DE19821176A1

DE19821176A1 - Verfahren zur Aufbereitung wäßriger N-Methylmorpholin-N-oxid-Lösungen

Info

Publication number: DE19821176A1
Application number: DE1998121176
Authority: DE
Inventors: Eberhard Taeger; Reiner Buetner; Gerhard Granes
Original assignee: OSTTHUERINGISCHE MATERIALPRUEF
Current assignee: OSTTHUERINGISCHE MATERIALPRUEF
Priority date: 1998-05-12
Filing date: 1998-05-12
Publication date: 1999-11-18
Anticipated expiration: 2018-05-13
Also published as: DE19821176C2

Abstract

Das Verfahren zur Aufbereitung der bei der Herstellung von Celluloseformkörpern nach dem Aminoxid-Verfahren anfallenden wäßrigen Lösungen von N-Methylmorpholin-N-oxid, insbesondere von verbrauchten Fällbädern, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen mit einem Gas mit einem Ozongehalt in einem Bereich von 1 bis 20 Vol.-% in Berührung bringt.

Description

Bekanntermaßen kommt es bei der Verformung von Cellulose aus einem Gemisch von Cellulose, Wasser und NMMO bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat zu den, den Prozeß störenden, partiellen Zer setzungsvorgängen. Die Hauptprodukte der NMMO-Zersetzung sind N-Methylmorpholin (NMM) und in geringerem Maße Morpholin (M) und Formaldehyd. Unter der Mitwirkung der cellulosischen Carbonylendgruppen und durch Folgereaktionen des Formaldehyds sind als weitere Abbauprodukte neben harzigen Anteilen, Ameisensäure und N-Formylmorpholin auch farbige Nebenprodukte nachweisbar, die neben der Farbwirkung auch einen störenden Einfluß auf den Verformungsprozeß ausüben können. Außerdem bilden sich durch geringfü gigen Abbau der Cellulose gefärbte niedermolekulare und hemicellulosische Verbindungen. Bei diesen Zersetzungsvorgängen ist ein Radikalmechanismus denkbar, der von bestimm ten, zu Redoxreaktionen neigenden Metallionen und Metallteilchen katalysiert wird, die aus dem eingesetzten Zellstoff, aber auch aus im Verfahren eingesetzten metallischen Appara teteilen stammen können. Entscheidend wird die Stabilität von Cellulose-NMMO-Wasser- Mischungen durch die Temperatur beeinflußt. Hier spielt die thermische Belastung bei der NMMO-Rückgewinnung, vor allem aber die Dauer und Höhe der Temperatureinwirkung bei der Herstellung und Verarbeitung der Cellulose-N-oxid-Lösung die wichtigste Rolle. Im Er gebnis der Zersetzungsvorgänge treten die erwähnten farbigen Reaktionsprodukte auf, die in ihrer Überlagerung im UV/Vis-Spektrum Absorptionsmaxima zwischen 200-300 nm her vorrufen. Die Braunfärbung des Gemisches resultiert aus den langwelligen Ausläufern dieser Absorptionen, die ab 400 nm weit in den sichtbaren Spektralbereich hinein reichen.

Nach der Cellulose-Verformung kommt es im Fällbad zum Austrag des Lösungsmittels NMMO und der wasserlöslichen Abbausubstanzen. Ein geringer Anteil, der durch das Ver teilungsgleichgewicht bestimmt wird, verbleibt auf der Faser und muß in der Bleiche entfernt werden. N-Methylmorpholin-N-oxid ist ein hochwertiges und teures Lösungsmittel.

Seine umfassende Rückgewinnung aus dem Fällbad ist eine zwingende wirtschaftliche Not wendigkeit. Um bei dieser Lösungsmittelkreislauffahrweise eine gleichbleibende Qualität zu gewährleisten, müssen die im Prozeß gebildeten Zersetzungsprodukte kontinuierlich aus dem Lösungsmittelkreislauf entfernt werden.

Die den Stand der Technik repräsentierenden technisch und wirtschaftlich durchführbaren fortschrittlichen Verfahren zur Reinigung des Fällbades und Minimierung des NMMO- Verlustes sind geprägt durch einen hohen Chemikalieneinsatz, mehrere Prozeßschritte bei der Vorreinigung und der Entsorgung der eingesetzten Chemikalien.

Zur Reinigung der Aminoxidlösung vor einem erneuten Einsatz sind folgende, den Stand der Technik repräsentierende Vorschläge bekannt:
Die DD-A 254 199 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von wäßrigen NMMO-Lösungen, nach dem die Lösung Anionenaustauscher passiert hat, wobei in der ersten Stufe der Anio nenaustauscher ein mit tertiären Aminogruppen vom Typ -CH₂N(CH₃)₂ besetztes Austau scherharz eines Styrol/Divinylbenzol-Copolymerisates enthält und in einer zweiten Stufe als funktionelle Gruppen quarternäre Ammoniumgruppen vom Typ -CH₂N⁺(CH₃)₃OH⁻. Es wird beschrieben, daß die zu reinigende NMMO-Lösung zu Beginn der Reinigung dunkel, nach der ersten Stufe braun bis gelb und nach der zweiten Stufe hellgelb bis wassergelb ist.

Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die solcherart behandelten Lösungen ei nen hohen pH-Wert aufweisen, der in weiterer Folge zu einem erhöhten Reinigungsaufwand führt. Dazu kommt, daß bei diesem vorbekannten Verfahren Alkali- und Erdalkalikationen nicht aus der Lösung entfernt werden. Die Metallionen bzw. die Alkali- und Erdalkaliionen führen zu unerwünschten Ablagerungen und Verkrustungen, zu ungelösten, störenden Stoffen in der Lösung, sowie zur verminderten Prozeßsicherheit.

In der EP-A-0 427 701 ist ein Verfahren zur Reinigung von wäßrigen Aminoxidlösungen be schrieben, gemäß welchem die Reinigung in einem einstufigen Verfahren mit einem Anio nenaustauscher durchgeführt wird, der als funktionelle Gruppen ausschließlich quarternäre Tetraalkylammoniumgruppen der Formeln -CH₂N⁺(CH₃)₃X⁻ oder -CH₂N⁺(CH₃)₂(CH₂OH)]X⁻ aufweist, wobei X⁻ das Anion einer anorganischen oder organischen Säure darstellt. Der Anionenaustauscher wird mit einer wäßrigen, sauren Lösung regeneriert. Das Anion X⁻ stammt vorzugsweise von einer flüchtigen Säure, insbesondere Kohlensäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Diese Säuren werden auch zur Regenerierung des Anionenaustauschers vorgeschlagen.

Ein Nachteil der ausschließlichen Verwendung von Anionenaustauschern bei der Reinigung von wäßrigen Aminoxid-Lösungen besteht darin, daß die so behandelten Lösungen einen hohen pH-Wert aufweisen, der in weiterer Folge zu einem erhöhten Reinigungsaufwand führt. Dazu kommt, daß bei diesem vorbekannten Verfahren Alkali- und Erdalkalikationen sowie teilweise basische Abbauprodukte (Morpholin, N-methylmorpholin und andere Verbin dungen) nicht aus der Lösung entfernt werden.

In der Internationalen Patentanmeldung WO93/11287 wird vorgeschlagen, die Regenerie rung eines stark basischen Anionenaustauschers, der als Trägermaterial ein Sty rol/Divinylbenzol-Copolymerisat aufweist, mit einer wäßrigen Lösung einer starken anorgani schen Säure und anschließend mit Natronlauge, das heißt zweistufig, durchzuführen. Die Regenerierung muß zweistufig erfolgen, weil der Anionenaustauscher von der zu reinigen den Lösung so stark verfärbt wird, daß eine bloße Regenerierung mit Natronlauge nicht aus reichend ist, um das Harz wieder zu entfärben und die Kapazität aufrecht zu erhalten. Dies gelingt nur, wenn er zusätzlich mit einer starken anorganischen Säure behandelt wird.

Die zweistufige Behandlung führt zu einem gesteigerten Chemikalieneinsatz sowie zum Verwenden stark reizender Substanzen, wie z. B. Salzsäure. Zusätzlich wird in einem Bei spiel dieser Literatur mitgeteilt, daß selbst bei Anwendung dieses zweistufigen Regenera tionsverfahrens die Kapazität des Anionenaustauschers nach 10 Cyclen auf die Hälfte sei nes ursprünglichen Wertes gesunken ist.

Im Gegensatz zu den bisher beschriebenen Vorschlägen, die auf der Behandlung der zu reinigenden Lösung mit mindestens einem Ionenaustauscher oder einem System mit zum Ionenaustausch befähigten funktionellen Gruppen beruhen, wird in der EP-A-0 488 988 ein Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen NMMO-Lösung, insbesondere einer Spinnbadlö sung, vorgestellt, bei welchem die Lösung mit Adsorptionsmitteln in Kontakt gebracht und anschließend einer Filtration unterworfen wird. Als Adsorptionsmittel werden gemäß dieser Literatur vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Kohle eingesetzt. Das am Adsorptionsmittel adsorbierte NMMO wird nach der Adsorption mit Wasser ausgewaschen, während die zu entfernenden Störstoffe am Adsorptionsmittel verbleiben.

Die Nachteile dieses Verfahrens liegen in dem hohen Chemikalieneintrag in Form von Ad sorptionsmitteln wie Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Kieselsäure und der nachfolgenden gesonderten Entsorgung dieser Stoffe. Dazu kommt der Einsatz von notwendigen Regene rierchemikalien wie Natronlauge, Ethanol, Methanol, Aceton und Ammoniak. Die Abtrennung des gereinigten Spinnbades erfolgt in einem aufwendigen Filterprozeß.

In der Patentanmeldung AT 95/014900 wird vorgeschlagen, zur Reinigung eines gebrauch ten Fällbades aus dem Aminoxidverfahren, gelöste und ungelöste Verunreinigungen in kolloidaler Form durch Flockungsmittel und Filtration zu entfernen. Die klare, farbige Lösung wird in einem weiteren Schritt mit einem Adsorberharz zur Entfärbung gebracht. Die farblose Lösung wird dann einem Anionenaustauscher und einem Kationenaustauscher zur weiteren Reinigung zugeführt. Durch die im Patent vorgenommene Vorbehandlung konnte die Stand zeit der Ionentauscher außerordentlich verlängert werden.

Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in dem Eintrag von zusätzlichen Flockungschemikalien zur Agglomerierung der kolloidalen Verunreinigungen. Die Flockung und Tiefenfiltration sind zusätzliche Verfahrensschritte. Der dabei anfallende Schlamm muß entsorgt werden.

Die im Stand der Technik aufgeführten Reinigungsverfahren sind geprägt durch einen hohen Chemikalieneinsatz, sowie durch mehrere Prozeßschritte bei der Vorreinigung und der Ent sorgung der eingesetzten Chemikalien.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von bei der Her stellung von Cellulose-Formkörpern nach dem Aminoxid-Verfahren anfallenden wässrigen Lösungen von N-Methylmorpholin-N-oxid zu schaffen, das die im Stand der Technik ge nannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere soll das Standvolumen der eingesetzten Ionenaustauscher verlängert werden, und die Ausbeute des aus den Lösungen zurück gewonnenen N-Methylmorpholin-N-oxids soll erhöht werden. Weitere Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch ge löst, daß man die Lösung mit einem Gas mit einem Ozongehalt in dem Bereich von 1 bis 20 Vol.-% in Berührung bringt. Durch diese Kontaktierung werden die färbenden Substanzen und die ungelösten und kolloidalen Verunreinigungen aus der Lösung entfernt. Gleichzeitig wird N-Methylmorpholin zu N-Methylmorpholin-N-oxid oxidiert. Darüber hinaus werden auch andere organische Verunreinigungen, insbesondere gefärbte, ungesättigte Verbindungen über instabile Zwischenprodukte (Primärozonide) zu farblosen Verbindungen oxidiert und hydrolysiert. Diese Verbindungen können der Funktion nach Aldehyde, Ketone und Carbon säuren sein. Nach der Ozonbehandlung liegt eine wasserklare, vollständig entfärbte NMMO-Lösung vor, die zur Rückführung in die Cellulose-Lösestufe unmittelbar durch Destillation aufkonzentriert werden kann. Die NMMO-Konzentration der Lösung ist nach der Ozonbe handlung um den Anteil des oxidierten N-Methylmorpholins erhöht. Der Anteil an Nitroso- Morpholin bleibt ebenso wie der Kohlenstoffgehalt, angegeben als TOC (gesamter, orga nisch gebundener Kohlenstoffgehalt), im wesentlichen unverändert. Die Ozonbehandlung erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur. Eine Behandlung der Lösung bei erhöhten Temperaturen ist ebenfalls möglich.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens besteht das zur Ozonbehandlung eingesetzte Gas im übrigen aus Sauerstoff und/oder Luft. Dieser restliche Bestandteil dient nur als Trägergas für das Ozon und hat selbst keinen Einfluß auf die Behandlung.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens reinigt man die mit Ozon behandelte Lösung wenigstens zum Teil durch Ionenaustausch. Dabei hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Entfernung der färbenden Substanzen und der ungelö sten und/oder kolloidal gelösten Verunreinigungen das Standvolumen der Ionenaustauscher erheblich verlängert, so daß ihre Regeneration erst nach längeren Beladungszeiträumen als bei Lösungen ohne vorherige Ozonbehandlung nötig ist. Die ozonisierte Lösung kann in ihrer Gesamtheit über den Ionenaustauscher oder in einem Teil im Bypass über den Ionenaus tauscher geführt werden. Als Ionenaustauscher können die auch im Stand der Technik er wähnten Anionenaustauscher mit tertiären Aminogruppen oder quarternären Ammonium gruppen eingesetzt werden. Durch den Ionenaustausch werden im wesentlichen die in Lö sung schon vorhandenen Ionen und die bei der Ozonbehandlung entstehenden farblosen ionischen Verbindungen aus der Lösung entfernt.

Vorzugsweise bringt man das Gas und die Lösung in einem Verhältnis in einem Bereich von 0,5 bis 9 Mol O₃ je m³ Lösung kontinuierlich in Berührung. Im allgemeinen wird eine zur voll ständigen Entfärbung überstöchiometrische Menge Ozon zur Anwendung gebracht, damit eine schnelle Entfärbung der Lösung erreicht wird. Die erfindungsgemäße Behandlung kann in den verschiedensten Kontaktapparaturen durchgeführt werden. Bei einer Ausführungs form erfolgt die Berührung zwischen Lösung und Gas im Gegenstrom in einer Blasensäule.

Im allgemeinen arbeitet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Berührungszeiten in dem Bereich von 5 bis 15 min. Dies entspricht der Verweilzeit der Lösung in der Blasensäule oder bei einem Chargenverfahren der notwendigen Verweilzeit der Lösung in dem Behand lungsbehälter, etwa einem Rührbehälter.

Bei der kontinuierlichen Fahrweise des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Abgas der Ozonbehandlung einer nachfolgenden weiteren Behandlungsstufe zugeführt werden. Zum Ausgleich des bei der Behandlung verbrauchten O₃ und des mit der Lösung ausgetragenen, absorbierten Anteils wird der aufgetretene Verlust über den Ozongenerator zugeführt.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Darstellung der für die Kontaktierung der Lösung mit dem ozon haltigen Gas benutzten Blasensäule;

Fig. 2 das Absorptionsspektrum einer Spinnbadlösung vor und nach der erfindungs gemäßen Ozonbehandlung sowie nach einer Ionenaustauschbehandlung; und

Fig. 3 die graphische Darstellung der Extinktion einer Spinnbadlösung in Abhängigkeit von der Zeit während der erfindungsgemäßen Ozonbehandlung.

Nach Fig. 1 wird Sauerstoff oder Luft einem Ozongenerator 1 zugeführt, in dem der Sauer stoff teilweise zu Ozon umgesetzt wird. Den Ozongenerator 1 verläßt ein Gasgemisch mit 7,9 Vol.-% O₃, das unten in einen Blasensäulenreaktor 2 eingeführt wird. In dem Reaktor 2 befindet sich oberhalb des Bodens eine Verteilerplatte 2a in Form einer Keramikfritte. Der Reaktor 2 ist oberhalb der Platte 2a mit der zu behandelnden Lösung gefüllt, die vom Spinn bad kommend bei 3 zugeführt wird und bei 4 zur weiteren Behandlung und Aufkonzen trierung abgezogen wird. Das zugeführte Gas steigt in Form von Blasen in der Flüssigkeits säule empor, wobei ein intensiver Ozonübergang aus dem Gas in die Lösung und die Ent färbung der Flüssigkeit durch das aufgenommene Ozon erfolgen. Das an Ozon verarmte Gas wird bei 5 aus dem Reaktor abgezogen und nach Passieren eines O₃-Meßgerätes 6 einer Katalyse zugeführt.

Beispiel 1

In der in Fig. 1 gezeigten Blasensäule wird die aus einem Fällbad des Aminoxidverfahrens kommende Ausgangslösung mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften mit einem Ozon/Sauerstoff-Gemisch bei Raumtemperatur behandelt. Bei einem Reaktorvolumen von 4 l, einem O₂-Volumendurchsatz von 30 l/h und einem Ozondurchsatz von 5,5 g O₃/h beträgt der Lösungsvolumendurchsatz 48 l/h. Fig. 2 zeigt das Absorptionsspektrum a der Aus gangslösung und das Absorptionsspektrum b der aus der Blasensäule abgezogenen, ozoni sierten Lösung. Es ist ersichtlich, daß bei der ozonisierten Lösung die Extinktion im sicht baren Bereich fast vollständig verschwunden ist und im kürzerwelligen Bereich stark verrin gert ist. Die Extinktionsmessungen wurden mit einem Spektralphotometer durchgeführt und beziehen sich auf eine optische Schichtdicke von 1 cm der Meßlösung. Nach Tabelle 1 be wirkt die Ozonisierung durch ihren oxidativen Einfluß einen Abbau des N-Methylmorpholins, eine geringe Zunahme des N-Methylmorpholin-N-Oxids und durch andere Reaktions produkte einen herabgesetzten pH-Wert. Die aus der Blasensäule abgezogene Lösung konnte unmittelbar zur NMMO-Rückgewinnung durch Destillation aufkonzentriert werden. Die Hazen-Farbzahl Hz der ozonisierten Lösung ist im Vergleich zur Ausgangs lösung stark verringert. Das Standvolumen eines mit der ozonisierten Lösung beschickten Anionenaustauschers beträgt etwa 125 l. (Standvolumen ist als das auf 1 l Austauscher-Festbett bis zur Erschöpfung durchgesetzte Lösungs volumen definiert).

Vergleichsbeispiel

Die gleiche Ausgangslösung wie in Beispiel 1 wird ausschließlich durch Adsorption an einem Anionenaustauscher gereinigt. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß das Absorptionsspektrum c der so gereinigten Lösung in dem Bereich oberhalb etwa 280 nm vergleichbar mit dem Spektrum b der ozonisierten Lösung ist. Die Unterschiede im kürzerwelligen Bereich sind auf die Absorption der oben erwähnten Reaktionsprodukte der Ozonisierung zurückzuführen. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß der Gehalt an N-Methylmorpholin praktisch nicht verringert wird und der pH-Wert gegenüber der Ausgangslösung ansteigt. Das Standvolumen beträgt 37 l.

Beispiel 2

Die gleiche Ausgangslösung (Tabelle 1) wie in Beispiel 1 wurde in einem Reaktor von 4 Liter Inhalt im Chargenbetrieb ozonisiert. Der Ozondurchsatz betrug wiederum 10 g O₃/h und der O₃-Volumendurchsatz 30 l/h. Im Unterschied zu dem Beispiel 1 ist hier der Ozonverbrauch durch die Absorption in der wässrigen Lösung höher. Die Entfärbung der Ausgangslösung ist in Fig. 3 als Extinktion bei der Wellenlänge 400 nm und einer Schichtdicke von d = 1 cm als E₄₀₀= f (t) dargestellt. Die Leistung P des Ozongenerators wird mit 0,35 kW angegeben. Bei der Entfärbung beträgt die Effektivität 43 l/kWh.cm. Unter Berücksichtigung des Anfangsan stieges zum Zeitpunkt t = 0 werden bei der Extinktion E₄₀₀ pro kWh verbrauchter Elektro energie des Ozongenerators innerhalb von 7,5 min 43 l Ausgangslösung mit einer Extink tionsänderung ΔE = 1 entfärbt. Die übrigen Parameter der ozonisierten Lösung sind der Ta belle 1 zu entnehmen, ebenso die Hazen-Farbzahl Hz, ein Kennwert für die Farbe transpa renter Medien, die mit dem E₄₀₀-Wert korreliert. Das Standvolumen liegt bei 100 l.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung von bei der Herstellung von Cellulose-Formkörpern nach dem Aminoxid-Verfahren anfallenden wässrigen Lösungen von N-Methylmorpholin-N-oxid, insbesondere von verbrauchten Fällbädern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lö sung mit einem Gas mit einem Ozongehalt in einem Bereich von 1 bis 20 Vol.-% in Be rührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas im übrigen aus Sauerstoff oder Luft besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Ozon be handelte Lösung wenigstens zum Teil durch Ionenaustausch reinigt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas und die Lösung in einem Verhältnis in dem Bereich von 0,5 bis 9 Mol O₃ je m³ Lö sung kontinuierlich in Berührung bringt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Berührung im Ge genstrom in einer Blasensäule durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas der Ozonbehandlung, mit oder ohne Ergänzung seines Ozongehaltes durch Ozongenerierung, in eine weitere Berührungsstufe zur Ozonisierung einführt.