DE19614642C2 - Verfahren zur Aufarbeitung von Abfall-Schwefelsäure - Google Patents
Verfahren zur Aufarbeitung von Abfall-SchwefelsäureInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abfall-Schwefel
säure.
Bei zahlreichen Verfahren in der chemischen Industrie und in der Mineralölindustrie
wird Schwefelsäure als Hilfsstoff oder Reaktionspartner eingesetzt. Bei den wichti
gen Grundverfahren der organisch-chemischen Technologie werden Schwefelsäure,
Oleum (rauchende Schwefelsäure) und Schwefeltrioxid eingesetzt (Römpp "Che
mielexikon" 1992, Band 5, Seiten 4.070-4.073, Stichwort "Schwefelsäure". Der Ein
satz von Oleum ist wegen des geringeren Anfalls an Abfall-Schwefelsäure gegenüber
der Verwendung wäßriger Schwefelsäure-Lösungen in vielen Fällen bevorzugt. Für
den breiten Anwendungsbereich des chemischen Grundprodukts Schwefelsäure darf
ebenfalls auf die Literatur verwiesen werden (Römpp, a a O.). Ein besonderes Anwen
dungsfeld ist beispielsweise die Farbstoffherstellung.
Im Verlauf des jeweiligen chemischen Prozesses fällt häufig ein großer Anteil der ein
gesetzten Schwefelsäure letztlich als Abfall-Schwefelsäure an. Abfall-Schwefelsäure
ist im Regelfall durch Nebenprodukte der Reaktion, durch gelöste Stoffe, durch Mi
kropartikel etc. erheblich verunreinigt sowie mit Wasser stark verdünnt, so daß sie für
technische Zwecke nicht weiter genutzt werden kann und entsorgt werden muß. Be
sondere Bedeutung haben die organischen Verunreinigungen, mit denen sich die
vorliegende Erfindung in erster Linie befaßt. Die zuvor angesprochene, erheblich
verunreinigte und stark verdünnte Abfall-Schwefelsäure muß letztlich zu einer erneut
verwertbaren Schwefelsäure aufgearbeitet werden.
Im Stand der Technik kennt man im Grundsatz bislang drei Verfahren unterschiedli
cher Konzeption.
Bei geringem Verunreinigungsgrad der Abfall-Schwefelsäure läßt sich diese nach
oxidativer Entfernung von organischen Verunreinigungen mit einem Oxidationsmittel
wie Salpetersäure mit relativ hohem Energieaufwand aufkonzentrieren. Man kennt
hier verschiedene Arbeitsweisen. Bei der zweistufigen Arbeitsweise erfolgt eine Vor
konzentration auf etwa 60 bis 70% mittels Venturi-Aufstärkern, Tauchbrennern,
Umlaufverdampfern od. dgl., gefolgt von einer Hochkonzentration auf über 90%
nach dem Plinke-Verfahren, in Drum-Konzentratoren, im Bayer-Bertrams-Verfahrens,
in Fallfilmverdampfern od. dgl. (Römpp, a a O., Seite 4.072).
Ist die Abfall-Schwefelsäure stark verunreinigt, so ist das Verfahren der thermischen
Spaltung vorzuziehen. Eine vorkonzentrierte, nach wie vor die Verunreinigungen
enthaltende Schwefelsäure wird durch direkte Beheizung auf Temperaturen über
1300 K erhitzt. Bei so hohen Temperaturen liegt das Gleichgewicht zwischen SO2
und SO3 weitestgehend bei SO2, das dann in einer angeschlossenen Kontaktanlage
wieder zu konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt werden kann. Auch dieses Verfah
ren ist ausgesprochen energieaufwendig. Hier kommt weiter hinzu, daß zwingend
eine anschließende Kontaktanlage zur Erzeugung der konzentrierten Schwefelsäure
vorhanden sein muß, was die Anlagenkonzeption stark beeinflußt. In diesem Zusam
menhang ist bereits vorgeschlagen worden, Hochtemperatur-Prozeßwärme über 1300 K
solarthermisch zu erzeugen. (Tagungsbericht 7. Int. Sonnenforum, Ffm. 9. 12. 10
(1990) Bd. 2, Seiten 1076 bis 1081).
Für sich sind verschiedene Vefahrensweisen in Verbindung mit der Aufarbeitung von
Abfall-Schwefelsäure bekannt, die einzelne Verfahrensabschnitte betreffen (DE-A-
40 06 665, DE-C-24 04 613 (Oxidationsmittel zum Stripping), EP-B-0 425 000
(Aufkonzentrierung von Schwefelsäure), EP-B-0 429 933, DE-A-24 50 255, DE
-A-30 18 664).
Seit kurzem ist ein auf der Grundlage von Lichtenergie arbeitendes Verfahren zur
Aufarbeitung von Abfall-Schwefelsäure mit organischen Verunreinigungen bekannt
(DE-A-42 16 499), bei dem die organischen Verunreinigungen rein photochemisch
aus der Abfall-Schwefelsäure entfernt werden unter Einsatz energiereicher Strahlung
im Bereich des sichtbaren Lichts und nahen bis mittleren UV. Bei diesem Verfahren
wird eine Kombination intensiver Strahlung mit einer Bestrahlungstärke im Bereich
von 0,01 bis 100 MW/m2 und hoher Temperatur zwischen 470 und 1770 K (ca. 200
bis 1500°C) eingesetzt, um die organischen Verunreinigungen in der Abfall-Schwe
felsäure, bei denen es ja letztlich um C-H-O-Verbindungen geht, in flüchtige bzw. un
problematische Endprodukte CO2 und H2O umzuwandeln (aufzubrechen).
Für das zuvor erläuterte, aus dem Stand der Technik bekannte photochemische Ver
fahren wird auf die DE-A-42 16 499 verwiesen, in der sich auch ausführliche Erläu
terungen zu den übrigen Verfahren des Standes der Technik finden. Dieses bekannte
Verfahren, das von der Energiebilanz her günstiger ist als die weiteren zuvor erläuter
ten bekannten Verfahren, stellt den Ausgangspunkt für die Lehre der vorliegenden
Erfindung dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die folgenden Verfahrensschritte gekenn
zeichnet:
In einem ersten Verfahrensschritt wird ein Oxidationsmittel in die in flüssiger Phase vorliegende Abfall-Schwefelsäure eingeleitet.
In einem zweiten Verfahrensschritt, der nach oder parallel zum ersten Verfahrens schritt abläuft, wird energiereiche Strahlung mit Wellenlängen im Bereich des nahen bis mittleren UV-Lichts in die in flüssiger Phase vorliegende Abfall-Schwefelsäure eingestrahlt.
In einem dritten Verfahrensschritt, der nach dem zweiten Verfahrensschritt abläuft, wird die gereinigte Schwefelsäure auf eine wirtschaftlich handelsfähige Konzentra tion, insbesondere eine Konzentration von ca. 70% bis 96%, aufkonzentriert.
In einem ersten Verfahrensschritt wird ein Oxidationsmittel in die in flüssiger Phase vorliegende Abfall-Schwefelsäure eingeleitet.
In einem zweiten Verfahrensschritt, der nach oder parallel zum ersten Verfahrens schritt abläuft, wird energiereiche Strahlung mit Wellenlängen im Bereich des nahen bis mittleren UV-Lichts in die in flüssiger Phase vorliegende Abfall-Schwefelsäure eingestrahlt.
In einem dritten Verfahrensschritt, der nach dem zweiten Verfahrensschritt abläuft, wird die gereinigte Schwefelsäure auf eine wirtschaftlich handelsfähige Konzentra tion, insbesondere eine Konzentration von ca. 70% bis 96%, aufkonzentriert.
Das erfindungsgemäße Verfahren realisiert eine Kombination verschiedener Verfah
rensschritte bzw. Verfahrenskomponenten, insbesondere die Kombination von Oxi
dation und energiereicher Strahlung. Weder ein auch sehr hoch konzentriertes Oxi
dationsmittel für sich noch energiereiche Strahlung für sich (DE-A-42 16 499) er
reichen die Aufbrechwirkung bezüglich der organischen Verunreinigungen, die bei
dem erfindungsgemäßen kombinativen Verfahren erreicht werden.
Nach der Lehre wird Licht im Bereich des nahen und mittleren UV für die Bestrah
lung im zweiten Verfahrensschritt eingesetzt. Da die Absorption der Oxidationsmittel
Ozon und Wasserstoffperoxid bei Wellenlängen kleiner 300 nm und demgemäß im
Bereich des mittleren UV liegt, da die meisten organischen Moleküle UV-Strahlung
unterhalb 250 nm mit zunehmendem Absorptionsgrad absorbieren und da Wasser unter
190 nm direkt absorbiert und durch Photolyse OH-Radikale bildet, empfiehlt sich
besonders der Bereich des nahen bis mittleren UV für die Einstrahlungsquelle. In
teressierende Strahlungsintensitäten sind im Anspruch 5 beschrieben.
Liegen grobe mechanische Verunreinigungen in der Schwefelsäure vor, so kann es
sich empfehlen, diese in einer vorgeschalteten Verfahrensstufe mechanisch abzutren
nen. Dazu dienen mechanische Trennverfahren, beispielsweise Sedimumtierung, Fil
tration oder Zentrifobierung.
Besondere Oxidationsmittel, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein
gesetzt werden können, sind Gegenstand des Anspruchs 3. An sich kann man auch
Sauerstoff einströmen lassen, benötigt dabei aber sehr große Volumina. Von besonde
rer Bedeutung ist für das erfindungsgemäße Verfahren das Oxidationsmittel Wasser
stoffperoxid, weil es in besonderem Maße durch energiereiche Strahlung im entspre
chenden Wellenlängenbereich aktiviert werden kann. Besonders zweckmäßig ist es
dabei, wenn ein Oxidationsmittel in flüssiger Phase in die in flüssiger Phase vorlie
genden Abfall-Schwefelsäure eingeleitet wird.
Der Zeitablauf der Einleitung und die Menge des Oxidationsmittels bei Einsatz im
zweiten Verfahrensschritt sind nach Art und Umfang der organischen Verunreinigun
gen und in Abhängigkeit von der Art des Oxidationsmittels zu bestimmen. Für das
bevorzugte Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist die Mengenoptimierung stark
davon abhängig, welche preisliche Situation dafür vorliegt. Allerdings ist gerade bei
Wasserstoffperoxid die Reaktionsgeschwindigkeit der eigenen unerwünschten Zer
fallsreaktion von der Geometrie des Reaktors abhängig.
Bei einer Laboruntersuchung mit einer repräsentativ hergestellten verunreinigten Ab
fall-Schwefelsäure von 30% und einer Bestrahlungsdauer mit energiereicher UV-
Strahlung über sechs Stunden in einer Menge von 235 ml ergab eine Zugabe von 15 ml
Wasserstoffperoxid 35%ig, also sechs Prozent auf die Säuremenge, nahezu den er
reichbaren Grenzwert der Reduktion des TOC-Gehalts. Der Ausgangs-TOC-Gehalt
von ca. 2500 mg/l wurde nämlich auf ca. 430 mg/l reduziert.
Weiter oben ist erläutert worden, daß das erfindungsgemäße Verfahren an einer Ab
fall-Schwefelsäure ausgeführt wird, die tatsächlich fast schwarz ist und daher vom
Strahler nur schlecht bzw. mit geringer Einstrahlungstiefe durchleuchtet werden
kann. Diesem sollte die Führung der Abfall-Schwefelsäure im entsprechenden Reak
tor entsprechen, wobei es sich also empfiehlt, daß die Einstrahlung der energiereichen
Strahlung in einem Reaktor erfolgt, in dem die Abfall-Schwefelsäure im Einstrah
lungsbereich in einer dünnen Schicht vorliegt bzw. geführt wird. Da man eine längere
Einstrahlungsdauer benötigt, ist vorzusehen, daß die Abfall-Schwefelsäure im Reak
tor in einem Kreislauf geführt wird und so mehrfach den Einstrahlungsbereich
durchläuft.
Reaktoren mit entsprechend in dünner Schicht geführter Strömung sind an sich im
Stand der Technik bekannt. Wird beispielsweise die Abfall-Schwefelsäure durch den
Kühlmantel eines Tauchlampenreaktors geleitet, so wird der Abstand von der Strah
lungsquelle zur Abfallsäure und die Schichtdicke der Abfallsäure stark verringert und
das Bestrahlungsergebnis optimiert. Noch optimaler dürfte ein Fallfilmreaktor mit
großflächiger UV-Einstrahlung sein.
An sich ist es eine bekannte Tatsache, daß organische Verunreinigungen in Abfall-
Schwefelsäure bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur leichter oxidiert und
dementsprechend aufgebrochen werden können. Die Aggressivität verdünnter
Schwefelsäure bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ist aber so hoch, daß
hier nun wiederum die Werkstoffe der Anlagen zum kostenbestimmenden Faktor
werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich daher im Grundsatz zunächst
dadurch aus, daß es an sich bei Raumtemperatur und bei normalen Umgebungsdruck
durchgeführt werden kann. Insbesondere letzteres, also der Verzicht auf eine Druck
erhöhung, hält die Aggressivität der Abfall-Schwefelsäure in vernünftigen Grenzen
und begrenzt die Kosten der Reparaturen.
Es hat sich allerdings gezeigt, daß für bestimmte organischer Verunreinigungen, ins
besondere für bestimmte Verunreinigungen organischer Art in Abfall-Schwefelsäuren
aus der Farbstoffherstellung, eine geringe Temperaturerhöhung im ersten Verfahrens
schritt förderlich ist. Die Abbaurate der organischen Verunreinigungen erhöht sich
mit erhöhter Temperatur. Natürlich erhöht sich damit auch der Energieaufwand. Die
in Anspruch 9 angegebenen Parameterbereiche stellen hinsichtlich der Gesamt-Ko
stenkalkulation wohl ein Optimum dar.
Eine weitere Modifikation des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Gegenstand des
Anspruchs 10 - Einsatz eines Katalysators zur Verstärkung der Oxidationswirkung
des Oxidationsmittels. Beispielsweise wurde im bevorzugten Beispiel Titandioxid als
Katalysator für Wasserstoffperoxid zugesetzt. Eine verstärkte Bildung von Hydro
xyl-Radikalen aus Wasserstoffperoxid einerseits und Wasser andererseits war die
Folge, wobei die Auswirkungen der einzelnen Einflüsse auf die organischen Verun
reinigungen noch nicht völlig geklärt sind. Tatsache ist jedenfalls, daß unter bestimm
ten Randbedingungen beispielsweise Titandioxid als Katalysator in Verbindung mit
Wasserstoffperoxid für den Abbau des TOC-Gehalts förderlich wirkt.
Als Strahlungsquelle kann beispielsweise ein Quecksilber-Hochdruckstrahler einge
setzt werden (beispielsweise Heraeus TQ 150). Von besonderem Interesse sind aber
die von Heraeus neu entwickelten Excimer-Strahler im UV-Bereich mit quasi mono
chomatischer Strahlung wie im Anspruch 11 beschrieben. Da bei Wellenlängen klei
ner als 190 nm eine direkte photolytische Spaltung von Wasser auftritt, ist die 172 nm-Strahlung
des entsprechenden Excimers von entsprechender Bedeutung. Die 222 nm-Strahlung
ist sehr effektiv bei der Oxidation von organischen Verunreinigungen
in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Für die Excimer-Technik darf auf entspre
chende Publikationen der Heraeus Noble Light verwiesen werden.
Hinsichtlich des Verfahrensschrittes der Aufkonzentration der von den organischen
Verunreinigungen weitgehend befreiten Schwefelsäure mit einem TOC-Gehalt deut
lich unter 500 ppm (unter 500 mg/l) darf auf die eingangs schon angesprochenen
Verfahren verwiesen werden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Durch die
Wärmebeeinflussung bei der Aufkonzentration von verdünnter Schwefelsäure erge
ben sich kaum Erhöhungen des TOC-Gehalts, da die restlichen leicht flüchtigen or
ganischen Verunreinigungen dabei weiter reduziert werden.
Im folgenden soll anhand einiger Darstellungen nochmals zusammenfassend der Hin
tergrund und die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert werden. In
der Zeichnung zeigt
Fig. 1 eine Analyse einer Standard-Abfall-Schwefelsäure 40% wie sie bei
spielsweise aus der Farbstoffherstellung resultiert,
Fig. 2 ein Verfahrens-Flußdiagramm für ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel
des erfindungsgemäßen Verfahrens und
Fig. 3 ein Anlagenschema für eine Anlage zur Durchführung eines bevorzug
ten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die in Fig. 1 gegebenen Daten einer Standard-Abfall-Schwefelsäure sollen lediglich
deutlich machen, was für ein Beispiel einer solchen Schwefelsäure gelten kann wie
sie aus der Farbstoffherstellung stammt. Die Quelle Farbstoffherstellung wird durch
die organischen Verunreinigungen der Anilin-Sulfosäuren identifiziert.
Das Verfahrens-Flußdiagramm gemäß Fig. 2 gibt an, welche Verfahrensabläufe und
-ergebnisse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielen sind. Dieses Flußdia
gramm ist nach den voranstehenden Ausführungen aus sich selbst heraus verständ
lich.
Fig. 3 zeigt schließlich das Blockschaltbild einer Anlage zur Durchführung eines be
vorzugten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens. Auch in dieses
Blockschaltbild sind die Eintragungen direkt vorgenommen worden.
Das Blockschaltbild aus Fig. 3 macht deutlich, daß hier eine Behandlung mit Wasser
stoffperoxid in einem eigenen Reaktor (Reaktor I) einem Einstrahlungsreaktor (UV-
Reaktor) vorgeschaltet ist. Dieses ist ein zweistufiges Verfahren, bei dem zunächst
nur der erste Verfahrenschritt und danach nochmals der erste Verfahrensschritt zu
sammen mit dem zweiten Verfahrensschritt oder auch nur der zweite Verfahrensschritt
abläuft. Im übrigen ist dieses Blockschaltbild angesichts der voranstehenden Ausfüh
rungen ebenfalls aus sich heraus verständlich.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einer Beispielrechnung eine tiefdun
kle Abfall-Schwefelsäure mit einem TOC-Gehalt von ca. 2.500 mg/l (2.500 ppm) in
einer 13-stündigen Versuchsreihe optisch wasserklar mit einem Rest-TOC-Gehalt von
20 mg/l (20 ppm) hergestellt werden. Eine Aufkonzentration auf 70% ist ohne we
sentliche Erhöhung des TOC-Gehalts realisierbar. Randbedingungen sind ca. sechs
Prozent Zusatz von Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid (35%) sowie eine Reakti
onstemperatur von ca. 350 K (ca. 80°C), sowie eine relativ geringe Schichtdicke für
die Einstrahlung von UV-Strahlung mit einem Strahler TQ 150.
Claims (11)
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Abfall-Schwefelsäure in einem Konzentrationsbe
reich zwischen ca. 10% und ca. 70%, insbesondere zwischen ca. 20% und ca. 50%,
die mit organischen Verunreinigungen mit einem TOC-Gehalt zwischen ca. 500 ppm
und ca. 25.000 ppm, insbesondere zwischen ca. 1.000 ppm und ca. 10.000 ppm, bela
stet ist, mit den folgenden Verfahrensschritten:
In einem ersten Verfahrensschritt wird ein Oxidationsmittel in die in flüssiger Phase vorliegende Abfall-Schwefelsäure eingeleitet.
In einem zweiten Verfahrensschritt, der nach oder parallel zum ersten Verfahrens schritt abläuft, wird energiereiche Strahlung mit Wellenlängen im Bereich des nahen bis mittleren UV-Lichts in die in flüssiger Phase vorliegende Abfall-Schwefelsäure eingestrahlt.
In einem dritten Verfahrensschritt, der nach dem zweiten Verfahrensschritt abläuft, wird die gereinigte Schwefelsäure auf eine wirtschaftlich handelsfähige Konzentra tion; insbesondere eine Konzentration von ca. 70% bis 96%, aufkonzentriert.
In einem ersten Verfahrensschritt wird ein Oxidationsmittel in die in flüssiger Phase vorliegende Abfall-Schwefelsäure eingeleitet.
In einem zweiten Verfahrensschritt, der nach oder parallel zum ersten Verfahrens schritt abläuft, wird energiereiche Strahlung mit Wellenlängen im Bereich des nahen bis mittleren UV-Lichts in die in flüssiger Phase vorliegende Abfall-Schwefelsäure eingestrahlt.
In einem dritten Verfahrensschritt, der nach dem zweiten Verfahrensschritt abläuft, wird die gereinigte Schwefelsäure auf eine wirtschaftlich handelsfähige Konzentra tion; insbesondere eine Konzentration von ca. 70% bis 96%, aufkonzentriert.
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß im
Falle des Vorliegens grober mechanischer Verunreinigungen in der Schwefelsäure
diese in einer vorgeschalteten Verfahrensstufe mechanisch abgetrennt werden, vor
zugsweise durch Sedimentierung, Filtration oder Zentrifugierung.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß im ersten Verfahrensschritt als Oxidationsmittel mit Ozon, Salpetersäure oder, vor
zugsweise, mit Wasserstoffproxid (H2O2) gearbeitet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß im ersten Verfahrensschritt das Oxidationsmittel in flüssiger Phase in die Abfall-
Schwefelsäure eingeleitet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß im zweiten Verfahrensschritt mit einer Strahlungsintensität von 0,1 bis 15 MW/m2
gearbeitet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Einstrahlung der energiereichen Strahlung im zweiten Verfahrensschritt in ei
nem Reaktor erfolgt, in dem die Abfall-Schwefelsäure im Einstrahlungsbereich in ei
ner dünnen Schicht vorliegt bzw. geführt wird, vorzugsweise in einem Fallfilmreak
tor.
7. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die
Abfall-Schwefelsäure im Reaktor in einem Kreislauf geführt wird und so mehrfach
den Einstrahlungsbereich durchläuft.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verfahren bei normalem Umgebungsdruck durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß im ersten Verfahrensschritt parallel eine Erwärmung der Abfall-Schwefelsäure auf
eine Temperatur bis zu 500 K, vorzugsweise von ca. 350 bis 390 K
erfolgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß für den zweiten Verfahrensschritt der Abfall-Schwefelsäure ein Katalysator zuge
setzt wird, vorzugsweise Titandioxid im Fall von Wasserstoffperoxid als Oxidations
mittel.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß im zweiten Verfahrensschritt als Strahlungsquelle ein Excimer-System mit quasi
monochromatischer Strahlung im UV-Bereich, insbesondere bei ca. 172 nm oder bei
ca. 222 nm, eingesetzt wird.
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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| DE2404613A1 (de) * | 1973-04-02 | 1974-10-10 | Air Prod & Chem | Verfahren zur reinigung verbrauchter schwefelsaeure |
| DE3018664A1 (de) * | 1979-06-13 | 1980-12-18 | Bayer Ag | Verfahren und vorrichtung zum regenerieren von schwefelsaeure |
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1996
- 1996-04-13 DE DE19614642A patent/DE19614642C2/de not_active Expired - Lifetime
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| Weinmann,O., Funken,K.H., Knoche,K.F. und Sizmann,R.: DGS (Hrsg.) Tagungsbericht 7.Internationales Sonnenforum, Frankfurt 9.12.10 (1990) Bd.2, S.1076-1081 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107207254A (zh) * | 2014-12-21 | 2017-09-26 | 美罗迪亚有限公司 | 从富酸溶液中回收酸 |
Also Published As
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| DE19614642A1 (de) | 1997-08-28 |
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