LV11331B - Process for producing cellulose shaped bodies - Google Patents

Description

LV 11331

Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkorcer

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkorper sowie eine regenerierte, waJ3rige Losung eines Aminoxids, die zur Herstellung einer formbaren Celluloselosung verwendet wird. Šeit einigen Jahrzehnten wird nach Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkorper gesucht, welche das heute in grofiem MaBstab angewendete Viskoseverfahren ersetzen sollen. Als eine nicht zuletzt wegen einer besseren Umweltvertraglichkeit interessante Alternative hat sich dabei herauskristallisiert, Cellulose ohne Derivatisierung in einem organischen Losungsmittel aufzulosen und aus dieser Losung Formkorper, z.B. Fasern und Folien, zu extrudieren. Solcherart extrudierte Fasern erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fibers ļ den Gattungsnamen Lvocell. Unter einem organischen Losungsmittel wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden.

Es hat sich herausgestellt, dafi sich als organiscnes Losungsmittel insbesondere ein Gemisch aus einem tertiaren Aminoxid und Wasser sehr gut zur Herstellung von cellulosiscnen Formkorpern eignet. Als Aminoxid wird dabei in erster Linie N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet.

Andere Aminoxide sind z.B. in der EP-A - 0 533 070 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung formbarer Celluloselosungen ist z.B. aus der EP-A - 0 365 419 bekannt.

Die Cellulose wird aus der Celluloselosung in einem waJ3rigen Fallbad gefallt. Dabei reichert sich das Fallbad mit Aminoxid an. Fiir die Wirtscnaftlichkeit des Verfahrens ist es von entscheidender Bedeutung, daJ3 das Aminoxid nahezu vollstanaig zurūckgewonnen und wiederverwendet wird. Das Aminoxidverfahren weist somit die folgenden 3 Hauptschritte auf: 2 (A) Auflosen νοη Cellulose in einer wāBrigen Losung eines tertiāren Aminoxids, insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) um eine formbare Celluloselosung zu bilden, (B) Formen der Celluloselosung und Fiihren der geformten Celluloselosung in ein wāBriges Fallbad, in welchem die Cellulose gefāllt wird, wodurch ein Formkorper und ein gebrauchtes Fallbad gebildet werden, (C) Regenerieren, d.h. Reinigen und Konzentrieren, des gebrauchten Fallbades, wobei eine regenierte, wāBrige Aminoxidlosung gebildet wird, die im Schritt (A) erneut zur Auflosung von Cellulose eingesetzt wird.

Unter dem Begriff "Regenerieren" werden jegliche MaBnahmen verstanden, die dažu dienen, das Fallbad zu einer waJ3rigen Aminoxidlosung aufzubereiten, die wieder im Schritt (A) eingesetzt werden kann. Solche MaBnahmen sind z.B. Reinigen, Behandeln mit Ionenaustauschern, Konzentrieren etc.

Im Fallbad reichert sich nicht nur Aminoxid sondern auch Abbauprodukte der Cellulose und des Aminoxids an. Diese konnen stark gefārbt sein und die Qualitāt der hergestellten Formkorper beeintrāchtigen, wenn sie nicht aus dem Fallbad entfernt werden. Zusatzlich konnen sich im Fallbad auch Metallspuren anreichern, die zu einer Verminderung der ProzeBsicherheit fiihren.

Fiir das Entfernen dieser Abbauprodukte sind aus der Literatur einige Vorschlāge bekannt:

Die DD~A 254 199 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung wāBriger Losungen von NMMO, gemaB welchem die Losung Anionenaustauscher passiert, wobei in einer ersten Stufe der Anionenaustauscher ein mit tertiāren Aminogruppen vom Typ -CH2N(CH2)2 besetztes Austauscherharz eines Styrol/Divinylbenzol-Copolymerisates enthālt und in einer 3 LV 11331 zwerten Stute als funktionelle Gruppen guaternāre Ammoniumgruppen vom Typ -CH2N(CH3)30H enthālt. Es wird beschrieben, daB die zu reinigende NMMO-Losung zu Beginn der Reinigung dunkel, nach der ersten Stufe braun bis gelb und nach der zweiten Stufe hellgelb bis wasserklar ist.

Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daB die solcherart behandelten Losungen einen hohen pH-Wert aufweisen, der in weiterer Folge zu einem erhohten Reinigungsaufwand fiihrt. Dažu kommt noch, daB bei diesem vorbekannten Verfahren Alkali- und Erdalkalikationen, sowie teilweise basische Abbauprodukte (Morpholin, N-Methylmorpholin und andere Verbindungen) nicht aus der Losung entfernt werden. Die Metallionen bzw. Alkali- und Erdalkalimetallionen fiihren zu unervmnschten Ablagerungen und Verkrustungen, zu ungelosten storenden Stoffen in der Losung sowie zu einer Verringerung der ProzeBsicherheit. Es ist zwar moglich, diese Stoffe durch Zugabe eines Fāllungsmittels mit anschlieBender Filtration oder anderen Trennmitteln zu entfernen, diese Arbeitsgānge tragen jedoch wieaerum zusātzliche Chemikalien ein bzw. bedeuten einen zusātzlichen technischen Aufwand.

In der EP-A - 0 427 701 ist ein Verfahren zur Reinigung von vāBrigen Aminoxidlosungen beschrieben, gemāB welchem die Reinigung in einem einstufigen Verfahren mit einem Anionenaustauscher durchgefiihrt wird, der als funktionelle Gruppen ausschlieBlich guarternāre Tetraalkylammoniumgruppen der Formeln -CH2N+(CH3)3X" oder -CH2N+(CH3)2(CH20H)]X~ aufweist, wobei X das Anion einer anorganischen oder organischen Sāure darstellt, worauf der Anionenaustauscher mit einer waBrigen sauren Losung regeneriert wird. Das Anion X stammt vorzugsweise von einer fliichtigen Sāure, insbesondere Kohlensāure, Ameisensāure oder Essigsāure. Diese Sauren werden auch zur Regenerierung des Anionenaustauschers vorgeschlagen. 4

In der Internationalen Patentanmeldung W093/11287 wird vorgeschlagen, die Regenerierung des Anionenaustauschers mit einer wāBrigen Losung einer starken anorganischen Sāure und anschlieBend mit Natronlauge durchzuf iihren. Es wird ferner vorgeschlagen, die Losung vor, oder bevorzugt nach, dem Passieren des Anionenaustauschers iiber einen Kationenaustauscher zu fiihren. Es wird beschrieben, daB bei Verwendung eines stark basischen Anionenaustauschers die durch das Ūberleiten der zu reinigenden Losung entstehende Fārbung des Austauscherharzes so stark sei, daB eine bloBe Regenerierung mit Natronlauge nicht ausreichend ist, um das Harz vieder zu entfārben. Um die Kapazitāt des Harzes aufrechtzuerhalten, muB es daher zusatzlich mit einer starken anorganischen Sāure behandelt werden.

Die in der W093/11287 beschriebene Verfahrensweise fiihrt zu einem gesteigerten Chemikalieneinsatz und zwingt zum Verwenden stark reizender Substanzen, wie z.B. Salzsāure. Zusatzlich ist Beispiel 5 der W093/11287 zu entnehmen, daB selbst bei Anwendung dieses Verfahrens die Entfārbungskapazitāt des Anionenaustauschers nach 10 Durchlāufen auf beinahe die Hālfte des ursprūnglichen Wertes gesunken ist.

Ein Nachteil des Aminoxidverfahrens gegenuber dem Viskoseverfahren ist die geringe thermische Stabilitāt der Aminoxide und insbesondere der Celluloselosungen. Darunter ist zu verstehen, daB in den Celluloselosungen bei den erhohten Temperatur der Verarbeitung (etwa 110-120*0) unkontrollierbare, stark exotherme Zersetzungsprozesse ausgelost werden konnen, die unter Entwicklung von Gasen zu heftigen Verpuffungen oder Explosionen und in weiterer Folge auch zu Brānden fiihren konnen.

Uber die geringe thermische Stabilitāt der Celluloselosung ist in der Literatur nur wenig bekannt. Auf das Phānomen ist von Buijtenhuijs et al. 1986 erstmals deutlich hingewiesen 5 LV 11331 worden. Insbesondere bei Anwesenheit von Metallionen konnen in bestimmten Fallen die Zersetzungsreaktionen in der Spinmnasse durchgehen. Metallionen sind aber in der Losung aufgrund des metallischen Aufbaues der Anlagenteile nie auszuschlieBen.

Das Durchgehen kann selbst durch Zugabe des heute vielfach vervendeten Stabilisators Gallussaurepropylester (GPE) nicht verhindert werden (Buijtenhuijs et al., 1986). Im Gegenteil: wie Untersuchungen ergeben haben, erhohen GPE und auch andere aromatische Hydroxyverbindungen mit guten

Komplexierungseigenschaften unter besonderen Voraussetzungen die thermische Instabilitat der NMMO-Celluloselosung bei Anwesenheit von Metallen sogar noch? d.h., daB GPE das gefāhrliche Durchgehen bzw. die Explosionen (mit)initiieren kann. Dies ist in der osterreichischen Patentanmeldung A 1857/93, die am 15. Oktober 1994 veroffentlicht wurde, beschrieben.

Aus der US-A - 4,324,593 ist ein Verfahren zur Herstellung einer formbaren Losung bekannt, welche Cellulose enthalt, die in einem Losungsmittel gelost ist. Das Losungsmittel enthalt ein tertiāres Aminoxid und eine Verbindung, welche die Losungsgeschwindigkeit der Cellulose erhoht. Als derartige Verbindungen werden insbesondere primāre, sekundāre, tertiare Amine, wāBriger Ammoniak und Alkalihydroxide genannt, von denen tertiare Amine bevorzugt sind. Dre Autoren des Patentēs vermuten, daJ3 die beschleunigende Wirkung dieser Verbindungen primar darauf zuriickzufuhren sind, daB sie den pH der Losung erhohen. Ein Nachweis fur die Richtigkeit dieser Vermutung wird jedoch nicht erbracht, und es wird auch nicht angegeben, welchen pH die Losung aufweisen sollte. Lediglich im Anspruch 27 der US-A - 4,324,593 ist ganz allgemein erwāhnt, daB die beschleunigende Verbindung einen pH von groBer als 7 haben sollte, und in den Beispielen XIV und XV wird der pH einer Mischung bestehend aus festem tertiaren Aminoxid, Cellulose 6 unci Wasser mit Natriumhydroxid bzw. wāBrigem Ammoniak auf einen pH von 14 bzw. 12,3 eingestellt.

In der US-A - 4,324,593 wird vorgeschlagen, die beschleunigende Verbindung dem Losungsmittel in einer solchen Menge zuzugeben, daB sie bis zu 20% der Masse der fertigen Losung ausmacht, wobei die Menge im Einzelfall vom verwendeten Aminoxid abhangen soli.

Zur Verhinderung des Abbaues von NMMO und Cellulose ist es aus der DD-A - 0 218 104 bekannt, dem Aminoxid eine oder mehrere basische Substanzen in Mengen zwischen 0,1 und 10 Mol%, bezogen auf die Celluloselosung, zuzusetzen. Als basische Substanz werden Alkalihydroxide, z.B. NaOH, basisch reagierende Salze, z.B. Na2C03, sowie organische Stickstoffbasen empfohlen.

Die vorliegende Erfindung setzt sich zum Ziel, das Aminoxidverfahren derart weiterzuentwickeln, daB es auf einfach Weise moglich ist, sowohl die thermische Stabilitat der Celluloselosung zu erhohen als auch den Abbau an Cellulose moglichst gering zu halten. Es ist insbesondere ein Ziel der Erfindung, die oben genannten Abbauprodukte und Verunreinigungen, die sich im Fāllbad anreichern, aus dem Verfahren zu entfernen.

Das erfindungsgemāBe Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkorper weist die folgenden Schritte auf: (A) Auflosen von Cellulose in einer wāBrigen Losung eines tertiaren Aminoxids, insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), um eine formbare Celluloselosung zu bilden, (B) Formen der Celluloselosung und Fiihren der geformten Celluloselosung in ein waBriges Fāllbad, in welchem die Cellulose gefāllt wird, wodurch ein Formkoper und ein gebrauchtes Fāllbad gebildet werden, 7 LV 11331

Kegenerieren des gebrauchten Fallbades, wobei eine regenierte, wāBrige Aminoxidlosung gebildet wird, die im Schritt (A) erneut zur Auflosung von Cellulose eingesetzt wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daB eine regenerierte, wāBrige Aminoxidlosung im Schritt (A) eingesetzt wird, die einen pH-Wert in einem Bereich aufweist, dessen obere und dessen untere Grenze, in Abhangigkeit von der Konzentration an tertiarem Aminoxid, durch die Gleichung pH = - 0,0015 x A2 + 0,2816 x A + f definiert werden, wobei A die Konzentration an tertiarem Aminoxid in der wāBrigen Losung, ausgedriickt in % Masse der waBrigen Losung, ist und die Bedingung 40% < A s 86%, vorzugsweise 70% £ A £ 80%, erfiillt, und f fūr die obere Grenze den Wert 1,00 und fiir die untere Grenze den Wert -1,80, vorzugsweise -1,00, besitzt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daB die Stabilitat der Celluloselosung in hohem AusmaB davon abhāngt, welchen pH-Wert die zur Suspensionsbereitung verwendete, regenerierte, wāflrige Aminoxidlosung aufweist. Im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung wird eine Celluloselosung als umso stabiler angesehen, wenn ihre mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) bestimmte thermische Stabilitat moglichst hoch ist und gleichzeitig moglichst wenig Cellulose abgebaut wird, was sich in einem hohen Polymerisationsgrad der Cellulose und in einer hohen Viskositāt der Celluloselosung āuBert.

Es hat sich erfindungsgemaB gezeigt, daB sich die thermische Stabilitat von Celluloselosungen sprunghaft verbessert, wenn zu ihrer Herstellung eine waBrige Aminoxidlosung eingesetzt 8 wird, deren pH 10,5 oder groBer ist. Am thermodynamisch stabilsten erweisen sich Celluloselosungen, die aus einer wāBrigen Aminoxidlosung hergestellt werden, deren pH im Bereich von 11,5 bis 12,5 liegt, wobei bei pH 12,0 die maximale thermische Stabilitāt gegeben ist.

Die Erfindung beruht ferner auf der Erkenntnis, daB ab einem pH von mindestens 10,5 der Polymerisationsgrad der Cellulose deutlich weniger abnimmt, d.h. deutlich weniger Cellulose abgebaut wird. Das Maximum dieser gūnstigen Wirkung liegt ebenfalls im pH-Bereich von 11,5 bis 12,5, was bedeutet, daB die hochste thermische Stabilitāt der Celluloselosung und die hochste Stabilitāt der Cellulose gegen Abbau im gleichen pH-Bereich gegeben sind und somit zusanunenfallen. Auch die Viskositātsmessungen, die an Celluloselosungen durchgefiihrt wurden, zeigen, daB die Cellulose offenbar dann am wenigsten abgebaut wird, wenn die eingesetzte Aminoxidlosung einen pH von mindestens 10,5 aufweist. Unterhalb von 10,5 fāllt die Viskositāt stark ab.

Das erfindungsgemāBe Verfahren wird demgemāB bevorzugt so ausgefuhrt, daB die regenerierte, wāBrige Aminoxidlosung, die im Schritt (A) eingesetzt wird, einen pH-Wert im Bereich von 10,5 und 13,5, mehr bevorzugt im Bereich von 11,5 und 13,5 und am meisten bevorzugt im Bereich von 11,5 und 12,5, aufweist.

Der pH-Wert der regenerierten, wāBrigen Aminoxidlosung kann auf einfache Weise eingestellt werden, indēm das gebrauchte Fāllbad mit einem alkalischen Anionenaustauscher und gegebenenfalls anschlieBend mit einem sauren Kationenaustauscher in Kontakt gebracht wird.

Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, den pH-Wert der regenerierten, wāBrigen Aminoxidlosung einzustellen, indēm das gebrauchte Fāllbad mit einem mit alkalischen Gruppen modifizierten Adsorberharz, anschlieBend mit einem 9 LV 11331 alkalischen Anionenaustauscher und zumindest teilweise mit einem sauren Kationenaustauscher in Kontakt gebracht wird.

Es kann das gesamte Fallbad oder nur ein Teilstrom mit dem modifizierten Adsorberharz bzw. den Ionenaustauschern in Kontakt gebracht werden, was naturgemāfi vom AusmaB der Verfārbung, dem Gehalt an Kationen und Anionen und dem gewunschten End-pH der regenerierten Losung abhāngt.

Es hat sich gezeigt, da/3 durch die Verwendung von Adsorberharzen und Ionenaustauschern nicht nur der pH-Wert der NMMO-Losung auf einfache Weise eingestellt werden kann, sondern dafl auch die im Fallbad angereicherten Abbauprodukte, die zu Verfārbungen fuhren, besonders wirkungsvoll entfernt werden konnen. Zusātzlich ist durch die Ausfiihrungsform mit dem Adsorberharz gewāhrleistet, daJ3 die Regenerierung des nachfolgenden Anionenaustauschers im wesentlichen ohne zusātzliche Chemikalier. . wie z.B. stark reizende Sauren, moglich ist. Das erfindungsgemāB vervendete Adsorberharz unterscheidet sich von dem in der DD-A 254 199 in der ersten Stufe eingesetzten, schwach basischen Anionenaustauscher dadurch, daB es sich nicht um einen schwach basischen Anionenaustauscher im eigentlichen Sinn handelt, sondern um ein Harz, dessen Aufgabe nicht der Austausch, sondern die Adsorption von Substanzen ist. Ein Adsorberharz weist aus diesem Grund auch eine besondere makroporose Porenstruktur auf. Zusātzlich ist das Harz in geringerem AusmaB, als dies bei einem Anionenaustauscher ublich ist, mit schwach basischen Gruppen modifiziert.

Es hat sich nun gezeigt, daJ3 der Einsatz eines solcherart modifizierten Adsorberharzes zur Regenerierung des Fāllbades nicht nur zur effizienteren Entfernung von gefārbten Stoffen aus der Losung fiihrt, sondern auch die Regenerierbarkeit des Harzes deutlich besser ist, als jene der in der Literatur beschriebenen Anionenaustauscher. 10

Es hat sich ferner herausgestellt, daB durch den Einsatz eines Adsorberharzes irreversible Verfārbungen des nachgeschalteten Anionenaustauschers vermieden werden und dadurch kein iiber die Angaben des Herstellers hinausgehender wesentlicher Kapazitatsverlust im Anionenaustauscher auftritt. Dies ermoglicht eine ausreichende Regenerierung des Anionenaustauschers mit Alkalilauge, z.B. mit Natronlauge.

Der zusatzliche Einsatz von starken Sāuren kann demgemāB vermieden werden. Eine weitere bevorzugte Ausfiihrungsform des erfindungsgemāBen Verfahrens verwendet daher einen Anionenaustauscher, der ausschlieBlich mit Alkalilauge und/oder flūchtigen organischen Sāuren regeneriert wurde.

Durch das Nachschalten des Kationenaustauschers nach dem Anionenaustauscher kann auf einfache Weise und ohne zusatzliche chemische oder mechanische Hilfsmittel erreicht werden, daB der aufgrund des Kontaktēs mit dem Anionenaustauscher entstandene und den pH-Wert stark erhohende HydroxidūberschuB kompensiert wird. Zusātzlich werden Kationen aus der Losung entfernt.

Vorteilhafterweise vreist das mit basischen Gruppen modifizierte Adsorberharz tertiāre Aminogruppen als funktionelle Gruppen auf. Tertiāre Aminogruppen, wie z.B. Gruppen des Typs -CH2N(R)2, wobei R Alkyl, Hvdroxyalkyl etc. ist, sind als schwach alkalische Gruppen mit ionenaustauschender Wirkung bekannt und verstārken in Kombination mit der adsorptiven Wirkung des Adsorberharzes die entfarbende Wirkung.

Weiters weist der Anionenaustauscher vorteilhafterweise als funktionelle Gruppen quarternare Ammoniumgruppen auf. Diese Gruppen, z.B. vom Typus -CH2N+(CH2)2 oder -CH2N [(CH^)2(CH20H)], sind als stark basische funktionelle Gruppen mit ionenaustauschender Wirkung bekannt und erfiillen im erfindungsgemāBen Verfahren in besonders effizienter Weise die Aufgabe, storende Anionen aus der Losung zu entfernen. 11 LV 11331

Der Kationenaustauscher weist vorteilhaft Sulfonsāuregruppen als funktionelle Gruppen auf- Sulfonsāuregruppen sind in Kationenaustauschern bekannt.

Die Stabilitāt der Celluloselosung kann ferner zusātzlich erhoht werden, wenn vor, wāhrend oder nach dem Regenerieren des Fāllbades neben der alkalischen Substanz auch eine antioxidativ wirkende Substanz, also ein Antioxidans, eingebracht wird.

Der Begriff ''Antioxidans" wird so verstanden, dafi damit aile Stoffe und Stoffgemische umfaJ3t werden, die einem oxidativen und radikalischen Abbau der Cellulose entgegenwirken. Auch Radikalfānger und Reduktionsmittel fallen naturgemaJ3 unter diesen Begriff. Derartige Stoffe sind z.B. die aus der DE-A -2 000 082 bekannten mehrwertigen Phenole, mehrwertigen Oxycarbonsāuren, Trioxybenzole etc. Bevorzugte Antioxidantien sind Tannine und jene Stoffe, die in der EP-B - 0 047 929 genannt sind, d.h. Glycerinaldehyd und/oder ein oder mehrere organische Verbindungen, die wenigstens vier Kohlenstoffatome und wenigstens zwei konjugierte Doppelbindungen und wenigstens zwei Hydroxyl- und/oder Aminogruppen mit wenigstens einem Wasserstoffatom besitzen. Insbesondere bevorzugt sind Brenzkatechin, Pyrogallol, Gallussāure, Gallussāuremethylester, -ethylester, -propylester und -isopropylester. Auch Hydrochinon und Anthrachinon bzw. strukturanaloge Verbindungen sowie Derivate konnen als Antioxidans eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft auch eine regenerierte, wāBrige Losung eines tertiāren Aminoxids, insbesondere NMMO, zur Herstellung einer formbaren Celluloselosung mit einem pH-Wert in einem Bereich, dessen obere und dessen untere Grenze, in Abhāngigkeit von der Konzentration an tertiārem Aminoxid, durch die Gleichung pH = - 0,0015 x A2 + 0,2816 x A + f 12 definiert werden, wobei A die Konzentration an tertiārem Aminoxid in der waBrigen Losung, ausgedruckt in % Masse der waflrigen Losung, ist und die Bedingung 40% < A < 86%, vorzugsweise 70% s A s 80%, erfiillt, und f fūr die obere Grenze den Wert 1,00 und fiir die untere Grenze den Wert -1,80, vorzugsweise -1,00, besitzt.

Die erfindungsgemāBe regenerierte Aminoxidlosung besitzt bevozugt einen pH im Bereich von 10,5 bis 13,5, insbesondere im Bereich von 11,5 bis 13,5 und am meisten bevorzugt im Bereich von 11,5 bis 12,5.

Die Erfindung wird mit den folgenden Beispielen noch nāher erlāutert, wobei als Celluloselosungen jeweils Kneterspinnmassen dienten, zu deren Herstellung wābrige NMMO-Losungen mit pH-Werten im Bereich von 9,5 bis 13,5 verwendet wurden. Sāmtliche Prozentangaben sind auf die Masse bezogen.

Die Messungen des pH-Wertes erfolgten jeweils mit einer pH-Elektrode in Form einer Einstabmefikette (Metrohm 6.0210.100) bei 50eC mit einer Einstellzeit von 90 Sekunaen. (1) Herstellung der Kneterspinnmassen

Die Kneterspinnmassen wurden nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt:

In ein 250ml Becherglas wurden Gallussāurepropylester und Hvdroxylamin als Stabilisatoren in Mengen eingewogen, die 0,03% bzw. 0,05% des eingesetzten Zellstoffs entsprach.

Danach wurden 221 g einer waBrigen 72,46%igen NMMO-Losung mit einem pH im Bereich von 9,5 und 13,5 (der pH wurde mit NaOH und/oder 02^4 eingestellt) zugegeben, 5 Minuten lang bei 13 LV 11331

Raumtemperatur geriihrt, und anschlieBend wurde die erhaltene Losung in einen Laborkneter gegeben.

Das Becherglas wurde mit 25,5 g faserig gemahlenem, luftgetrockneten Zellstoff (ca. 94%) ausgetrocknet, und danach wurde der Zellstoff ebenfalls in den Kneter gegeben.

Das Gemenge vnirde 15 Minuten bei Raumtemperatur und 250 mbar suspendiert und anschlieBend aufgeheizt (Thermostateinstellung: 130°C). Bei ca. 90°C destillierte der erste Tropfen Wasser ab, was den eigentlichen Losungsbeginn anzeigt. 5 Minuten spater wurde der Unterdruck in entsprechenden Zeitintervallen um jeweils um 25 mbar bis auf 50 mbar vergroBert. Das Ende des Losungsvorganges war nach ca. 1 Stunde erreicht.

Nach diesem allgemeinen Verfahren wurden 7 Spinnmassen aus 7 waBrigen NMMO-Losungen hergestellt, wobei die einzelnen NMMO-Losungen folgende pH-Werte aufwiesen: 9,5, 10,5, 11,0, 11,5, 12,0, 12,5, und 13,5. (2) Thermische Stabilitat der Spinnmassen

Die thermische Stabilitat der Spinnmassen wurde sowohl fūr frisch hergestellte Spinnmassen bestimmt, als auch fur Spinnmassen, welche vorher 20 Stunden auf 110°C erhitzt worden waren.

Die Untersuchungen zur thermischen Stabilitat wurden gemaB Buijtenhuijs et al. (The Degradation and Stabilization of Cellulose Dissolved in N-Methylmorpholin-N-Oxide (NMM), in "Das Papier", 40. Jahrgang, Heft 12, Seiten 615-619, 1986) mittels der DSC-(differential scanning calorimetry)-Technik (Gerāt: Mettler Druck DSC Thermosystem 4000) durchgef iihrt, wobei das in der ostereichischen Patentanmeldung A1857/93 beschriebene Verfahren angewendet wurde. 14

Konfiguration des Druck-DSC:

Fiir Steuerung und Auswertung: TA-Processor TC11? Auswertungssoftware: TA72AT.2; Messung: Druck DDK MeBzelle DSC27HP; eingesetzter Drucker: Epson FX 850.

Versuchsbedingungen:

Die zu untersuchende Spinnmasse (5,8 mg ± 0,3 mg) wird im festen, ausgekuhlten Zustand in einen mehrfach gelochten Alu-Tiegel (offenes System) eingewogen und in der Folge oberflāchlich mit einem homogenen Gemisch aus 9 Gewichtsteilen (Hersteller Aldrich, Art.Nr. 3924) und 1

Gewichtsteil metallischem Kupfer (Hersteller Merck, Art.Nr. 2715), im Verhāltnis 2:1 (2 Teile Spinnmasse : 1 Teil Gemisch) in innigen Kontakt gebracht.

Zur Vornahme der DSC-Messung wurde die Meflkammer nach Einbringen des Alu-Tiegels mit einem Druck von 20 bar Stickstoff beaufschlagt. Danach wurde mit einer Geschv/indigkeit von 10eC/min auf eine Temperatur von 112°C (Startpunkt 40°C) aufgeheizt. Im AnschluB daran wurde die Probe iiber einen Zeitraum von maximal 120 min auf 112°C gehalten und wāhrend dieser Zeit die DSC-Kurve aufgenommen. Die beiden Programmteile Aufheizen auf 112°C und Halten bei dieser Temperatur wurden im Prozessor des DSC-Gerates abgespeichert und von diesem stets unter gleichen Bedingungen verknupft.

Als Initialisierungspunkt wurde in der DSC-Kurve jener Zeitwert bestimmt, der ein erstes Ansteigen in den exothermen Bereich anzeigt. Als "Onset" wurde jene Zeit festgelegt, bei welcher sich die resultierende Gerade der Extrapolation der Basislinie vor dem Effekt mit der Tangente an die durch den Effekt verursachte Kurve schneidet.

Die nachfolgende Tabelle 1 stellt den pH-Wert der zur Herstellung der Kneterspinnmasse verwendeten NMMO-Losung den 15 LV 11331 jeweiligen Initialisierungspunkten (IP, in Minuten) und Onset-Punkten (OP, in Minuten) gegeniiber, wobei sich IP(th.) und OP(th.) auf die Werte von Spinnmassen beziehen, die vor der Untersuchung der oben erwahnten thermischen Behandlung unterwor£en worden waren.

Tabelle 1 pH-Wert IP OP IP(th.) OP (th 9,5 7 11 0 0 10,5 16 19 0 0 11,0 41 61 20 31 11/5 56 72 29 38 12,0 57 77 38 50 12,5 60 77 30 41 13,5 60 80 26 36

Figur 1 zeigt den gefundenen Zusammenhang graphisch, wobei als Abszisse der pH-Wert der eingesetzten NMMO-Losung und als Ordinate der Onsetpunkt (in Minuten) aufgetragen sind. Die Kurve "a" zeigt das DSC-Verhalten von Spinnmassen, die keiner thermischen Vorbehandlung unterzogen vmrden, und die Kurve "b" zeigt das DSC-Verhalten von thermisch vorbehandelten Spinnmassen.

Den in der Tabelle 1 aufgelisteten Daten bzw. der Figur 1 ist zu entnehmen, daB ab dem pH-Wert von 10,5 der verwendeten NMMO-Losung die thermische Stabilitat der erhaltenen Spinnmasse sprunghaft ansteigt, und daB bei pH 11,5, insbesondere bei thermisch vorbehandelten Spinnmassen, die Stabilitat neuerlich zunimmt. Die groBte Stabilitat ist bei einem pH von etwa 12,0 zu erkennen. (3) Polymerisationsgrad (DP) der Cellulose

Die nachfolgende Tabelle 2 stellt den Polymerisationsgrad der gelosten Cellulose vor und nach einer thermischen Behandlung 16 der Kneterspinnmasse (20 Stunden bei 110 eC) dem pH-Wert der zur Herstellung der Kneterspinnmasse verwendeten NMMO-Losung gegeniiber.

Tabelle 2 pH-Wert DP DP (th 9,5 580 450 10,5 590 450 11,0 600 480 11,5 590 520 12,0 600 540 12,5 600 500 13,5 590 490

Die in der Tabelle 2 aufgelisteten Ergebnisse sind in der Figur 2 graphisch dargestellt, wobei die Kurve "a" den DP der Cellulose in den frisch hergestellten Spinnmassen zeigt und die Kurve "b" den DP der Cellulose in Spinnmassen, die der thermischen Behandlung unterzogen wurden. An der Kurve "a" ist zu erkennen, daJ3 der Polymerisationsgrad der Cellulose in frischer Spinnmasse vom pH-Wert des verwendeten NMMO praktisch nicht abhāngt. Nach der thermischen Behandlung (Kurve "b") zeigt sich aber, daJ3 der Polymerisationsgrad dann weniger abnimmt, wenn der pH der verwendeten NMMO-Losung zwischen 10,5 und 13,5 liegt, wobei die geringste Abnahme wiederum bei pH 12,0 zu beobachten ist. (4) Anwendung eines Adsorberharzes und von Ionenaustauschern zur Einstellung des pH-Wertes und zur Reinigung

Eine NMMO-haltige, wāJ3rige Fliissigkeit, die aus einem gebrauchten Fallbad und anderen ProzeBwassern des NMMO-Verfahrens bestand und etwa 15% NMMO enthielt, wurde zunāchst iiber ein Adsorberharz des Typus XUS 40285.00 (D0WEX), welches mit tertiaren Aminogruppen als funktionelle Gruppen modifiziert war, gefiihrt. Dieses Adsorberharz wurde 17 LV 11331 zyJc±enweise mit verdiinnter Natronlauge regeniert und mit Wasser neutral gewaschen.

Die durch das Adsorberharz gefiihrte Fliissigkeit wurde anschlieBend iiber einen Anionenaustauscher vom Typ LEWATIT MP 500 (BAYER) gefuhrt. Dieser Anionenaustauscher enthalt quaternare Ammoniumgruppen als funktionelle Gruppen. Der Anionenaustauscher wurde mit verdiinnter Natronlauge regeneriert und mit Wasser neutral gewaschen. Es zeigte sich, daβ auch nach mehreren Zyklen keine iiber die Angaben des Herstellers hinausgehende Kapazitātsverminderung am Anionenaustauscher auftrat.

AnschlieBend wurde ein Teil der Losung iiber einen Kationenaustauscher des Typus LEVJATIT SM (BAYER) , welcher Sulfonsauregruppen als funktionelle Gruppen enthielt, gefuhrt. Nach dieser Behandlung wurde dieser Teil mit dem restlichen Teil der Losung, der nicht iiber den Kationenaustauscher gefuhrt worden war, vereinigt. Nach Aufkonzentrierung auf einen NMMO-Gehalt von 72% wies die regenerierte NMMO-Losung einen pH von ca. 12,0 auf. In dieser NMMO-Losung konnten storende Substanzen praktisch nicht mehr nachgewiesen werden bzw. waren lediglich in Mengen vorhanden, die nicht storend sind. 18 LV 11331

Patentansprūche: 1. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkorper, welches Verfahren folgende Schritte aufweist: (A) Auflosen von Cellulose in einer waBrigen Losung eines tertiaren Aminoxids, insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), um eine formbare Celluloselosung zu bilden, (B) Formen der Celluloselosung und Fiihren der geformten Celluloselosung in ein waBriges Fallbad, in welchem die Cellulose gefallt wird, wodurch ein Formkoper und ein gebrauchtes Fāllbad gebildet werden, (C) Regenerieren des gebrauchten Fallbades, wobei eine regenierte, wāi3rige Aminoxidlosung gebildet wird, die im Schritt (A) erneut zur Auflosung von Cellulose eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daB eine regenerierte, waBrige Aminoxidlosung im Schritt (A) eingesetzt wird, die einen pH-Wert in einem Bereich aufweist, dessen obere und dessen untere Grenze, in Abhangigkeit von der Konzentration an tertiarem Aminoxid, durch die Gleichung pH = - 0,0015 X A2 + 0,2816 x A + f definiert werden, wobei A die Konzentration an tertiarem Am'inoxid in der waBrigen Losung, ausgedriickt in % Masse der waBrigen Losung, ist und die Bedingung 40% s A < 86%, vorzugsweise 70% ϊ A i 80%, erfiillt, und f fiir die obere Grenze den Wert 1,00 und fiir die untere Grenze den Wert -1,80, vorzugsweise -1,00, besitzt.

Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkorper, welches Verfahren folgende Schritte aufweist: (A) Auflosen von Cellulose in einer wāBrigen Losung eines tertiāren Aminoxids, insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), un eine formbare Celluloselosung zu. bilden, (B) Formen der Celluloselosung und Fiihren der geformten Celluloselosung in ein wāBriges Fallbad, in welchem die Cellulose gefāllt wird, wodurch ein Formkoper und ein gebrauchtes Fallbad gebildet werden, (C) Regenerieren des gebrauchten Fallbades, wobei eine regenierte, wāBrige Aminoxidlosung gebildet wird, die im Schritt (A) erneut zur Auflosung von Cellulose eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daB eine regenerierte, wāBrige Aminoxidlosung im Schritt (A) eingesetzt wird, die einen pH-Wert in einem Bereich zwischen 10,5 und 13,5 aufweist.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die regenerierte, waBrige Aminoxidlosung, die im Schritt (A) eingesetzt wird, ein pH-Wert im Bereich von 10,5 und 13,5 aufweist.

Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daB daB die regenerierte, v/aBrige Aminoxidlosung, die im Schritt (A) eingesetzt wird, ein pH-Wert im Bereich von 11,5 und 13,5 aufweist.

Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daB die regenerierte, waBrige Aminoxidlosung, die im Schritt (A) eingesetzt wird, ein pH-Wert im Bereich von 11,5 und 12,5 aufveist. 20 LV 11331 6. Verfahren nach einem der Anspriiche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daB der pH-Wert der wāBrigen Aminoxidlosung eingestellt wird, indēm vor, wāhrend oder nach dem Regenerieren des gebrauchten Fāllbades eine den pH-Wert beeinflussende Substanz eingebracht wird. 7. Verfahren nach einem der Anspriiche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daB der pH-Wert der regenerierten, wāBrigen Aminoxidlosung eingestellt wird, indēm das gebrauchte Fāllbad mit einem alkalischen Anionenaustauscher, welcher eine alkalische Substanz in das Fāllbad einbringt, und gegebenenfalls anschlieBend mit einem sauren Kationenaustauscher in Kontakt gebracht wird. 8. Verfahren nach einem der Anspriiche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daB der pH-Wert der regenerierten, waBrigen Aminoxidlosung eingestellt wird, indēm das gebrauchte Fallbad mit einem mit alkalischen Gruppen modifizierten Adsorberharz, anschlieBend mit einem alkalischen Anionenaustauscher, welcher eine alkalische Substanz in das Fāllbad einbringt, und zumindest teilweise mit einem sauren Kationenaustauscher in Kontakt gebracht wird. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daB ein Anionenaustauscher eingesetzt wird, der ausschlieBlich mit Alkalilauge und/oder fliichtigen organischen Sauren regeneriert wurde. 10. Verfahren nach einem der Anspriiche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daB vor, wāhrend oder nach dem 21

Regenerieren des Fāllbades eine antioxidativ wirkende Substanz eingebracht wird. 11. Regenerierte, konzentrierte, wāBrige Losung eines tertiāren Aminoxids, insbesondere NMMO, zur Herstellung einer formbaren Celluloselosung mit einem pH-Wert in einem Bereich, dessen obere und dessen untere Grenze, in Abhāngigkeit von der Konzentration an tertiārem Aminoxid, durch die Gleichung pH - - 0,0015 x A2 + 0,2816 x A + f definiert werden, wobei A die Konzentration an tertiārem Aminoxid in der wāBrigen Losung, ausgedruckt in % Masse der wāBrigen Losung, ist und die Bedingung 40% 5 A < 86%, vorzugsweise 70% s A s 80%, erfullt, und f fūr die obere Grenze den Wert 1,00 und fiir die untere Grenze den Wert -1,80, vorzugsweise -1,00, besitzt. 12. Regenerierte, wāBrige Losung eines tertiāren Aminoxids, insbesondere NMMO, zur Herstellung einer formbaren Celluloselosung mit einem pH-Wert im Bereich von 10,5 bis 13,5. 13. Regenerierte, wāi3rige Losung eines tertiāren Aminoxids, insbesondere.NMMO, zur Herstellung einer formbaren Celluloselosung mit einem pH-Wert im Bereich von 11,5 bis 13,5. LV 11331 22 14. Regenerierte, waBrige Losung eines tertiaren Aminoxids, insbesondere NMMO, zur Herstellung einer formbaren Celluloselosung mit einem pH-Wert im Bereich von 11,5 bis 12,5. 15. Regenerierte, waJ3rige Losung nach einem der Anspruche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daL sie eine antioxidativ wirkende Substanz enthalt. LV 11331

(54t Tītie: PROCESS FOR PRODL'CING CELLULOSE SHAPED BODIES

(54) Bezeichnung: VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG CELLULOSISCHER FORMKORPER (57i Abstract

Tlie invention relates to a process for producing cellulose shaped bodies. said process comprising the follounng steps: (A) dissolving cellulose in an aqueous solution οΓ a tertiarv amino oxide. in panicular Vmethv lmorpholine-N-oxide (NMMO), to torm a cellulose solution which can be shaped: (B) shaping the cellulose solution and guiding the shaped cellulose solution into an aqueous prectpitation bath in which tne cellulose is precipitated. whereby a shaped bod> and a used precipitation bath are formed: (C) regenerating the used precipitation bath. a regenerated, aqueous arinno oxide solution being formed which is used in step (A) agam for dissolving cellulose. The invention is characterized in that in step (A) a regenerated, aqueous amino oxide soiution is used vvhich has a pH in a range whose upper and lovccr limits are defined, as a function of the tertiarv amino oxide concentration. by the equation pH - - 0.0015 x A- + 0.2816 x A + f. A being the tertiary amino oxide concentration in the aqueous soiution. evpressed in weight cc of the aqueous solution. and satisfving the condition: 40 % < A < 86 %. and preferablv < 70 % A < 80 and r havmg the value 1.00 for the upper limit and -1.80. and preferably -1.00, for the lower limii.

Claims (15)

1. LV 11331 CELULOZES VEIDPRODUKTU IEGŪŠANAS PAŅĒNIENS Izgudrojuma formula 1. Celulozes veidproduktu iegūšanas paņēmiens, kuram ir sekojošas pakāpes: (A) celulozes izšķīdināšana terciārā aminooksīda, īpaši N-metilmorfolīn-N-oksīda (NMMO), ūdens šķīdumā, lai iegūtu veidojamu celulozes šķīdumu; (B) celulozes šķīduma veidošana un pēc tam tā ievadīšana ūdens vannā, kur celuloze tiek izgulsnēta, rezultātā iegūstot veidproduktu un lietotu izgulsnēšanās šķīdumu; (C) lietotā izgulsnēšanās šķīduma reģenerācija, pie kam rodas reģenerēts aminooksīda ūdens šķīdums, kurš, papildināts ar jaunu šķīdumu, tiek lietots celulozes izšķīdināšanai, atšķiras ar to, ka (A) pakāpē tiek lietots reģenerēts aminooksīda ūdens šķīdums, kura pH diapazona augšējā un apakšējā robeža, atkarībā no terciārā aminooksīda koncentrācijas, tiek noteikta saskaņā ar vienādojumu pH =-0,0015 x A +0,2816 x A + f, -2- kur A ir terciārā aminooksīda koncentrācija ūdens šķīdumā, izteikta masas % no ūdens šķīduma un atbilst nosacījumam: 40% < A < 86%, īpaši 70% < A < 80%; un f ir 1,00 augšējai robežai un 1,80, īpaši 1,00, apakšējai robežai.
2. 2. Celulozes veidprodukta iegūšanas paņēmiens, kuram ir sekojošas pakāpes: (A) celulozes izšķīdināšana terciārā aminooksīda, īpaši N-morfolīn--N-oksīda (NMMO), ūdens šķīdumā, lai iegūtu veidojamu celulozes šķīdumu; (B) celulozes šķīduma veidošana un pēc tam tā ievadīšana izgulsnēšanai ūdens vannā, rezultātā iegūstot veidproduktu un lietotu izgulsnēšanās šķīdumu; (C) lietotā izgulsnēšanās šķīduma reģenerācija, pie kam rodas reģenerēts aminooksīda ūdens šķīdums, kurš, papildināts ar jaunu šķīdumu, tiek lietots (A) pakāpē celulozes izšķīdināšanai, atšķiras ar to, ka (A) pakāpē tiek lietots reģenerēts aminooksīda ūdens šķīdums, kura pH ir diapazonā starp 10,5 un 13,5.
3. 3. Paņēmiens saskaņā ar 1.punktu, atšķiras ar to, ka reģenerētais aminooksīda ūdens šķīdums, kas tiek lietots (A) pakāpē, ir ar pH diapazonā 10,5 un 13,5.
4. 4. Paņēmiens saskaņā ar 1. vai 2.punktu, atšķiras ar to, ka reģenerētais aminooksīda ūdens šķīdums, kas tiek lietots (A) pakāpē, ir ar pH diapazonā 11,5 un 13,5.
5. 5. Paņēmiens saskaņā ar 1. vai 2.punktu, atšķiras ar to, ka reģenerētais aminooksīda ūdens šķīdums, kas tiek lietots (A) pakāpē, ir ar pH diapazonā 11,5 un 12,5.
6. 6. Paņēmiens saskaņā ar jebkuru no punktiem 1.-5., atšķiras arto, ka aminooksīda ūdens šķīduma pH tiek noregulēts, kamēr lietotajam izgulsnēšanās šķīdumam pirms reģenerācijas, tās laikā vai pēc tās, nav pievienota kāda pH ietekmējoša viela. -3- -3- LV 11331
7. 7. Paņēmiens saskaņā ar jebkuru no punktiem 1.-5., atšķiras arto, ka reģenerētā aminooksīda ūdens šķīduma pH tiek noregulēts, kontaktējot lietoto izgulsnēšanās šķīdumu ar alkālisku anjonapmainītāju, tā ienesot izgulsnēšanās šķīdumā alkālisku vielu, un beidzot kontaktējot ar šķīdumu ar skābu katjonapmainītāju.
8. 8. Paņēmiens saskaņā ar jebkuru no punktiem 1. - 5., atšķiras ar to, ka reģenerētā aminooksīda ūdens šķīduma pH tiek noregulēts, kontaktējot lietoto izgulsnēšanās šķīdumu ar adsorbcijas sveķiem, kas modificēti ar alkāliskām grupām, beidzot kontaktējot to ar alkālisku anjonapmainītāju tā, ienesot izgulsnēšanās šķīdumā alkālisku vielu, un vismaz daļēji iedarbojoties uz šķīdumu ar skābu katjonapmainītāju.
9. 9. Paņēmiens saskaņā ar 8.punktu, atšķiras ar to, ka tiek lietots anjonapmainītājs, kas tiek reģenerēts vienīgi ar sārmmetāla hidrooksīdu un/vai gaistošu organisku skābi.
10. 10. Paņēmiens saskaņā ar 7. vai 8. punktu, atšķiras ar to, ka izgulsnēšanās šķīdumam pirms reģenerācijas, tās laikā vai pēc tās pievieno vielu ar antioksidējošu iedarbību.
11. 11. Reģenerēts, koncentrēts terciārā aminooksīda, īpaši NMMO, ūdens šķīdums veidojamu celulozes šķīdumu iegūšanai ar pH, kura diapazona augšējā un apakšējā robeža, atkarībā no terciārā aminooksīda koncentrācijas, tiek noteikta saskaņā ar vienādojumu pH =-0,0015 x A +0,2816 x A + f, kur A ir terciārā aminooksīda koncentrācija ūdens šķīdumā, izteikta masas % no ūdens šķīduma un atbilst nosacījumami 40% < A < 86%, īpaši 70% < A < 80% un f ir 1,00 augšējai robežai un 1,80, īpaši 1,00, apakšējai robežai. - 4 -
12. 12. Reģenerēts terciārā aminooksīda, īpaši NMMO, ūdens šķīdums veidojamu celulozes šķīdumu iegūšanai ar pH diapazonā no 10,5 līdz 13,5.
13. 13. Reģenerēts terciārā aminooksīda, īpaši NMMO, ūdens šķīdums veidojamu celulozes šķīdumu iegūšanai ar pH diapazonā no 11,5 līdz 13,5.
14. 14. Reģenerēts terciārā aminooksīda, īpaši NMMO, ūdens šķīdums veidojamu celulozes šķīdumu iegūšanai ar pH diapazonā no 11,5 līdz 12,5.
15. 15. Reģenerēts ūdens šķīdums saskaņā ar jebkuru no punktiem 11. -14., atšķiras ar to, ka tas satur vielu ar antioksidējošu iedarbību.