CN115557917A - N-甲基吗啉-n-氧化物的纯化方法、系统及得到的n-甲基吗啉-n-氧化物 - Google Patents

N-甲基吗啉-n-氧化物的纯化方法、系统及得到的n-甲基吗啉-n-氧化物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N‑甲基吗啉‑N‑氧化物的纯化方法、系统及得到的N‑甲基吗啉‑N‑氧化物，用于回收提纯莱赛尔纤维凝固浴中NMMO，包括：将莱赛尔纤维凝固浴经过絮凝、微滤、超滤与纳滤膜处理，脱除悬浮物、重金属离子、重金属络合物、多糖类物质等大分子杂质后在‑20℃至78℃之间进行降温结晶，得到NMMO水合物晶体。由本发明方法得到的NMMO水合晶体，不含有凝固浴中的PG及PG氧化产物、纤维素分解物如各种糖类、糖酮、糖酸、呋喃类、糠醛类、酚类等和NMMO分解物，也不含有各种金属离子和阴离子，该晶体加水配制成浓度为19.8％的NMMO水溶液，电导率在14.8μs/cm左右，将一级结晶的NMMO晶体加水再次结晶，可得纯度更高的NMMO晶体，加水配制19.8％的NMMO水溶液，电导率降至12.4μs/cm以下。

Description

N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法、系统及得到的N-甲基吗 啉-N-氧化物
技术领域
本发明涉及N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法、N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化系统以及利用上述方法和系统得到的N-甲基吗啉-N-氧化物。
背景技术
莱赛尔(lyocell)纤维是通过把纤维素浆粕直接溶解在氧化甲基吗啉(N-甲基吗啉-N-氧化物，NMMO)和水的混合溶剂中，进行干喷、湿纺而制得的一种人造纤维素纤维，其中，析出莱赛尔纤维后所得的液体被称为莱赛尔纤维凝固浴或者莱赛尔纤维凝固浴的排出液。lyocell纤维性能优良，其原料可再生，生产工艺简单，所用的NMMO溶剂无毒，产品废弃物生物可降解，不对环境产生污染，故被称为“21世纪具有良好发展前景的绿色环保纤维”。
目前lyocell纤维企业基本上采用含半纤维素3-5％的针叶林浆粕生产lyocell纤维，另外在溶解纤维素纤维的NMMO纺丝液中添加一些其它特种物质或者用其它特殊浆粕替代针叶林浆粕，可以纺出功能性纤维。美国专利US9,441,318使用竹浆粕可以制备防臭的lyocell纤维；美国专利US9,845,575发现在lyocell纺丝浴中溶入半纤维素，纺出的lyocell纤维可以很大程度上缓解lyocell纤维的原纤化问题，另一篇专利(US8,092,732)提到在lyocell纺丝浴中加入壳聚糖，纺出的lyocell纤维具有抗菌除臭功能；如果在lyocell纺丝浴中添加石墨烯(US10,351,971)、高岭土(US10,400,356)、珍珠粉(US8,633,120)等无机功能粉末材料，分别能够纺出导热性能优良、具有阻燃性能和闪光漂亮的功能性lyocell纤维。
上述Lyocell纤维生产工艺分两个部分，一是纤维素在NMMO中溶解纺丝工艺部分，另一是lyocell纺丝后莱赛尔纤维凝固浴或者莱赛尔纤维凝固浴的排出液中NMMO溶剂纯化回收工艺部分。
另外溶解纤维素的NMMO溶液还能够用来制备lyocell薄膜和胶片(US7,938,993)、lyocell无纺布(US8,420,004)、香烟过滤嘴材料(US10,306,919)等，这些生产工艺也同样会在制成相应的lyocell制品后，对lyocell凝固浴中的NMMO溶剂进行纯化回收。
详细而言，在lyocell生产中，100-110℃下纤维素浆粕首先溶解在NMMO水溶液，制成纤维素含量为10-14％的lyocell纺丝浴，然后干喷、湿纺法纺丝或成型加水制成相应的纤维素制品，同时得到NMMO质量浓度10-25％的lyocell纤维凝固浴。浆粕溶解在NMMO的过程中，NMMO和纤维素在受热状态下会发生比较复杂的化学分解反应，产生多种杂质，为了循环使用NMMO，需要脱除lyocell凝固浴中溶解的各类杂质。以目前应用最普遍的lyocell纤维短丝的纺丝为例，lyocell纺丝后的凝固浴中NMMO质量浓度一般在10-25％，颜色为棕黄色甚至酱油色，pH值7.5-9。浆粕在NMMO中的溶解需要在较高温度下进行，高温下NMMO有可能会分解成为N-甲基吗啉、吗啉、甲醛和含大π键共轭结构的化合物等杂质，在其分解过程中也会产生高活性的自由基，从而导致纤维素被氧化和纤维素链断裂分解，纤维素溶液中的金属离子如铜离子和铁离子等会催化加速NMMO的分解和纤维素的断裂，并加深纤维素溶液的颜色，纤维素断裂产物包括二糖以上的寡糖和单糖，同时糖类物质会分解生成如糖酮、糖酸、呋喃类、糠醛类、酚类等十几种杂质，加之这些分解产物之间还会进一步反应，据报道可生成多达20多种含显色基团的有机杂质(Rosenua T.,Potthast A.,Milacher W.,Adorjan I.,Hofinger A.and Kosma P.，Discoloration of cellulose solutions in N-methylmorpholine-N-oxide(Lyocell).Part 2:Isolation and identification ofchromophores.Cellulose 2005,12:197-208)(郑玉成.Lyocell纤维生产中颜色变化的原因分析.合成纤维，2018，47(8)：17-23)。
如果凝固浴中的NMMO循环使用时不能有效脱除这些杂质，累积起来会对纺丝产生负面影响，尤其是对lyocell长丝生产损害更大；为了阻止NMMO分解和纤维素断裂，在NMMO溶解纤维素过程中需要加入包括没食子酸丙酯(PG)和羟胺等在内的多种复合稳定剂，这些稳定剂以及没食子酸丙酯(PG)中和自由基后被氧化的产物和PG与甲醛反应后的缩合产物都有较深的颜色，溶液中残留过多这些显色基团会使lyocell纤维色度加深，影响产品白度。此外为了脱除凝固浴NMMO中残留的悬浮物质，降低溶液的浊度，lyocell生产中通常加入一定量的絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)进行絮凝沉降，然后再粗滤脱除，但仍然有一定量半纤维素、寡糖等没有被脱除，同时还有少量PAM残留在凝固浴的NMMO溶液中，因此lyocell凝固浴中杂质成分很复杂，在其中NMMO溶剂回收再循环使用时，必须纯化脱除溶解在凝固浴NMMO溶剂中的上述这些杂质。
目前凝固浴中NMMO纯化回收工艺主要采用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂进行纯化，离子交换树脂纯化回收工艺存在不少问题：
⑴回收纯化后的NMMO仍然含有较多杂质，纯度较低。凝固浴中含有的不少杂质在酸碱环境下不能形成离子，故无法通过离子交换树脂完全脱除，如没食子酸丙酯(PG)及其反应后的产物、糖类及分解产物和NMMO受热分解产物等杂质，因此仅采用离子交换树脂提纯回收的NMMO中仍然残留不少杂质，这种方法纯化回收的NMMO不能用于lyocell长丝生产。本发明申请人曾对国内多家lyocell生产商采用离子交换树脂法提纯处理前后的lyocell凝固浴，进行液相色谱对比分析，发现凝固浴中包括PG氧化物在内的十几种杂质无法通过离子交换树脂处理脱除，此外还有多种杂质如PG等不能完全被离子交换树脂脱除，因此仅通过离子交换树脂提纯处理后的NMMO纯度不高。
另外目前绝大多数lyocell生产商仅能使用半纤维素含量很低的针叶林浆粕，而便宜易得的阔叶林浆粕则不能使用，主要是因为阔叶林浆粕含半纤维素较多，半纤维素在lyocell生产过程中更容易分解，产生更多的杂质，并在提纯回收的NMMO中大量积累，严重影响lyocell稳定生产，同样如果在lyocell纺丝浴中加入壳聚糖、半纤维素、高岭土、石墨烯、珍珠粉等易分解物质或无机功能材料，也会因为这些添加材料造成纺丝过程产生更多的杂质，而仅采用离子交换树脂提纯回收NMMO的方法，又无法脱除这些杂质，杂质长时间大量积累，会严重影响这些lyocell功能纤维的生产。
⑵阴离子交换树脂和阳离子交换树脂处理过程产生的高盐高COD废水量较大，存在“三废”污染问题。失活的离子交换树脂需要再生，阳离子交换树脂需要4-6倍树脂体积的4-6％浓度的盐酸水溶液再生，阴离子交换树脂需要4-6倍树脂体积的4-6％的NaOH水溶液再生，树脂再生废液中不仅含盐量高，而且还含有大量有机物杂质，处理起来成本较高。通常生产1吨lyocell纤维就要产生10-15吨左右的树脂再生废液，尽管与粘胶纤维相比，lyocell纤维产生的废水量只有粘胶纤维的10％，但废水产生量仍然是非常巨大的。
⑶生产成本较高。适于lyocell凝固浴NMMO纯化处理的离子交换树脂价格昂贵，寿命仅1-2年，分摊到每吨lyocell纤维成本大约在500元，失效报废的离子交换树脂按照国家危废分类名录被列为危险废物，必须交有资质的环保公司处理，费用同样非常高，再生离子交换树脂产生的高盐高COD废水处理成本也非常高。
因此，面对日益严峻的环保形势和生产成本压力，lyocell生产迫切需要更加清洁环保的、提纯效果更好的、成本更低的凝固浴中NMMO纯化回收方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法、系统及得到的N-甲基吗啉-N-氧化物，以克服现有技术中lyocell纤维凝固浴中NMMO提纯成本高、提纯方法欠环保，提纯得到NMMO纯度不高等缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，用于莱赛尔纤维凝固浴中N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化，包括如下步骤：将莱赛尔纤维凝固浴在-20℃～78℃之间进行降温结晶，得到N-甲基吗啉-N-氧化物的水合物晶体。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，其中，所述莱赛尔纤维凝固浴在进行降温结晶前还包括：除去所述莱赛尔纤维凝固浴中的糖类物质。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，其中，所述莱赛尔纤维凝固浴在进行降温结晶前还包括：将所述莱赛尔纤维凝固浴进行微滤处理、超滤处理和纳滤处理中的至少一种。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，其中，所述莱赛尔纤维凝固浴在进行降温结晶前还包括：将所述莱赛尔纤维凝固浴与助凝剂混合得到混合液，以进行絮凝沉降；然后将所述混合液进行微滤处理、超滤处理和纳滤处理中的至少一种。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，其中，所述莱赛尔纤维凝固浴在降温结晶前进行浓缩处理，使所述莱赛尔纤维凝固浴中N-甲基吗啉-N-氧化物的质量浓度为56.5％～84.5％，然后进行降温结晶。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，其中，所述浓缩处理使所述莱赛尔纤维凝固浴中N-甲基吗啉-N-氧化物的质量浓度为56.5-72.2％，降温结晶的温度为25-40℃。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，其中，所述降温结晶过程中，在开始出现晶体至30℃，降温速率为1～2℃/小时；-20℃～30℃之间，降温速率为3～4℃/小时。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，其中，在所述降温结晶的过程中加入晶种，所述晶种的加入量为所述莱赛尔纤维凝固浴中N-甲基吗啉-N-氧化物重量的0.01％以上。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，其中，所述降温结晶至少包括一级降温结晶和二级降温结晶，所述一级降温结晶得到N-甲基吗啉-N-氧化物水合物晶体和结晶母液，所述结晶母液经浓缩后进行二级降温结晶。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，其中，所述混合液进行微滤处理得到微孔过滤液；所述微孔过滤液进行所述超滤处理，得到超滤浓缩液和超滤滤清液；所述超滤滤清液进行所述降温结晶；
其中，所述微滤处理的过滤精度为0.5～5微米；所述超滤处理的过滤精度为1000～100000分子量。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，其中，所述超滤滤清液先进行一级纳滤处理，得到一级纳滤浓缩液和一级纳滤滤清液，然后使所述一级纳滤滤清液进行所述降温结晶；
其中，所述一级纳滤处理的过滤精度为300-1000分子量。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，其中，所述一级纳滤滤清液先进行所述二级纳滤处理，得到二级纳滤浓缩液和二级纳滤滤清液，所述N-甲基吗啉-N-氧化物被截留于所述二级纳滤浓缩液中，然后使所述二级纳滤浓缩液进行所述降温结晶；
其中，所述二级纳滤处理的过滤精度为100-200分子量。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的纯化方法得到的N-甲基吗啉-N-氧化物水合物晶体。
为了达到上述目的，本发明更提供了一种N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化系统，用于莱赛尔纤维凝固浴中N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化，包括：
结晶装置，用于所述莱赛尔纤维凝固浴的结晶处理；
控制装置，与所述结晶装置连接，以控制结晶装置中的结晶条件。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化系统，其中，还包括：
微滤装置、超滤处理装置与纳滤处理装置中的至少一种，与所述结晶装置和控制装置连通，所述莱赛尔纤维凝固浴通入所述微滤装置、超滤处理装置、纳滤处理装置中的至少一种进行处理，得到过滤液，所述过滤液通入所述结晶装置进行结晶处理。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化系统，其中，还包括：
絮凝沉降装置，所述莱赛尔纤维凝固浴与助凝剂通入所述絮凝沉降装置中，得到混合液，以进行絮凝沉降处理；
该微滤装置与所述絮凝沉降装置连通，以将所述混合液通入所述微滤装置，以过滤固形物，得到微孔过滤液；
该超滤处理装置与所述微滤装置连通，所述微孔过滤液通入所述超滤处理装置进行超滤处理，得到超滤浓缩液和超滤滤清液；
该纳滤处理装置与所述超滤处理装置和结晶装置分别连通，所述超滤滤清液通入所述纳滤处理装置进行纳滤处理，得到纳滤浓缩液和纳滤滤清液，所述N-甲基吗啉-N-氧化物被截留于所述纳滤浓缩液中，所述纳滤浓缩液通入所述结晶装置进行结晶处理。
本发明所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化系统，其中，该纳滤处理装置包括一级纳滤处理装置和二级纳滤处理装置；
所述一级纳滤处理装置与所述超滤处理装置连通，所述超滤滤清液通入所述一级纳滤处理装置进行一级纳滤处理，得到一级纳滤浓缩液和一级纳滤滤清液；
所述二级纳滤处理装置与所述一级纳滤处理装置和结晶装置分别连通，所述一级纳滤滤清液通入所述二级纳滤处理装置进行二级纳滤处理，得到二级纳滤浓缩液和二级纳滤滤清液，所述N-甲基吗啉-N-氧化物被截留于所述二级纳滤浓缩液中，所述二级纳滤浓缩液通入所述结晶装置进行结晶处理。
本发明的有益效果：
本发明采用结晶工艺技术，或者膜过滤与结晶工艺相结合技术对lyocell纤维凝固浴中NMMO进行提纯回收，与离子交换树脂提纯回收lyocell纤维凝固浴中NMMO的方法相比，所得到的NMMO晶体纯度高，甚至与NMMO新品纯度相当，完全可以再用于lyocell生产，而且NMMO总回收率高，回收提纯过程几乎无“三废”生成，提纯回收成本低。
另外，本发明提纯工艺简单，适于工业化生产，是一种高效简单低成本的绿色NMMO提纯方法。
附图说明
图1为本发明一实施方式的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化系统中膜处理装置示意图；
图2为本发明一实施方式的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化系统中结晶装置示意图；
图3为本发明实施例2微孔过滤液的液相色谱谱图；
图4为本发明实施例2超滤浓缩液的液相色谱谱图；
图5为本发明实施例2超滤滤清液的液相色谱谱图；
图6为本发明实施例2一级纳滤滤清液的液相色谱谱图；
图7为本发明实施例2一级纳滤浓缩液的液相色谱谱图。
其中，附图标记：
101 莱赛尔纤维凝固浴
102 助凝剂
103 超滤浓缩液
104 超滤滤清液
105 固形物
106 微孔过滤液
107 一级纳滤浓缩液
108 一级纳滤滤清液
109 二级纳滤浓缩液
110 二级纳滤滤清液
111 反渗透浓缩液
112 反渗透滤清液
A 絮凝沉降装置
B 微孔过滤装置
C 超滤处理装置
D 一级纳滤处理装置
E 二级纳滤处理装置
F 反渗透装置
1 一级浓缩装置
11 冷凝液
12 一级浓缩液
2 一级结晶装置
3 一级结晶分离装置
31 一级结晶晶体
32 一级结晶母液
4 二级浓缩装置
41 二级浓缩液
42 冷凝液
5 二级结晶装置
6 二级结晶分离装置
61 二级结晶晶体
62 二级结晶母液
7 溶解装置
71 水
72 晶体溶解液
8 重结晶装置
9 重结晶分离装置
91 重结晶晶体
92 重结晶母液
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，用于莱赛尔纤维凝固浴中N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化，包括如下步骤：将莱赛尔纤维凝固浴在-20℃～78℃之间进行降温结晶，得到N-甲基吗啉-N-氧化物的水合物晶体。
lyocell纤维凝固浴中杂质组分比较复杂，其中除了含有质量含量为10-25％的NMMO外，还含较大量的糖类杂质如寡糖、多糖和单糖等，糖类分解产物如糠醛类杂质，少量残留的絮凝剂PAM，一定量的PG、PG氧化物及PG与甲醛反应物等杂质，NMMO分解产物如N-甲基吗啉、吗啉等杂质，另外也含有多种NMMO和糖类分解物反应产生的其它不明杂质。
结晶纯化方法是通过冷却降温，利用混合物中各个组分在溶剂中溶解度的不同，使得母液中所要结晶纯化的物质的浓度超过其饱和溶解度，形成过饱和溶液，所要结晶纯化的物质在过饱和溶液中形成晶体析出，而相对含量低的杂质组分则留在母液中，从而达到分离纯化的效果。
工业中，由于纯净的N-甲基吗啉-N-氧化物存在运输上的问题，另外，N-甲基吗啉-N-氧化物用于lyocell纤维生产通常也是以N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液作为原料，因此，本领域通常制备的N-甲基吗啉-N-氧化物是以水溶液的状态存在。
本发明利用NMMO水合物的晶体特性，通过控制降温结晶条件，使N-甲基吗啉-N-氧化物和水以特定比例结合形成晶体，进而达到与水溶液中杂质分离的目的。换言之，本发明通过结晶得到N-甲基吗啉-N-氧化物水合物固体，达到了纯化N-甲基吗啉-N-氧化物的目的，然后再将N-甲基吗啉-N-氧化物水合物固体配制成所需浓度的水溶液，以再用于lyocell纤维生产。
含有上述杂质的lyocell纤维凝固浴可以直接通过结晶方法提纯回收NMMO，但是由于lyocell纤维凝固浴中糖类物质等的存在，会使得结晶液粘度较高，影响NMMO水合物结晶过程与NMMO水合物结晶的分离，难以高纯度、高收率得到NMMO水合物结晶。而且这些杂质尤其是糖类化合物会全部留在结晶母液中，造成结晶母液粘度很大，流动困难，无法对结晶母液再次进行结晶以进一步回收其中的NMMO。因此，在结晶纯化lyocell纤维凝固浴中NMMO之前，最好预先脱除其中绝大部分的糖类杂质和PAM等大分子杂质。
在一实施方式中，本发明先除去莱赛尔纤维凝固浴中的糖类物质，同时除去莱赛尔纤维凝固浴中分子量较大的分子等，然后再进行降温结晶处理。在另一实施方式中，本发明采用膜处理(微滤、超滤和纳滤中的至少一种)脱除lyocell纤维凝固浴中的纤维素、半纤维素、寡糖、二糖和二糖以上的多糖以及部分单糖等杂质。同时，该膜处理方法也能够脱除全部的絮凝剂PAM、一些分子量较大的小分子如PG与甲醛的反应物等和二价及二价以上的无机盐等杂质。经过膜处理后的lyocell纤维凝固浴在-20℃～78℃之间进行降温结晶，如此可以避免lyocell纤维凝固浴中糖类物质和其他杂质对结晶的影响，进一步提高NMMO水合物晶体的纯度和收率。
在一实施方式中，本发明莱赛尔纤维凝固浴与助凝剂混合得到混合液，以进行絮凝沉降；然后将混合液进行微滤处理、超滤处理和纳滤处理中的至少一种。
絮凝沉降处理可以使不溶性固形物与胶体絮凝，进一步通过膜处理分离固形物。
在一实施方式中，混合液先进行微滤处理以过滤固形物，得到微孔过滤液；微孔过滤液再进行超滤处理，得到超滤浓缩液和超滤滤清液。在另一实施方式中，微滤处理的过滤精度为0.5～5微米，超滤处理的过滤精度为1000～100000分子量。如此，微滤处理可以除去混合液中的固形物，超滤处理可以除去混合液中的大分子可溶物质，分步进行，能够提高除杂效率，减少超滤处理的负载量。
本发明超滤浓缩液和超滤滤清液中NMMO的含量基本一致，例如为150～250克/升。为了提高NMMO的回收效率，在一实施方式中，本发明超滤浓缩液循环回莱赛尔纤维凝固浴中，再次进行絮凝沉降。
在一实施方式中，超滤滤清液进行纳滤处理，得到纳滤浓缩液和纳滤滤清液，N-甲基吗啉-N-氧化物被截留于所述纳滤浓缩液中。
在另一实施方式中，纳滤处理包括一级纳滤处理和二级纳滤处理，超滤滤清液进行一级纳滤处理，得到一级纳滤浓缩液和一级纳滤滤清液；一级纳滤处理的过滤精度例如为300-1000分子量，即一级纳滤处理能够截留分子量大于或等于300-1000的物质，例如分子量大于或等于300，400，500，700，900等的物质，如此一级纳滤膜将多价离子、色素、金属络合物、多糖等糖类物质截留于一级纳滤浓缩液中，目标回收物NMMO与一价盐进入一级纳滤滤清液中，使得NMMO进一步得以纯化。一级纳滤滤清液进行二级纳滤处理，得到二级纳滤浓缩液和二级纳滤滤清液，N-甲基吗啉-N-氧化物被截留于二级纳滤浓缩液中；二级纳滤处理的过滤精度为100-200分子量，即，二级纳滤处理能够截留分子量大于或等于100-200的物质，例如截留分子量大于或等于100，150，200等的物质，如此，目标回收物NMMO被截留于二级纳滤浓缩液中，一价盐和溶剂水进入二级纳滤滤清液，使得NMMO进一步被纯化且初步得以浓缩。
其中，一级纳滤浓缩液和一级纳滤滤清液中N-甲基吗啉-N-氧化物的含量基本一致，例如为150～250克/升。
为了提高NMMO的回收效率，减少处理过程中NMMO的浪费，一级纳滤处理还包括使用水对一级纳滤浓缩液进行一级透析处理，得到一级纳滤透析液，其中，一级透析处理的次数为至少一次，例如可以为2次、4次、6次、8次等。一级透析处理的次数主要根据透析后的一级纳滤浓缩液中NMMO的含量决定，当透析后的一级纳滤浓缩液中NMMO的含量降低到可接受范围，例如一级纳滤浓缩液进行一级透析处理后N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为0～10克/升，即可停止一级透析处理，将一级纳滤浓缩液外排。此时，将得到的所有一级纳滤透析液混合，其中N-甲基吗啉-N-氧化物的含量一般为10～100克/升。所得到的所有一级纳滤透析液可以和一级纳滤滤清液共同进行二级纳滤处理。
二级纳滤浓缩液中N-甲基吗啉-N-氧化物的含量例如为150～250克/升，电导率为2～500us，二级纳滤滤清液中N-甲基吗啉-N-氧化物的含量例如为0～5克/升，电导率在2～300us。此时，二级纳滤浓缩液中尚存在部分一价盐，为了进一步纯化NMMO，除去NMMO中杂质，二级纳滤处理还可以使用水对二级纳滤浓缩液进行二级透析处理，得到二级纳滤透析液；其中，二级透析处理的次数为至少一次，例如可以为2次、4次、6次、8次等。二级透析处理的次数主要根据二级纳滤浓缩液中一价盐的含量决定，例如二级纳滤浓缩液进行二级透析处理后N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为150～250克/升，电导率在1～5us，二级纳滤透析液中N-甲基吗啉-N-氧化物的含量为0～5克/升，电导率在1～1000us时，即可停止二级透析处理。
其中，二级纳滤滤清液和二级纳滤透析液可以进行反渗透处理，得到包含一价盐类杂质的反渗透浓缩液和反渗透滤清液，反渗透滤清液作为上述一级透析处理和所述二级透析处理用水，以节约水资源，并减少废水产生；反渗透浓缩液外排或进一步处理。
在一实施方式中，本发明根据反渗透滤清液的电导率判断反渗透处理的浓缩倍数，例如使反渗透滤清液的电导率小于1us。
在一实施方式中，经过二级纳滤处理得到的二级纳滤浓缩液中，PG、PG氧化物在内的多种低分子量杂质仍然存在，HPLC分析结果显示二级纳滤浓缩液中仍然存在着相当量的PG和PG氧化产物等杂质以及十几种其它不明杂质，需要进一步提纯处理，才能更好地用于lyocell纤维生产中。因此，本发明二级纳滤浓缩液需要进一步进行结晶处理。在另一实施方式中，本发明二级纳滤浓缩液不经过二级透析处理即进行结晶处理
本发明并不特别限定必须使混合液经过微滤处理、超滤处理、一级纳滤处理和二级纳滤处理所有步骤后，才可以进行结晶处理。例如可以使混合液经过微滤处理后，即将微滤过滤液进行降温结晶；可以使混合液经过微滤处理和超滤处理后，即将超滤滤清液进行降温结晶；可以使混合液经过微滤处理、超滤处理和纳滤处理后，即将纳滤浓缩液进行降温结晶；也可以使混合液经过微滤处理、超滤处理、一级纳滤处理、二级纳滤处理后，将二级纳滤浓缩液进行降温结晶。
在一实施方式中，本发明在进行降温结晶前，对待结晶的液体(例如莱赛尔纤维凝固浴、微滤过滤液、超滤滤清液、一级纳滤浓缩液或二级纳滤浓缩液)进行浓缩处理，使待结晶的液体中N-甲基吗啉-N-氧化物的质量浓度为56.5％～84.5％，如此可以提高结晶效率。在另一实施方式中，浓缩处理方式为蒸发，例如真空蒸发、减压蒸发、常压蒸发等。
在一实施方式中，本发明对即将结晶的液体进行浓缩处理，得到的浓缩液中N-甲基吗啉-N-氧化物的质量含量在56.5％-72.2％时，浓缩液在-20-39℃之间进行降温结晶，如此得到的NMMO水合物晶体为2NMMO·5H2O(即NMMO·2.5H2O)；得到的浓缩液中N-甲基吗啉-N-氧化物的质量含量在72.2％-84.5％(不包括72.2％)时，浓缩液在39-78℃(不包括39℃)之间进行降温结晶，如此得到的NMMO晶体为NMMO·H2O。换言之，浓缩液中NMMO浓度不同，决定了结晶温度的不同，进而得到不同的NMMO水合物晶体。
在一实施方式中，本发明考虑到工业化提纯成本和操作便利性，将待结晶的液体浓缩至NMMO质量浓度为56.5-72.2％或者66.5-72％，浓缩液在25-40℃或者25-36℃范围进行降温结晶(结晶终温在25℃及以上)。在该最佳结晶条件下，经过一级结晶就可以得到纯度很高的2NMMO·5H2O晶体和60％以上的结晶收率；结晶前液体中NMMO的浓度越高，终止结晶温度越低，得到的NMMO结晶率越高。
采用最佳结晶条件进行结晶，结晶工艺条件如结晶率、降温速度、晶种加入等不同，会影响结晶过程的介稳态过饱和度，故对晶体中NMMO的纯度有影响。
在一实施方式中，在结晶的过程中可以加入晶种，晶种的加入量为即将结晶的液体中N-甲基吗啉-N-氧化物重量的0.01％以上，最好在0.1-0.3％之间。在降温结晶中，加晶种诱导结晶可以非常有效地降低NMMO在溶液中的过饱和度，得到NMMO纯度更高的晶体。
在一实施方式中，本发明加入的晶种为压碎的颗粒度尽量均匀的小颗粒高纯度碎晶，粒径例如为0.01-0.1mm。晶种颗粒较大或加入量过少都会导致NMMO晶体纯度降低，并且最终得到的NMMO晶体颗粒大小分布不均；晶种过多会导致所得到的晶体颗粒偏小。另外，晶种加入不宜过早，否则溶液温度过高，溶液中NMMO水合物浓度低于其对应的溶解度，导致晶体溶解，失去加晶种的意义；而晶种加入过晚，溶液温度过低，此时溶液过饱和度已经过高，会降低加入晶种的实际效果。晶种的加入时机一般根据即将结晶的液体中NMMO含量以及初始降温温度决定，在一实施方式中，晶种于溶液降温至30-37℃之间时加入。
在一实施方式中，本发明晶种在加入结晶体系前，在高纯度的NMMO饱和水溶液中浸泡至少1小时，如此可以提高结晶效果，保证结晶体系中析出的晶体大小均一。
在一实施方式中，本发明降温结晶过程中，从结晶体系中开始出现结晶到结晶体系温度降到30℃，冷却速度控制在1-2℃/小时，结晶体系温度低于30℃后(如在-20-30℃)，冷却速度可以控制在3-4℃/小时。如此，可以保证晶体纯度。这是因为，降温结晶中，冷却速度直接决定了结晶速度。在结晶体系处于较高温度范围时，NMMO水合物溶解度曲线变化很大，故起晶后在结晶初始阶段，溶液体系冷却速度不宜过快，应该限制晶体增长速度，否则会导致溶液过饱和度过高，影响晶体纯度。
在一实施方式中，降温结晶体系达到结晶终止温度后，将结晶溶液快速通过布氏漏斗真空抽滤，从滤瓶放出结晶母液，晶体用浓度为59.5％高纯度NMMO水溶液冲洗，得到NMMO晶体，称重并分析含量。
一级结晶可以得到纯度非常高的NMMO水合物晶体，加水配成质量浓度19.8％的NMMO水溶液，颜色为无色透明，电导率可达14.9μs/cm。为了得到更高纯度的NMMO，一级结晶得到的晶体加水配制成一定浓度NMMO水溶液，进行二次结晶(重结晶)，二次结晶得到的晶体经过液相色谱分析检测，发现在NMMO晶体中几乎无法检测出原来lyocell纤维凝固浴中存在的各种有机杂质，加水配制成质量含量为50％的NMMO水溶液，其电导率可降至12.5μs/cm以下。分析结晶母液中总含糖量，可得其含糖量很低，表明lyocell纤维凝固浴经过膜处理，可以脱除其中绝大部分糖类杂质。
经过膜处理的lyocell纤维凝固浴，脱除了影响凝固浴粘度的大分子杂质例如寡糖等，极大降低了结晶母液的粘度，使得结晶母液能够实现多级浓缩结晶。在本发明实施例中，将一级结晶产生的母液，通过真空加热蒸发至NMMO质量浓度为69-72％，然后降温结晶，采用最佳结晶条件，结晶率80-85％，二次结晶晶体纯度略低于一级结晶，可返回溶解于凝固浴原料中，一级结晶和二级结晶的NMMO总回收率可达96％，二级结晶母液粘度仍然不高，可以继续浓缩结晶，从而进一步提高NMMO总回收率。
在一具体实施方式中，本发明的结晶方法包括：将温度40℃左右的NMMO质量浓度在66.5-72％的膜处理过的lyocell纤维凝固浴，冷却降温到晶种加入后不会溶解(此时温度称为起晶温度)，然后加入少量晶种，晶种最好是事先浸泡在高纯NMMO饱和溶液中的小颗粒NMMO·2.5H2O碎晶，这些小颗粒碎晶在NMMO饱和溶液中至少浸泡1小时，晶种加入量为凝固浴中NMMO重量的0-1％，最好为0.1-0.3％，加入晶种后继续缓慢降温，从起晶温度到30℃之间，降温速率控制在1-2℃/小时，当温度降到30℃以下，降温速度可以适当加快到3-4℃/小时，结晶终止温度25℃。此结晶条件下得到的晶体颗粒较大，粒度分布均一，杂质含量低。晶体溶液迅速抽滤，母液收集称重，晶体用质量浓度59％高纯度NMMO水溶液继续冲洗晶体，得到的晶体为一级结晶晶体，收集晶体称重并分析晶体纯度，晶体加水配制成NMMO浓度19.8％的水溶液，检测其中总含糖量、含杂质总量、电导率和铜铁金属离子含量等。如果希望得到纯度更高的NMMO，可以加水溶解一级结晶的晶体后，再次进行结晶(二次结晶)，二次结晶与一级结晶工艺条件相似，收集二次晶体称重并分析晶体纯度。结晶分离可以采用间歇结晶方式，也可以采用连续结晶方式。
由此，本发明提供了一种通过结晶方法纯化Lyocell纤维凝固浴中NMMO的方法，首先采用膜处理，脱除Lyocell纤维凝固浴中绝大部分糖类物质、PAM等影响凝固浴粘度的大分子杂质，消除这些大分子杂质对结晶产生的不良影响，提高NMMO的回收率。然后，通过减压加热蒸发浓缩，将经过膜处理的lyocell纤维凝固浴缩至NMMO质量含量为56.5-84.5％，通过结晶，得到高纯度的NMMO水合物晶体。在上述NMMO质量浓度范围内，对应的降温结晶操作温度为-20-78℃，考虑到工业化提纯的成本和操作适宜性，浓缩后凝固浴中NMMO质量浓度最好控制在66.5-72％，这样就可以在25-35℃非常适宜的温度范围内进行结晶提纯，并且得到纯度很高的2NMMO·5H2O晶体(晶体中NMMO含量72.2％)和60％以上的结晶收率。
与目前采用离子交换树脂提纯回收NMMO方法不同，本发明由于不使用离子交换树脂，故不存在离子交换树脂再生时产生的大量高盐高COD废水以及废离子交换树脂危险废物等环保问题，而且按照本发明提供的结晶方法提纯回收的NMMO纯度非常高，几乎能够脱除lyocell凝固浴中所有的杂质，包括离子交换树脂方法无法脱除的许多非离子型杂质，得到的NMMO纯度远高于目前采用离子交换树脂方法提纯的NMMO，另外提纯工艺简单，提纯成本低，NMMO收率高，是一种高效简单低成本的绿色NMMO提纯方法。
本发明还提供了一种N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化系统，用于莱赛尔纤维凝固浴中N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化，包括：
结晶装置，用于莱赛尔纤维凝固浴的结晶处理；
控制装置，与结晶装置连接，以控制结晶装置中的结晶条件。
在一实施方式中，本发明N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化系统还包括：
微滤装置、超滤处理装置与纳滤处理装置中的至少一种，与结晶装置和控制装置连通，莱赛尔纤维凝固浴通入所述微滤装置、超滤处理装置、纳滤处理装置中的至少一种进行处理，得到过滤液，过滤液通入结晶装置进行结晶处理。
在另一实施方式中，本发明N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化系统还包括：
絮凝沉降装置，莱赛尔纤维凝固浴与助凝剂通入絮凝沉降装置中，得到混合液，以进行絮凝沉降处理；
微滤装置与絮凝沉降装置连通，以将混合液通入微滤装置，以过滤固形物，得到微孔过滤液；
超滤处理装置与微滤装置连通，微孔过滤液通入超滤处理装置进行超滤处理，得到超滤浓缩液和超滤滤清液；
纳滤处理装置与超滤处理装置和结晶装置分别连通，超滤滤清液通入纳滤处理装置进行纳滤处理，得到纳滤浓缩液和纳滤滤清液，N-甲基吗啉-N-氧化物被截留于纳滤浓缩液中，纳滤浓缩液通入结晶装置进行结晶处理。
在又一实施方式中，纳滤处理装置包括一级纳滤处理装置和二级纳滤处理装置；
一级纳滤处理装置与超滤处理装置连通，超滤滤清液通入一级纳滤处理装置进行一级纳滤处理，得到一级纳滤浓缩液和一级纳滤滤清液；
二级纳滤处理装置与一级纳滤处理装置和结晶装置分别连通，一级纳滤滤清液通入二级纳滤处理装置进行二级纳滤处理，得到二级纳滤浓缩液和二级纳滤滤清液，N-甲基吗啉-N-氧化物被截留于二级纳滤浓缩液中，二级纳滤浓缩液通入结晶装置进行结晶处理。
在一具体实施方式中，本发明N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化系统中膜处理装置如图1所示，莱赛尔纤维凝固浴101与助凝剂102通入该絮凝沉降装置A中，混合得到混合液，以进行絮凝沉降处理；微滤装置B与絮凝沉降装置A连通，混合液通入微滤装置B进行微滤处理，以过滤固形物105，得到微孔过滤液106；超滤处理装置C与微滤装置B连通，微孔过滤液106通入超滤处理装置C，进行超滤处理，得到超滤浓缩液103和超滤滤清液104。为了提高NMMO回收效率，本发明超滤浓缩液103可以循环回絮凝沉降装置A，与莱赛尔纤维凝固浴101混合，再次进行絮凝沉降。
一级纳滤处理装置D与超滤处理装置C连通，以将超滤滤清液104输送至一级纳滤处理装置D进行一级纳滤处理，得到一级纳滤浓缩液107和一级纳滤滤清液108；二级纳滤处理装置E与一级纳滤处理装置D连通，以将一级纳滤滤清液108输送至二级纳滤处理装置E，进行二级纳滤处理，得到二级纳滤浓缩液109和二级纳滤滤清液110。
反渗透装置F与二级纳滤处理装置E连通，以将二级纳滤滤清液110输送至所述反渗透装置F进行反渗透处理，得到包含一价盐类杂质的反渗透浓缩液111和反渗透滤清液112。
反渗透滤清液112可以循环回一级纳滤处理装置D和二级纳滤处理装置E，作为一级透析处理和二级透析处理用水，以节约水资源，并减少废水产生；反渗透浓缩液111外排或进一步处理。
本发明并不特别限定N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化系统中膜处理装置包括上述各个单元，在一实施方式中，膜处理装置可以不包括上述微滤装置B；在另一实施方式中，膜处理装置可以不包括上述一级纳滤处理装置D和二级纳滤处理装置E，可以根据需要进行调整。
在一具体实施方式中，本发明N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化系统中结晶装置如图2所示，一级浓缩装置1可以与二级纳滤处理装置E和一级结晶装置2连通，二级纳滤浓缩液109(或莱赛尔纤维凝固浴101)通入一级浓缩装置1中进行浓缩处理，一级浓缩装置1例如为蒸发装置。冷凝液11从一级浓缩装置1顶部流出，得到的一级浓缩液12通入一级结晶装置2进行结晶处理，结晶条件如上述已进行详细阐述，于此不再赘述。
一级结晶装置2与一级结晶分离装置3连通，一级结晶装置2结晶后得到的混合物通入一级结晶分离装置3中进行固液分离，得到一级结晶晶体31和一级结晶母液32。
在另一实施方式中，一级结晶分离装置3与二级浓缩装置4连通，以将一级结晶母液32通入二级浓缩装置4中进行浓缩处理，得到二级浓缩液41和冷凝液42；二级浓缩装置4与二级结晶装置5连通，二级浓缩液41通入二级结晶装置5中进行二级结晶处理。如此可以提高NMMO的收率。
二级结晶装置5与二级结晶分离装置6连通，二级结晶装置5结晶后得到的混合物通入二级结晶分离装置6中进行固液分离，得到二级结晶晶体61和二级结晶母液62。在一实施方式中，二级结晶分离装置6还与二级浓缩装置4连通，如此使得二级结晶母液62能够循环回二级浓缩装置4进行浓缩处理，进而再次参与结晶过程，以进一步提高NMMO的收率。鉴于二级结晶母液62中所含的NMMO量较少，因此也可以将二级结晶母液62直接外排处理。
在一实施方式中，本发明N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化系统还包括溶解装置7，与一级结晶分离装置3和二级结晶分离装置6分别连通，以将一级结晶晶体31和二级结晶晶体61输送至溶解装置7中，与输入的水71混合，得到晶体溶解液72。
溶解装置7与重结晶装置8连通，重结晶装置8还连通有重结晶分离装置9，晶体溶解液72输送至重结晶装置8中进行重结晶处理，如此可以进一步提高NMMO的纯度。重结晶装置8结晶后得到的混合物输送至重结晶分离装置9中，得到重结晶晶体91和重结晶母液92。对重结晶晶体91进行液相色谱分析检测，结果显示在NMMO晶体中几乎无法检测出原来lyocell纤维凝固浴中存在的各种有机杂质，加水配制成质量含量为50％的NMMO水溶液，其电导率可降至2.5μs/cm以下。
在一实施方式中，重结晶分离装置9还与一级结晶分离装置3和二级结晶分离装置6分别连通，以将重结晶母液92用于一级结晶晶体31和二级结晶晶体61的洗涤，减少一级结晶晶体31和二级结晶晶体61表面吸附的母液，以进一步除去一级结晶晶体31和二级结晶晶体61夹杂的杂质。
在一实施方式中，本发明N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化系统用于工业化生产，该纯化系统还包括控制装置(图未示)，分别与一级浓缩装置1、一级结晶装置2、一级结晶分离装置3、二级浓缩装置4、二级结晶装置5、二级结晶分离装置6、熔融装置7、重结晶装置8、重结晶分离装置9中的一个或几个电性连接，以控制结晶过程的工艺参数。
以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。以下未注明的“％”通常指质量百分比。
本发明检测方法：
铁离子和铜离子含量检测：仪器为赛默飞ICP-MS。
总含糖量检测：采用陈慧茹的东华大学博士学位论文《廉价的高半纤维素含量的浆粕纺制的lyocell纤维的研究》中报道的总糖分析方法。
有机杂质、PG和PG氧化物检测：液相色谱(HPLC)分析，色谱柱：AichromBond-1,C18,5μm 4.6x150mm；流动相：0.2％磷酸缓冲液，pH＝2.9；流动相流速：1ml/min；柱温：35℃；UV检测波长：200nm和220nm，分别检测；进样量：20μl；检测时间：30分钟。
NMMO晶体纯度检测(杂质残余率)：用杂质残余率表示所得NMMO水合物晶体的纯度，测定方法为：将lyocell纤维凝固浴原料中NMMO质量浓度调整为19.8％，得lyocell纤维凝固浴原料溶液；将结晶得到的NMMO水合物晶体加水配制成NMMO质量浓度19.8％水溶液，得晶体溶液；采用HPLC测定lyocell纤维凝固浴原料溶液和晶体溶液谱图，UV检测波长分别为200nm和220nm，在每个测定波长下，分别计算晶体溶液谱图中所有杂质峰积分面积总和与lyocell纤维凝固浴原料溶液谱图中所有杂质峰积分面积总和的比值，即得到每个UV检测波长下晶体杂质残余率。
晶体杂质残余率＝(NMMO晶体溶液谱图中所有杂质峰积分面积总和)÷(lyocell纤维凝固浴原料溶液谱图中所有杂质峰积分面积总和)
本发明以下实施例中所有样品，都按上述方法进行分析检测。
实施例1.
检验未经过膜组合脱糖处理的lyocell纤维凝固浴直接进行降温结晶的纯化效果。
未经过膜组合脱糖预处理的lyocell纤维凝固浴性能如下：
NMMO质量含量：19.8％
总糖含量：502ppm
电导率：381μs/cm
N-甲基吗啉含量：140ppm
吗啉含量：36ppm
铁离子含量：1.89ppm
铜离子含量；1.23ppm
浊度：15NTU
色度：957
将上述lyocell纤维凝固浴原液减压加热蒸发，浓缩至NMMO质量浓度为68.0％和69.9％，然后分别降温结晶，各浓度的凝固浴原液浓缩液至37℃开始降温，NMMO浓度68.0％和69.9％溶液分别降到34.7℃和35.5℃时，加入预先泡在NMMO饱和溶液中的晶种，加入量为凝固浴中NMMO重量的0.15％，加入晶种后，控制降温速率在1-2℃/小时，直至温度降到30℃，然后加快降温速率至3-4℃/小时，温度降至25℃，停止结晶，发现在结晶过程中因结晶体系粘度非常大，结晶后期搅拌较难进行，结晶结束后整个结晶体系流动性较差，较难通过抽滤将母液与晶体分开，因此很难得到较高的NMMO结晶率。取少量晶体和母液，分别放在布氏漏斗中，用大量质量浓度59％的高纯NMMO溶液浸泡冲洗3次，分析检测晶体纯度(杂质残余率)。
将所得到的晶体和结晶母液分别加水，配制成NMMO质量浓度19.8％的水溶液，然后进行各种分析检测，结果发现结晶可以非常有效脱除凝固浴中含有的各种有机杂质，得到的NMMO晶体纯度很高，另外结晶也能够脱除凝固浴中含有的金属和非金属离子，使NMMO晶体电导率大幅降低，因此结晶可以作为lyocell凝固浴提纯回收NMMO的方法和手段，但未经膜组合脱糖预处理的lyocell凝固浴因为含糖类物质过高，导致结晶母液粘度非常大，几乎无法流动，结晶率较高时晶体和结晶母液分离较为困难，而且结晶母液无法再进行结晶。如下表1为未经膜组合预处理的lyocell纤维凝固浴结晶提纯NMMO数据。
表1.未经膜组合预处理的lyocell纤维凝固浴结晶提纯NMMO的数据
Figure BDA0003466704390000211
由表1所示，结晶能够得到纯度很高的NMMO水合物晶体，使其与lyocell纤维凝固浴中含有的各种杂质分离，尽管由于体系中糖类物质含量过高，导致体系粘度很大，结晶较难进行，结晶颗粒较小，但得到的晶体中杂质含量却非常低，主要原因可能是凝固浴中的杂质结构与NMMO相差很大，导致这些杂质不易进入或包藏到NMMO晶体中。另外，结晶配制的NMMO浓度19.8％水溶液电导率也大幅降低，但随着结晶率提高，晶体纯度略有下降。
同时，本实施例表明未经膜组合处理的lyocell凝固浴浓缩结晶后，结晶母液粘度很大，晶体与结晶母液分离困难，结晶母液无法再次浓缩结晶，NMMO回收率较低。
实施例2
步骤1，将莱赛尔纤维凝固浴与丙烯酰胺助凝剂混合，进行絮凝沉降；
步骤2，将步骤1所得混合液进行微孔过滤，微孔过滤精度为0.5～5微米，以拦截固形物，得到微孔过滤液；所得微孔过滤液的液相色谱谱图如图3所示，其中峰1为NMMO特征峰，其余为杂质峰。
步骤3，将微孔过滤液进行超滤处理，截留分子量为10000-30000道尔顿，以截留小粒径固体、胶体、大分子杂质，所得超滤浓缩液为微孔过滤液体积的5％，超滤浓缩液返回步骤1进行重复絮凝。所得超滤浓缩液的液相色谱谱图如图4所示，超滤滤清液的液相色谱谱图如图5所示，其中峰1为NMMO特征峰，将图5和图3对比可知，超滤滤清液中NMMO纯度得以提高。
步骤4，将超滤滤清液进行一级纳滤处理，截留分子量为500-800道尔顿，N-甲基吗啉-N-氧化物与一价盐进入一级纳滤滤清液中，色素、多糖类物质、金属络合物、高价离子等中分子杂质被拦截，得到浓缩倍数为20倍的一级纳滤浓缩液；然后加入一级纳滤浓缩液体积的17倍的水作为一级透析水，将一级纳滤浓缩液中的NMMO透析至一级纳滤透析液中，一级纳滤浓缩液中NMMO含量降低到1克/升以下，将一级纳滤浓缩液外排。
所得一级纳滤滤清液的液相色谱谱图如图6所示，经过透析处理后的一级纳滤浓缩液的液相色谱谱图如图7所示，其中峰1为NMMO特征峰。由图7所示，一级纳滤浓缩液中残留NMMO较少，如此不会造成NMMO浪费，进而可提高NMMO回收效率。将图6和图5对比可知，一级纳滤滤清液中NMMO纯度得以提高，但是一级纳滤滤清液中尚存在少许杂质。
步骤5，将一级纳滤滤清液与一级纳滤透析液的混合液进行二级纳滤处理，截留分子量为300道尔顿，一价盐分进入二级纳滤滤清液中，N-甲基吗啉-N-氧化物被纳滤膜拦截；当二级纳滤浓缩液浓缩至0.2倍时，加入二级纳滤浓缩液体积的10倍的水，将二级纳滤浓缩液中的一价盐透析至二级纳滤透析液中，使二级纳滤浓缩液的电导率降低到10us以下；此时二级纳滤滤清液与二级纳滤透析液混合后的电导率为1000us以下。
步骤6，将二级纳滤滤清液与二级纳滤透析液混合后进行反渗透处理，确保反渗透滤清液电导率小于1us，反渗透滤清液可以作为一级透析处理与二级透析处理的透析水使用。
以下表2为上述各阶段中NMMO含量数据。
表2 各阶段中NMMO含量
Figure BDA0003466704390000231
将上述二级纳滤浓缩液(未经二级纳滤透析处理)配制成NMMO质量含量为19.8％的溶液，测定该溶液性能如下：
NMMO质量含量：19.8％；
总含糖量：5.5ppm；
电导率：76μs/cm；
N-甲基吗啉含量：130ppm；
吗啉含量：34ppm；
铁离子含量：0.001ppm；
铜离子含量：0.001ppm；
浊度：0NTU；
色度：180。
HPLC分析显示lyocell纤维凝固浴经过膜组合处理后仍然还有十几种不同含量的杂质峰。
本发明以下实施例皆采用该实施例中经过膜组合处理后的二级纳滤浓缩液作为原料进行结晶提纯。
实施例3
本实施例主要分析NMMO结晶率对NMMO晶体纯度的影响。
实施例2膜组合脱糖处理过的lyocell凝固浴真空加热蒸发，分别浓缩至NMMO质量浓度为63.5％、65.2％、66.5％、67.9％和69.2％，然后分别进行降温结晶，各浓度的凝固浴浓缩液在37℃开始降温，NMMO浓度63.5％、65.2％、66.5％、67.9％和69.2％溶液温度分别降到31.2℃、32.1℃、33.2℃、34.2℃和35.1℃时，加入预先泡在NMMO饱和溶液中的晶种，加入量为凝固浴浓缩液中NMMO质量的0.15％，加入晶种后，控制降温速率在1-2℃/小时，直至温度降到30℃，然后加快降温速率至3-4℃/小时，温度降至25℃，停止结晶，快速通过抽滤，将母液与晶体分开，收集结晶母液，发现母液粘度不大，与实施例1未经过膜组合脱糖处理的lyocell凝固浴结晶母液相比，粘度明显降低，很容易通过抽滤将结晶母液与晶体分开，晶体用大量高纯度NMMO浓度59％水溶液冲洗，收集晶体称重计算结晶率，并分析检测晶体纯度(杂质残余率)。
将所得到的晶体分别加水，配制成NMMO质量浓度19.8％的水溶液，然后进行各种分析检测，表3为结晶率对NMMO晶体纯度的影响数据。
表3.结晶率对NMMO晶体纯度的影响数据
Figure BDA0003466704390000241
Figure BDA0003466704390000251
由表3所示，结晶能够得到纯度很高的NMMO晶体，使其与lyocell纤维凝固浴中的各种杂质分离，电导率也大幅降低，结晶率小于65％时，随结晶率升高NMMO晶体杂质残余率基本不变，结晶率大于52％，随结晶率升高晶体电导率略有上升。
实施例4
本实施例主要分析结晶速率对NMMO晶体纯度的影响。
将实施例2膜组合预处理的lyocell凝固浴真空加热蒸发，浓缩至NMMO质量浓度69.2％，凝固浴浓缩液温度降至34.2℃时加入预先泡在NMMO饱和溶液中的NMMO晶种，晶种加入量为浓缩液中NMMO质量的0.15％，将浓缩液分成4份，加入晶种后(34.2℃)分别按以下不同的冷却降温速率进行结晶，结晶溶液降至25℃，抽滤，按实施例3方式处理晶体。
冷却降温速率：
降温速率1.：34.2℃到30℃，降温速率控制在1℃/小时，30-25℃，降温速率控制在4℃/小时。
降温速率2.：34.2℃到30℃，降温速率控制在2℃/小时，30-25℃，降温速率控制在4℃/小时。
降温速率3.：34.2℃到30℃，降温速率控制在2℃/小时，30-25℃，降温速率控制在2℃/小时。
降温速率4.：34.2℃到30℃，降温速率控制在4℃/小时，30-25℃，降温速率控制在4℃/小时。
将所得NMMO晶体加水配制成质量浓度19.8％的NMMO水溶液，然后进行各种检测分析。表4为降温速率对NMMO晶体纯度的影响数据。
表4.降温速率对NMMO晶体纯度的影响数据
Figure BDA0003466704390000261
由表4所示，初始结晶阶段(起晶温度到30℃区间)，降温速率不宜过快，控制在1-2/小时为佳，否则晶体纯度会略有下降，电导率略有升高；在降温结晶后期，降温速率可以适当加快。主要原因是NMMO晶体溶解度在高温区随温度变化较大，故过快降温会导致溶液过饱和度过高，从而使晶体包藏更多的母液，降低了晶体纯度；在结晶后期结晶温度较低，晶体溶解度随温度变化趋势减缓，故可以适当加快降温速率。
实施例5
本实施例主要分析晶种是否加入及加入量对NMMO晶体颗粒度和晶体纯度的影响。
将实施例2膜组合预处理过的lyocell凝固浴真空减压加热蒸发，浓缩至NMMO浓度69.4％，将浓缩液分成6份，浓缩液温度降至34.2℃时分别加入预先泡在NMMO饱和溶液中的NMMO晶种，晶种加入量占浓缩液中NMMO质量的百分比为：0(不加晶种)、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％和0.6％，然后按实施例3的方式结晶和处理晶体。
将所得到的NMMO晶体加水配制成NMMO质量浓度19.8％水溶液，然后进行各种检测分析。表5为晶种加入量对NMMO晶体纯度和晶体颗粒度的影响数据。
表5.晶种加入量对NMMO晶体纯度和颗粒度的影响数据
Figure BDA0003466704390000271
由表5所示，晶种加入量对结晶颗粒度大小有较大影响，当不加晶种或加入量偏少(0.05％)时，晶粒大小分布不均，说明晶种量少，溶液体系过饱和度仍然较大，会有小晶核自发析出，受之影响所得的晶体纯度也略低；晶种加入量足够的话，晶体颗粒分布比较均一，晶体纯度高，晶种加入量越大，颗粒越小；但加入过多晶种(0.6％以上)时，所得晶体颗粒过小，颗粒表面有可能沾污更多的母液杂质，造成晶体纯度略有下降，同时晶体颗粒度太小，也会影响晶体过滤速度，因此最佳晶体加入量为浓缩液中NMMO质量的0.1-0.3％。
实施例6
本实施例主要分析二次结晶(重结晶)对NMMO晶体纯度的影响。
按照实施例3中方法，将实施例2膜组合预处理过的lyocell凝固浴浓缩至NMMO质量浓度69.2％后再结晶纯化(一级结晶)，将一级结晶得到的晶体加水配制成浓度69.9％的NMMO水溶液，按实施例3中工艺进行重结晶，收集一级结晶晶体和重结晶晶体称重计算结晶率，并分析检测晶体纯度(杂质残余率)。将一级结晶和重结晶得到的晶体分别加水，配制成NMMO浓度19.8％的水溶液，然后进行各种分析检测。表6为重结晶对NMMO晶体纯度的影响数据。
表6.重结晶对NMMO晶体纯度影响数据
Figure BDA0003466704390000281
由表6所示，重结晶能够进一步纯化NMMO，进一步降低NMMO晶体中有机杂质含量，降低NMMO晶体电导率至12.4μs/cm。
实施例7
本实施例主要分析一级结晶剩余母液，通过二级结晶回收其中NMMO的效果。
将实施例6的lyocell凝固浴浓缩液一级结晶分离出来的母液，减压加热蒸发浓缩至NMMO质量浓度70.1％，按实施例3中结晶工艺条件进行结晶(在母液温度35.3℃时加入晶种)。将所得到的晶体加水，配制成NMMO质量浓度19.8％的水溶液，然后进行各种分析检测，表7为lyocell纤维凝固浴浓缩液一级结晶母液再次进行结晶的结果数据。
表7.lyocell纤维凝固浴浓缩液一级结晶母液再次进行结晶的结果数据
Figure BDA0003466704390000282
由表7所示，一级结晶母液再次浓缩后结晶，在结晶率达84％时，所得晶体的纯度仍然较高。lyocell纤维凝固浴经过二级结晶能够回收lyocell纤维凝固浴中96％的NMMO；进一步地，二级结晶母液粘度仍然不高，如果希望进一步提高NNMO结晶回收率，还可以继续对二级结晶产生的母液进行浓缩结晶，或者进一步提高一级和二级结晶的结晶率。
综上所述，本发明提供了一种lyocell纤维凝固浴中NMMO的纯化方法，该方法采用结晶提纯方式纯化回收，结晶操作温度接近常温(25-35℃)，HPLC分析检测结果表明，通过本发明提供的结晶工艺方法得到的NMMO纯度非常高，lyocell凝固浴中存在的十几种有机杂质包括PG、PG氧化物、糖类等，几乎完全被去除，回收提纯的NMMO纯度明显比目前通常采用的离子交换树脂法提纯回收的NMMO纯度高，甚至与NMMO新品纯度相近，离子交换树脂无法脱除的各种杂质都能够得到脱除，解决了由于目前离子交换树脂提纯凝固浴工艺无法脱除lyocell纺丝体系许多杂质，导致长期积累以至影响lyocell纺丝质量的问题。另外，将膜处理与结晶工艺相结合，能够进一步提高NMMO的回收率，并且能够使提纯工艺更易进行，适于工业生产。
采用本发明提供的结晶提纯工艺，所产生的最终含大量杂质的结晶母液可以通过焚烧处理(TO)，由于本发明回收提纯方法不使用离子交换树脂，也彻底解决了目前采用离子交换树脂提纯工艺面临的高盐高COD废水和废离子交换树脂等环保问题，另外本发明提供的结晶提纯工艺能够脱除几乎所有lyocell凝固浴中所含的杂质，不会有杂质因无法脱除的原因在纺丝体系里产生积累，因此lyocell纤维生产使用含易分解半纤维素高的阔叶林浆粕甚至半纤维素含量更高的纸浆成为了可能，拓宽了lyocell浆粕原料的来源，降低甚至可以解决目前lyocell纤维存在的原纤化问题，是一种绿色、低生产成本、高效的lyocell纤维凝固浴中NMMO回收提纯方法。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (17)

1.一种N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，用于莱赛尔纤维凝固浴中N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化，其特征在于，包括如下步骤：将莱赛尔纤维凝固浴在-20℃～78℃之间进行降温结晶，得到N-甲基吗啉-N-氧化物的水合物晶体。
2.根据权利要求1所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，其特征在于，所述莱赛尔纤维凝固浴在进行降温结晶前还包括：除去所述莱赛尔纤维凝固浴中的糖类物质。
3.根据权利要求1所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，其特征在于，所述莱赛尔纤维凝固浴在进行降温结晶前还包括：将所述莱赛尔纤维凝固浴进行微滤处理、超滤处理和纳滤处理中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，其特征在于，所述莱赛尔纤维凝固浴在进行降温结晶前还包括：将所述莱赛尔纤维凝固浴与助凝剂混合得到混合液，以进行絮凝沉降；然后将所述混合液进行微滤处理、超滤处理和纳滤处理中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，其特征在于，所述莱赛尔纤维凝固浴在降温结晶前进行浓缩处理，使所述莱赛尔纤维凝固浴中N-甲基吗啉-N-氧化物的质量浓度为56.5％～84.5％，然后进行降温结晶。
6.根据权利要求5所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，其特征在于，所述浓缩处理使所述莱赛尔纤维凝固浴中N-甲基吗啉-N-氧化物的质量浓度为56.5-72.2％，降温结晶的温度为25-40℃。
7.根据权利要求1所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，其特征在于，所述降温结晶过程中，在开始出现晶体至30℃之间，降温速率为1～2℃/小时；-20℃～30℃之间，降温速率为3～4℃/小时。
8.根据权利要求1所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，其特征在于，在所述降温结晶的过程中加入晶种，所述晶种的加入量为所述莱赛尔纤维凝固浴中N-甲基吗啉-N-氧化物重量的0.1％以上。
9.根据权利要求1所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，其特征在于，所述降温结晶至少包括一级降温结晶和二级降温结晶，所述一级降温结晶得到N-甲基吗啉-N-氧化物水合物晶体和结晶母液，所述结晶母液经浓缩后进行二级降温结晶。
10.根据权利要求4所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，其特征在于，所述混合液进行微滤处理得到微孔过滤液；所述微孔过滤液进行所述超滤处理，得到超滤浓缩液和超滤滤清液；所述超滤滤清液进行所述降温结晶；
其中，所述微滤处理的过滤精度为0.5～5微米；所述超滤处理的过滤精度为1000～100000分子量。
11.根据权利要求10所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，其特征在于，所述超滤滤清液先进行一级纳滤处理，得到一级纳滤浓缩液和一级纳滤滤清液，然后使所述一级纳滤滤清液进行所述降温结晶；
其中，所述一级纳滤处理的过滤精度为300-1000分子量。
12.根据权利要求11所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化方法，其特征在于，所述一级纳滤滤清液先进行所述二级纳滤处理，得到二级纳滤浓缩液和二级纳滤滤清液，所述N-甲基吗啉-N-氧化物被截留于所述二级纳滤浓缩液中，然后使所述二级纳滤浓缩液进行所述降温结晶；
其中，所述二级纳滤处理的过滤精度为100-200分子量。
13.权利要求1-12任一项所述的纯化方法得到的N-甲基吗啉-N-氧化物水合物晶体。
14.一种N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化系统，用于莱赛尔纤维凝固浴中N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化，其特征在于，包括：
结晶装置，用于所述莱赛尔纤维凝固浴的结晶处理；
控制装置，与所述结晶装置连接，以控制结晶装置中的结晶条件。
15.根据权利要求14所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化系统，其特征在于，还包括：
微滤装置、超滤处理装置与纳滤处理装置中的至少一种，与所述结晶装置和控制装置连通，所述莱赛尔纤维凝固浴通入所述微滤装置、超滤处理装置、纳滤处理装置中的至少一种进行处理，得到过滤液，所述过滤液通入所述结晶装置进行结晶处理。
16.根据权利要求15所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化系统，其特征在于，还包括：
絮凝沉降装置，所述莱赛尔纤维凝固浴与助凝剂通入所述絮凝沉降装置中，得到混合液，以进行絮凝沉降处理；
该微滤装置与所述絮凝沉降装置连通，以将所述混合液通入所述微滤装置，以过滤固形物，得到微孔过滤液；
该超滤处理装置与所述微滤装置连通，所述微孔过滤液通入所述超滤处理装置进行超滤处理，得到超滤浓缩液和超滤滤清液；
该纳滤处理装置与所述超滤处理装置和结晶装置分别连通，所述超滤滤清液通入所述纳滤处理装置进行纳滤处理，得到纳滤浓缩液和纳滤滤清液，所述N-甲基吗啉-N-氧化物被截留于所述纳滤浓缩液中，所述纳滤浓缩液通入所述结晶装置进行结晶处理。
17.根据权利要求16所述的N-甲基吗啉-N-氧化物的纯化系统，其特征在于，该纳滤处理装置包括一级纳滤处理装置和二级纳滤处理装置；
所述一级纳滤处理装置与所述超滤处理装置连通，所述超滤滤清液通入所述一级纳滤处理装置进行一级纳滤处理，得到一级纳滤浓缩液和一级纳滤滤清液；
所述二级纳滤处理装置与所述一级纳滤处理装置和结晶装置分别连通，所述一级纳滤滤清液通入所述二级纳滤处理装置进行二级纳滤处理，得到二级纳滤浓缩液和二级纳滤滤清液，所述N-甲基吗啉-N-氧化物被截留于所述二级纳滤浓缩液中，所述二级纳滤浓缩液通入所述结晶装置进行结晶处理。
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