DE19614642A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von Abfall-Schwefelsäure - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abfall-Schwefel­ säure.

Bei zahlreichen Verfahren in der chemischen Industrie und in der Mineralölindustrie wird Schwefelsäure als Hilfsstoff oder Reaktionspartner eingesetzt. Bei den wichti­ gen Grundverfahren der organisch-chemischen Technologie werden Schwefelsäure, Oleum (rauchende Schwefelsäure) und Schwefeltrioxid eingesetzt (Römpp "Che­ mielexikon", Seiten 4070-4073, Band 5, 1992, Stichwort "Schwefelsäure". Der Ein­ satz von Oleum ist wegen des geringeren Anfalls an Abfall-Schwefelsäure gegenüber der Verwendung wäßriger Schwefelsäure-Lösungen in vielen Fällen bevorzugt. Für den breiten Anwendungsbereich des chemischen Grundprodukts Schwefelsäure darf ebenfalls auf die Literatur verwiesen werden (Römpp, aaO.). Ein besonderes Anwen­ dungsfeld ist beispielsweise die Farbstoffherstellung.

Im Verlauf des jeweiligen chemischen Prozesses fällt häufig ein großer Anteil der ein­ gesetzten Schwefelsäure letztlich als Abfall-Schwefelsäure an. Abfall-Schwefelsäure ist im Regelfall durch Nebenprodukte der Reaktion, durch gelöste Stoffe, durch Mi­ kropartikel etc. erheblich verunreinigt sowie mit Wasser stark verdünnt, so daß sie für technische Zwecke nicht weiter genutzt werden kann und entsorgt werden muß. Be­ sondere Bedeutung haben die organischen Verunreinigungen, mit denen sich die vorliegende Erfindung in erster Linie befaßt. Die zuvor an gesprochene, erheblich verunreinigte und stark verdünnte Abfall-Schwefelsäure muß letztlich zu einer erneut verwertbaren Schwefelsäure aufgearbeitet werden.

Im Stand der Technik kennt man im Grundsatz bislang drei Verfahren unterschiedli­ cher Konzeption.

Bei geringem Verunreinigungsgrad der Abfall-Schwefelsäure läßt sich diese nach oxidativer Entfernung von organischen Verunreinigungen mit einem Oxidationsmittel wie Salpetersäure mit relativ hohem Energieaufwand aufkonzentrieren. Man kennt hier verschiedene Arbeitsweisen. Bei der zweistufigen Arbeitsweise erfolgt eine Vor­ konzentration auf etwa 60 bis 70% mittels Venturi-Aufstärkern, Tauchbrennern, Umlaufverdampfern od. dgl., gefolgt von einer Hochkonzentration auf über 90% nach dem Plinke-Verfahren, in Drum-Konzentratoren, im Bayer-Bertrams-Verfahrens, in Fallfilmverdampfern od. dgl. (Römpp, aaO., Seite 4072).

Ist die Abfall-Schwefelsäure stark verunreinigt, so ist das Verfahren der thermischen Spaltung vorzuziehen. Eine vorkonzentrierte, nach wie vor die Verunreinigungen enthaltende Schwefelsäure wird durch direkte Beheizung auf Temperaturen über 1300 K erhitzt. Bei so hohen Temperaturen liegt das Gleichgewicht zwischen SO₂ und SO₃ weitestgehend bei SO₂, das dann in einer angeschlossenen Kontaktanlage wieder zu konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt werden kann. Auch dieses Verfah­ ren ist ausgesprochen energieaufwendig. Hier kommt weiter hinzu, daß zwingend eine anschließende Kontaktanlage zur Erzeugung der konzentrierten Schwefelsäure vorhanden sein muß, was die Anlagenkonzeption stark beeinflußt. In diesem Zusam­ menhang ist bereits vorgeschlagen worden, Hochtemperatur-Prozeßwärme über 1300 K solarthermisch zu erzeugen.

Seit kurzem ist ein auf der Grundlage von Lichtenergie arbeitendes Verfahren zur Aufarbeitung von Abfall-Schwefelsäure mit organischen Verunreinigungen bekannt (DE-A-42 16 499), bei dem die organischen Verunreinigungen rein photochemisch aus der Abfall-Schwefelsäure entfernt werden unter Einsatz energiereicher Strahlung im Bereich des sichtbaren Lichts und nahen bis mittleren UV. Bei diesem Verfahren wird eine Kombination intensiver Strahlung mit einer Bestrahlungsstärke im Bereich von 0,01 bis 100 MW/m² und hoher Temperatur zwischen 470 und 1770 K (ca. 200 bis 1500°C) eingesetzt um die organischen Verunreinigungen in der Abfall-Schwe­ felsäure, bei denen es ja letztlich um C-H-O-Verbindungen geht, in flüchtige bzw. un­ problematische Endprodukte CO₂ und H₂O umzuwandeln (aufzubrechen).

Für das zuvor erläuterte, aus dem Stand der Technik bekannte photochemische Ver­ fahren wird auf die DE-A-42 16 499 verwiesen, in der sich auch ausführliche Erläu­ terungen zu den übrigen Verfahren des Standes der Technik finden. Dieses bekannte Verfahren, das von der Energiebilanz her günstiger ist als die weiteren zuvor erläuter­ ten bekannten Verfahren, stellt den Ausgangspunkt für die Lehre der vorliegenden Erfindung dar.

Maßstab für das Ausmaß der organischen Verunreinigungen einer Abfall-Schwefel­ säure ist deren TOC-Gehalt (TOC = Total Organic Carbon), ein Summenparameter, der gelegentlich noch in zwei Komponenten DOC (Dissolved Organic Carbon) und POC (Particulate Organic Carbon) aufgeteilt wird und in mg/l, etwa gleich mit ppm, ange­ geben wird. Dieser Summenparameter steht für die gesamte Belastung der Abfall-Schwe­ felsäure mit organisch gebundenem Kohlenstoff. Von geringerer Bedeutung ist der Summenparameter TIC (Total Inorganic Carbon), des anorganisch gebundenen Kohlenstoffs, der hier nicht weiter beachtet werden muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren befaßt sich mit Abfall-Schwefelsäure in einem Kon­ zentrationsbereich zwischen ca. 10% und ca. 70%, wobei aus chemisch-technologi­ schen und wirtschaftlichen Gründen bevorzugt ein Konzentrationsbereich zwischen 20% und 50% interessant ist. Regelmäßig kann man diesen Konzentrationsbereich für die aufzuarbeitende Abfall-Schwefelsäure erreichen, da man Abfall-Schwefelsäure aus verschiedenen Quellen, also mit verschiedenen Konzentrationen miteinander vermischen kann. Besonders interessiert der Bereich organischer Verumeinigungen mit einem TOC-Gehalt zwischen ca. 500 ppm und ca. 25 000 ppm. Das sind eher theoretische Grenzbereiche, in der Praxis läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren aus heutiger Sicht in wirtschaftlicher Weise zweckmäßig für Verunreinigungen von ca. 1000 ppm bis ca. 10 000 ppm einsetzen.

Eine mit einem entsprechenden TOC-Gehalt verunreinigte Abfall-Schwefelsäure ge­ ringer Konzentration, beispielsweise von ca. 20% bis 40%, ist im äußeren Bild na­ hezu schwarz. Aus ihr soll mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine klare, von Ver­ unreinigungen praktisch freie Frischsäure werden. Dies soll mit einem möglichst ge­ ringen Gesamteinsatz von Energie und Rohstoffen geschehen, die verschiedenen Verfahrensparametern sollen also so aufeinander abgestimmt sein, daß wirtschaftlich insgesamt ein möglichst geringer Aufwand erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die folgenden Verfahrensschritte gekenn­ zeichnet:

• 1. In einem ersten Verfahrensschritt, der fakultativ ausgeführt werden kann, wer­ den, sofern dies angesichts der Verunreinigungen erforderlich erscheint, grobe Verunreinigungen mit mechanischen Trennverfahren aus der Abfall-Schwefel­ säure abgetrennt.
• 2. In einem zweiten Verfahrensschritt wird ein Oxidationsmittel in die Abfall-Schwefelsäure eingeleitet.
• 3. In einem dritten Verfahrensschritt, der nach dem zweiten Verfahrensschritt oder parallel zum zweiten Verfahrensschritt abläuft, wird energiereiche Strahlung in einem bestimmten, insbesondere unter Berücksichtigung des eingesetzten Oxi­ dationsmittels angepaßten Wellenlängenbereich mit bestimmter Strahlungsin­ tensität über eine bestimmte Zeitspanne in die Abfall-Schwefelsäure einge­ strahlt.
• 4. In einem vierten Verfahrensschritt, der nach dem dritten Verfahrensschritt ab­ läuft, wird die gereinigte Schwefelsäure auf eine wirtschaftlich handelsfähige Konzentration, insbesondere eine Konzentration von ca. 70% bis 96%, auf­ konzentriert.

Das erfindungsgemäße Verfahren realisiert eine Kombination verschiedener Verfah­ rensschritte bzw. Verfahrenskomponenten, insbesondere die Kombination von Oxi­ dation und energiereicher Strahlung. Weder ein auch sehr hoch konzentriertes Oxi­ dationsmittel für sich noch energiereiche Strahlung für sich (DE-A-42 16 499) er­ reichen die Aufbrechwirkung bezüglich der organischen Verunreinigungen, die bei dem erfindungsgemäßen kombinativen Verfahren erreicht werden.

Für sich sind die einzelnen Verfahrenskomponenten des erfindungsgemäßen Verfah­ rens in Verbindung mit der Aufarbeitung von Abfall-Schwefelsäure durchaus be­ kannt (DE-A-42 16 499, DE-A-40 06 665, DE-C-24 04 613 (Oxidationsmittel zum Stripping), EP-B-0 425 000 (Aufkonzentrierung von Schwefelsäure), EP-B-0 429 933, DE-A-24 50 255). In der Zusammenführung auf die erfindungsgemäße Weise liegt der entscheidende Kern der Lehre der vorliegenden Erfindung.

Den ersten Verfahrensschritt der Abtrennung grober Verunreinigungen mit mechani­ schen Trennverfahren kann man, muß man aber nicht realisieren. Man wird ihn reali­ sieren, wenn die Art der Verunreinigungen dies nahelegt. Spezielle Verfahrenstechni­ ken gibt Anspruch 2 an.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Abfall-Schwe­ felsäure während des gesamten Verfahrens in flüssiger Phase vorliegt.

Besondere Oxidationsmittel, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein­ gesetzt werden können, sind Gegenstand des Anspruchs 4. An sich kann man auch Sauerstoff einströmen lassen, benötigt dabei aber sehr große Volumina. Von besonde­ rer Bedeutung ist für das erfindungsgemäße Verfahren das Oxidationsmittel Wasser­ stoffperoxid, weil es in besonderem Maße durch energiereiche Strahlung im entspre­ chenden Wellenlängenbereich aktiviert werden kann.

Der Zeitablauf der Einleitung und die Menge des Oxidationsmittels bei Einsatz im zweiten Verfahrensschritt sind nach Art und Umfang der organischen Verunreinigun­ gen und in Abhängigkeit von der Art des Oxidationsmittels zu bestimmen. Für das bevorzugte Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist die Mengenoptimierung stark davon abhängig, welche preisliche Situation dafür vorliegt. Allerdings ist gerade bei Wasserstoffperoxid die Reaktionsgeschwindigkeit der eigenen unerwünschten Zer­ fallsreaktion von der Geometrie des Reaktors abhängig.

Bei einer Laboruntersuchung mit einer repräsentativ hergestellten verunreinigten Ab­ fall-Schwefelsäure von 30% und einer Bestrahlungsdauer mit energiereicher UV-Strahlung über sechs Stunden in einer Menge von 235 ml ergab eine Zugabe von 15 ml Wasserstoffperoxid 35%ig, also sechs Prozent auf die Säuremenge, nahezu den er­ reichbaren Grenzwert der Reduktion des TOC-Gehalts. Der Ausgangs-TOC-Gehalt von ca. 2500 mg/l wurde nämlich auf ca. 430 mg/l reduziert.

Nach weiter bevorzugter Lehre gemäß Anspruch 6 wird sichtbares Licht oder, insbe­ sondere, Licht im Bereich des nahen und mittleren UV für die Bestrahlung im dritten Verfahrensschritt eingesetzt. Da die Absorption der Oxidationsmittel Ozon und Was­ serstoffperoxid bei Wellenlängen kleiner 300 nm und demgemäß im Bereich des mitt­ leren UV liegt, da die meisten organischen Moleküle UV-Strahlung unterhalb 250 nm mit zunehmendem Absorptionsgrad absorbieren und da Wasser unter 190 nm direkt absorbiert und durch Photolyse OH-Radikale bildet, empfiehlt sich besonders der Be­ reich des nahen bis mittleren Infrarot für die Einstrahlungsquelle.

Möglicherweise interessierenden Strahlungsintensitäten sind im Anspruch 7 be­ schrieben.

Weiter oben ist erläutert worden, daß das erfindungsgemäße Verfahren an einer Ab­ fall-Schwefelsäure ausgeführt wird, die tatsächlich fast schwarz ist und daher vom Strahler nur schlecht bzw. mit geringer Einstrahlungstiefe durchleuchtet werden kann. Diesem sollte die Führung der Abfall-Schwefelsäure im entsprechenden Reak­ tor entsprechen, wobei es sich also empfiehlt, daß die Einstrahlung der energiereichen Strahlung im dritten Verfahrens schritt in einem Reaktor erfolgt, in dem die Abfall-Schwe­ felsäure im Einstrahlungsbereich in einer dünnen Schicht vorliegt bzw. geführt wird. Da man eine längere Einstrahlungsdauer benötigt, ist vorzusehen, daß die Ab­ fall-Schwefelsäure im Reaktor in einem Kreislauf geführt wird und so mehrfach den Einstrahlungsbereich durchläuft.

Reaktoren mit entsprechend in dünner Schicht geführter Strömung sind an sich im Stand der Technik bekannt. Wird beispielsweise die Abfall-Schwefelsäure durch den Kühlmantel eines Tauchlampenreaktors geleitet, so wird der Abstand von der Strah­ lungsquelle zur Abfallsäure und die Schichtdicke der Abfallsäure stark verringert und das Bestrahlungsergebnis optimiert. Noch optimaler dürfte ein Fallfilmreaktor mit großflächiger UV-Einstrahlung sein.

An sich ist es eine bekannte Tatsache, daß organische Verunreinigungen in Abfall-Schwe­ felsäure bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur leichter oxidiert und dementsprechend aufgebrochen werden können. Die Aggressivität verdünnter Schwefelsäure bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ist aber so hoch, daß hier nun wiederum die Werkstoffe der Anlagen zum kostenbestimmenden Faktor werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich daher im Grundsatz zunächst dadurch aus, daß es an sich bei Raumtemperatur und bei normalen Umgebungsdruck durchgeführt werden kann (Anspruch 10 bzw. Anspruch 11). Insbesondere letzteres, also der Verzicht auf eine Druckerhöhung, hält die Aggressivität der Abfall-Schwefel­ säure in vernünftigen Grenzen und begrenzt die Kosten der Reparaturen.

Es hat sich allerdings gezeigt, daß für bestimmte organischer Verunreinigungen, ins­ besondere für bestimmte Verunreinigungen organischer Art in Abfall-Schwefelsäuren aus der Farbstoffherstellung, eine geringe Temperaturerhöhung im zweiten Verfah­ rensschritt förderlich ist. Die Abbaurate der organischen Verunreinigungen erhöht sich mit erhöhter Temperatur. Natürlich erhöht sich damit auch der Energieaufwand. Die in Anspruch 12 angegebenen Parameterbereiche stellen hinsichtlich der Gesamt-Kostenkalkulation wohl ein Optimum dar.

Eine weitere Modifikation des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Gegenstand des Anspruchs 13 - Einsatz eines Katalysators zur Verstärkung der Oxidationswirkung des Oxidationsmittels. Beispielsweise wurde im bevorzugten Beispiel Titandioxid als Katalysator für Wasserstoffperoxid zugesetzt. Eine verstärkte Bildung von Hydro­ xyl-Radikalen aus Wasserstoffperoxid einerseits und Wasser andererseits war die Folge, wobei die Auswirkungen der einzelnen Einflüsse auf die organischen Verun­ reinigungen noch nicht völlig geklärt sind. Tatsache ist jedenfalls, daß unter bestimm­ ten Randbedingungen beispielsweise Titandioxid als Katalysator in Verbindung mit Wasserstoffperoxid für den Abbau des TOC-Gehalts förderlich wirkt.

Als Strahlungsquelle im dritten Verfahrensschritt kann beispielsweise ein Quecksilber-Hoch­ druckstrahler eingesetzt werden (beispielsweise Heraeus TQ 150). Von beson­ derem Interesse sind aber die von Heraeus neu entwickelten Excimer-Strahler im UV-Bereich mit quasi monochromatischer Strahlung wie im Anspruch 14 beschrieben. Da bei Wellenlängen kleiner als 190 nm eine direkte photolytische Spaltung von Wasser auftritt, ist die 172 nm-Strahlung des entsprechenden Excimers von entsprechender Bedeutung. Die 222 nm-Strahlung ist sehr effektiv bei der Oxidation von organi­ schen Verunreinigungen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Für die Excimer-Technik darf auf entsprechende Publikationen der Heraeus Noble Light verwiesen werden.

Hinsichtlich des vierten Verfahrensschrittes der Aufkonzentration der von den orga­ nischen Verunreinigungen weitgehend befreiten Schwefelsäure mit einem TOC-Ge­ halt deutlich unter 500 ppm (unter 500 mg/l) darf auf die eingangs schon angespro­ chenen Verfahren verwiesen werden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Durch die Wärmebeeinflussung bei der Aufkonzentration von verdünnter Schwefel­ säure ergeben sich kaum Erhöhungen des TOC-Gehalts, da die restlichen leicht flüchtigen organischen Verunreinigungen dabei weiter reduziert werden.

Im folgenden soll anhand einiger Darstellungen nochmals zusammenfassend der Hin­ tergrund und die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert werden. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine Analyse einer Standard-Abfall-Schwefelsäure 40% wie sie bei­ spielsweise aus der Farbstoffherstellung resultiert,

Fig. 2 ein Verfahrens-Flußdiagramm für ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 3 ein Anlagenschema für eine Anlage zur Durchführung eines bevorzug­ ten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die in Fig. 1 gegebenen Daten einer Standard-Abfall-Schwefelsäure sollen lediglich deutlich machen, was für ein Beispiel einer solchen Schwefelsäure gelten kann wie sie aus der Farbstoffherstellung stammt. Die Quelle Farbstoffherstellung wird durch die organischen Verunreinigungen der Anilin-Sulfosäuren identifiziert.

Das Verfahrens-Flußdiagramm gemäß Fig. 2 gibt an, welche Verfahrensabläufe und -ergebnisse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielen sind. Dieses Flußdia­ gramm ist nach den voranstehenden Ausführungen aus sich selbst heraus verständ­ lich.

Fig. 3 zeigt schließlich das Blockschaltbild einer Anlage zur Durchführung eines be­ vorzugten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens. Auch in dieses Blockschaltbild sind die Eintragungen direkt vorgenommen worden.

Das Blockschaltbild aus Fig. 3 macht deutlich, daß hier eine Behandlung mit Wasser­ stoffperoxid in einem eigenen Reaktor (Reaktor I) einem Einstrahlungsreaktor (UV-Reaktor) vorgeschaltet ist. Dieses ist ein zweistufiges Verfahren, bei dem zunächst nur der zweite Verfahrenschritt und danach nochmals der zweite Verfahrensschritt zusammen mit dem dritten Verfahrensschritt oder auch nur der dritte Verfahrens schritt abläuft. Im übrigen ist dieses Blockschaltbild angesichts der voranstehenden Ausfüh­ rungen ebenfalls aus sich heraus verständlich.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einer Beispielrechnung eine tiefdun­ kle Abfall-Schwefelsäure mit einem TOC-Gehalt von ca. 2500 mg/l (2500 ppm) in einer 13-stündigen Versuchsreihe optisch wasserklar mit einem Rest-TOC-Gehalt von 20 mg/l (20 ppm) hergestellt werden. Eine Aufkonzentration auf 70% ist ohne we­ sentliche Erhöhung des TOC-Gehalts realisierbar. Randbedingungen sind ca. sechs Prozent Zusatz von Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid (35%) sowie eine Reak­ tionstemperatur von ca. 350 K (ca. 80°C), sowie eine relativ geringe Schichtdicke für die Einstrahlung von UV-Strahlung mit einem Strahler TQ 150.

Claims (14)

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Abfall-Schwefelsäure in einem Konzentrationsbe­ reich zwischen ca. 10% und ca. 70%, insbesondere zwischen ca. 20% und ca. 50%, die mit organischen Verunreinigungen mit einem TOC-Gehalt zwischen ca. 500 ppm und ca. 25 000 ppm, insbesondere zwischen ca. 1000 ppm und ca. 10 000 ppm, bela­ stet ist, mit den folgenden Verfahrensschritten:

• 1. In einem ersten Verfahrensschritt, der fakultativ ausgeführt werden kann, wer­ den, sofern dies angesichts der Verunreinigungen erforderlich erscheint, grobe Verunreinigungen mit mechanischen Trennverfahren aus der Abfall-Schwefel­ säure abgetrennt.
• 2. In einem zweiten Verfahrensschritt wird ein Oxidationsmittel in die Abfall-Schwefelsäure eingeleitet.
• 3. In einem dritten Verfahrensschritt, der nach dem zweiten Verfahrensschritt oder parallel zum zweiten Verfahrens schritt abläuft, wird energiereiche Strahlung in einem bestimmten, insbesondere unter Berücksichtigung des eingesetzten Oxi­ dationsmittels angepaßten Wellenlängenbereich mit bestimmter Strahlungsin­ tensität über eine bestimmte Zeitspanne in die Abfall-Schwefelsäure einge­ strahlt.
• 4. In einem vierten Verfahrensschritt, der nach dem dritten Verfahrensschritt ab­ läuft, wird die gereinigte Schwefelsäure auf eine wirtschaftlich handelsfähige Konzentration, insbesondere eine Konzentration von ca. 70% bis 96%, auf­ konzentriert.

2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten, fakultativen Verfahrensschritt die groben Verunreinigungen durch Sedimentie­ rung, Filtration, Zentrifugierung oder dergleichen abgetrennt werden.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfall-Schwefelsäure während des gesamten Verfahrens in der flüssigen Phase vorliegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Verfahrensschritt als Oxidationsmittel mit Ozon, Salpetersäure oder, vorzugsweise, mit Wasserstoffperoxid (H₂O₂) gearbeitet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Verfahrens schritt der Zeitablauf der Einleitung und die Menge des Oxidationsmittels nach Maßgabe von Art und Umfang der organischen Verunreini­ gungen bestimmt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im dritten Verfahrensschritt mit einer Strahlung mit Wellenlängen im Bereich des sichtbaren Lichts und/oder, insbesondere, im Bereich des nahen bis mittleren UV-Lichts gearbeitet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im dritten Verfahrensschritt mit einer Strahlungsintensität von 0,1 bis 15 MW/m² gearbeitet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstrahlung der energiereichen Strahlung im dritten Verfahrensschritt in ei­ nem Reaktor erfolgt, in dem die Abfall-Schwefelsäure im Einstrahlungsbereich in ei­ ner dünnen Schicht vorliegt bzw. geführt wird, vorzugsweise in einem Fallfilmreaktor.

9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfall-Schwefelsäure im Reaktor in einem Kreislauf geführt wird und so mehrfach den Einstrahlungsbereich durchläuft.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren insgesamt bei Raumtemperatur (etwa 295 K, ca. 22°C) durchge­ führt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei normalem Umgebungsdruck, also nicht im Autoklaven od. dgl. durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Verfahrensschritt parallel eine Erwärmung der Abfall-Schwefelsäure auf eine Temperatur bis zu 500 K (230°C), vorzugsweise von ca. 350 bis 390 K (ca. 80 bis 110°C) erfolgt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für den dritten Verfahrens schritt der Abfall-Schwefelsäure ein Katalysator zuge­ setzt wird, z. B. bei Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel Titandioxid als Katalysa­ tor in entsprechender Menge zugesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im dritten Verfahrens schritt als Strahlungsquelle ein Excimer-System mit quasi­ monochromatischer Strahlung im Vakuum UV-Bereich, insbesondere bei ca. 172 nm oder bei ca. 222 nm, eingesetzt wird.