 액체는 LEWATIT MP 500 타입(BAYER)의 음이온 교환기를 통과하게 된다. 상기 음이온 교환기는 사차 암모늄기를 기능기로 포함하고 있다. 음이온 교환기는 희석된 수용성 수산화나트륨으로 재생되고, 물로 세척되어 중화된다. 심지어는 상기 사이클을 수차례 거친 후에도 음이온 교환기에서 제조업자의 사양을 초과하는 용량 손실은 전혀 일어나지 않는다.
연속해서 용액의 일부를 술폰산 기를 기능기로 포함하는 LEWATIT SM 타입(BAYER)의 양이온 교환기에 통과시킨다. 상기 처리후에 그 용액의 일부는 양이온 교환기를 통과하지 못한 잔여 용액과 결합되게 된다. NMMO를 72% 함량까지 축적하면 재생된 NMMO 용액은 pH값 약 12.0을 나타낸다. 상기 NMMO 용액내에는 실질적으로 우리가 원하지 않은 물질이 존재한다는 증거가 없거나 그 물질이 존재해도 네거티브한 영향을 주지 않을 정도의 양으로만 존재한다.

Claims (15)

  1. (A) 삼차 아민-산화물, 특히 N-메틸모르폴린-N-산화물(NMMO) 수용액에 셀룰로오스를 용해하여 성형 가능한 셀룰로오스 용액을 생성하는 단계, (B) 상기 셀룰로오스 용액을 성형하고, 성형한 셀룰로오스 용액을 수성 침전조에 넣어 셀룰로오스를 침전시켜 성형체 및 사용된 침전조를 얻는 단계, 및 (C) 사용된 침전조를 재생하고, 재생하여 얻은 재생 아민-산화물 수용액을 단계 (A)에 재사용하여 셀룰로오스를 용해하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 성형체 제조방법으로서, 단계 (A)에서 재사용된 아민-산화물 용액의 pH 상한값 및 하한값이 삼차 아민-산화물이 농도에 의존하여 하기 방정식에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체 제조 방법:
    pH = -0.0015 × A2+ 0.2816 × A + f
    [상기 식에서 A는 상기 수용액내의 삼차 아민-산화물의 농도이며, 이는 수용액의 중량%으로 나타내며 그 범위가 40% ≤ A ≤ 86%, 바람직하게는 70% ≤ A ≤ 80%를 만족하고, f는 상한값으로 1.00, 하한값으로 -1.80, 바람직하게는 -1.00을 갖는다]
  2. (A) 삼차 아민-산화물, 특히 N-메틸모르폴린-N-산화물(NMMO) 수용액에 셀룰로오스를 용해하여 성형 가능한 셀룰로오스 용액을 생성하는 단계, (B) 셀룰로오스 용액을 성형하고, 성형한 셀룰로오스 용액을 수성 침전조에 넣어 셀룰로오스를 침전시켜 성형체 및 사용된 침전조를 얻는 단계, 및 (C) 사용된 수성 침전조를 재생하고, 재생하여 얻은 재생 아민-산화물 수용액을 단계 (A)에 재사용하여 셀룰로오스를 용해하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 성형체 제조방법으로서, 단계 (A)에서 재사용되는 재생 아민-산화물 수용액의 pH 범위가 10.5 내지 13.5인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형제 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (A)에 사용되는 재생 아민-산화물 용액의 pH 범위가 10.5 내지 13.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (A)에 사용되는 재생 아민-산화물 용액의 pH 범위가 11.5 내지 13.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (A)에 사용되는 재생 아민-산화물 용액의 pH 범위가 11.5 내지 12.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 사용된 침전조를 재생 전, 재생 도중 및 재생 후 투입한 물질이 용액의 pH값에 영향을 주어 아민-산화물 수용액의 pH가 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 침전조에 알칼리성 물질을 주입하는 알칼리성 음이온 교환기를 접촉시키고, 연속해서 선택적으로 산성 양이온 교환기를 접촉시켜 재생 아민-산화물 수용액의 pH를 조정할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 사용된 침전조에 알칼리성기 변형시킨 흡착성 수지를 접촉시키고, 그리고 알칼리성 물질을 침전조에 주입하는 알칼리성 음이온 교환기를 접촉시키고, 최소한 부분적으로 산성 양이온 교환기를 접촉시키는 단계를 포함하여 재생 아민-산화물 수용액의 pH가 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 알칼리 수산화물 및/또는 휘발성 유기산으로만 재생되는 음이온 교환기를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 침전조 재생 전, 재생 도중 또는 재생 후에 항산화 효과를 가지는 물질이 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. pH 상한값 및 하한값이 삼차 아민-산화물의 농도에 의존하며, 하기 방정식에 의해 결정되는 성형 가능한 셀룰로오스 용액을 제조하기 위한 삼차 아민-산화물, 특히 NMMO의 재생 농축 수용액:
    pH = -0.0015 × A2+ 0.2816 × A + f
    [상기 식에서 A는 상기 수용액내의 삼차 아민-산화물의 농도이며, 이는 수용액의 중량%으로 나타내며 그 범위가 40% ≤ A ≤ 86%, 바람직하게는 70% ≤ A ≤ 80%를 만족하고, f는 상한값으로 1.00, 하한값으로 -1.80, 바람직하게는 -1.00을 갖는다]
  12. pH 범위가 10.5 내지 13.5인 성형 가능한 셀룰로오스 수용액을 생성하기 위한 삼차 아민-산화물, 특히 NMMO의 재생 수용액.
  13. pH 범위가 11.5 내지 13.5인 성형 가능한 셀룰로오스 수용액을 생성하기 위한 삼차 아민-산화물, 특히 NMMO의 재생 수용액.
  14. pH 범위가 11.5 내지 12.5인 성형 가능한 셀룰로오스 수용액을 생성하기 위한 삼차 아민-산화물, 특히 NMMO의 재생 수용액.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 항산화 효과를 가지는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 수용액.
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