DE4216499C2

DE4216499C2 - Verfahren zur Wiederaufbereitung von Abfallschwefelsäure

Info

Publication number: DE4216499C2
Application number: DE4216499A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl Chem Dr Funken; Oliver Dipl Ing Weinmann; Karl-Friedrich Prof Dr Knoche; Rudolf Prof Dr Sizmann
Original assignee: Deutsche Forschungs und Versuchsanstalt fuer Luft und Raumfahrt eV DFVLR
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 1992-05-19
Filing date: 1992-05-19
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2012-05-20
Also published as: DE4216499A1; FR2691452A1; US5527985A; FR2691452B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von Abfallschwefelsäure durch Abbau organischer Verunreinigungen mit Lichtenergie.

Bei zahlreichen Prozessen in der chemischen Industrie und der Mineralölraffination wird Schwefelsäure als Reaktionspartner oder Hilfsstoff eingesetzt. Häufig fällt im Verlauf des jewei ligen Prozesses ein großer Anteil der eingesetzten Schwefelsäure als Abfallschwefelsäure an.

Zu den wichtigsten Grundverfahren der organischen chemischen Technologie, bei denen Schwefelsäure, Oleum und/oder Schwefel trioxid eingesetzt werden, gehören beispielsweise Sulfonierun gen, Sulfochlorierungen, Sulfatierungen, Austauschreaktionen von Sulfonatgruppen, Nitrierungen, Hydratationen von Olefinen zu Alkoholen und Ethern, Verfahren zur Herstellung von Polyamid- Vorprodukten, Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern sowie anderen organischen Säuren oder deren Derivaten, Auf schlußverfahren und Verfahren zur Ablaugenbehandlung und Rück standsverwertung in der Zellstoff- und Papierindustrie, Verfah ren zur Verzuckerung von Stärke- und Zellulose-haltigen Materialien sowie zur Herstellung von Furfurol und Gelatine, Verfahren zur Herstellung von Nitrozellulose und von Spreng stoffen, Verfahren zur Schmierölraffination, Regeneration von Altölen, Wachsen, Teerölen und von Rohbenzol sowie allgemein Alkylierungsverfahren in der Mineralölindustrie.

Abfallschwefelsäure ist häufig durch Nebenprodukte der Reaktion oder durch gelöste Stoffe, gegebenenfalls Mikropartikel, erheb lich verunreinigt sowie mit Wasser stark verdünnt, so daß sie für technische Zwecke nicht weiter genutzt werden kann und ent sorgt werden muß. Zum Schutz der Umwelt ist jedoch die Verklap pung der Abfallschwefelsäure auf offener See oder auch die De ponierung nicht vertretbar und wird von einer zunehmenden Zahl von Staaten auch nicht mehr gestattet. Daher muß die Abfallschwe felsäure zu einer wiederverwertbaren Frischsäure aufbereitet werden.

Im Stand der Technik werden bisher zwei verschiedene Verfahrens wege beschritten:

(1) die Konzentrierung und gegebenenfalls Hochkonzentrierung verdünnter Abfallschwefelsäure, die häufig im Konzentra tionsbereich von 20 bis 70% anfällt und
(2) die Hochtemperaturwiederaufbereitung stark verunreinigter Abfallschwefelsäuren unter Spaltung zu Wasser, Schwefeldio xid und Sauerstoff; (Winnacker/Küchler; Chemische Techno logie, 4. Auflage, Band 2, S. 1 ff).

Die Konzentrierung wird bisher vor allem zur Reinigung verdünn ter und gering verunreinigter Abfallschwefelsäure oder bei leicht abtrennbaren Verunreinigungen eingesetzt, sowie für die Fälle, in denen keine hohen Ansprüche an die Reinheit des Re generats gestellt werden (wie beispielsweise an die Schwefel säure, die zum Ilmenit-Aufschluß bei der Titandioxid-Produktion eingesetzt wird). Werden jedoch höhere Ansprüche an das Regene rat gestellt, oder sollen stark verunreinigte Abfallschwefel säuren durch Konzentrierung aufbereitet werden, so sind zusätzliche, kostenintensive Reinigungsmaßnahmen erforderlich. Hierzu zählt insbesondere bei organisch verunreinigter Abfall schwefelsäure der Einsatz von starken Oxidationsmitteln wie Was serstoffperoxid oder Salpetersäure. Weiterhin werden Konzentrie rungsverfahren zur Vorkonzentrierung stark verdünnter Säuren eingesetzt, ehe die Säuren in die Spaltanlage geleitet werden. Bei der Hochkonzentrierung auf Schwefelsäuregehalte größer als 70 Gew.-% dehydratisiert die Schwefelsäure, und mit zunehmender Temperatur und steigender Schwefelsäurekonzentration stellt sich oberhalb der Flüssigphase ein steigender Schwefeltrioxidpartial druck ein. Insbesondere wird die Schwefelsäure oberhalb ihres Siedepunktes in der Gasphase zu Schwefeltrioxid und Wasser ge spalten. Diese Reaktion ist reversibel, so daß nach Abkühlung wieder Schwefelsäure gewonnen werden kann.

Die Hochtemperaturaufbereitung wird, unter Spaltung des Schwe felsäuremoleküls, vor allem zur Regenerierung stark organisch verunreinigter Säure eingesetzt, sowie für die Fälle, in denen hohe Reinheitsanforderungen an das Regenerat gestellt werden oder besonders toxische Stoffe sicher zerstört werden müssen. Das Spaltprodukt Schwefeldioxid, erhalten aus Schwefeltrioxid, wird meist in einer nachfolgenden Schwefelsäurefabrik zu einer konzentrierten, verunreinigungsfreien Frischsäure weiterverar beitet.

Bei den technisch angewendeten Prozessen zur Wiederaufbereitung von Abfallschwefelsäure ist es von besonderem Nachteil, daß die se mit erheblichen Betriebskosten zur Deckung des Energiebedarfs und im Falle der Hochtemperaturspaltung mit zusätzlichen Inve stitions- und Betriebskosten für eine Schwefelsäurefabrik bela stet sind. Der Energiebedarf der Hochtemperaturspaltung ist zu dem größer als der der Konzentrierung. Die Regenerierung von Abfallschwefelsäure ist teurer als die Herstellung von Frisch säure aus den Rohmaterialien Schwefel oder Pyrit. Eine Hochtem peraturspaltanlage zur Regenerierung von Abfallschwefelsäure wird man zwar vorzugsweise im Verbund mit einer Schwefelsäurefabrik errichten, in der Frischsäure aus den Roh materialien gewonnen wird. Durch diesen Verbund kann der Rohma terialeinsatz vermindert werden. Es ist jedoch von Nachteil, daß ein Teil der Kapazität der Schwefelsäurefabrik für die Regene rierung gebunden wird. Ein weiterer Nachteil der heute technisch realisierten Verfahren besteht darin, daß der Energiebedarf in der Regel durch Verbrennung fossiler Brennstoffe gedeckt werden muß. Es wurden jedoch auch Anlagen zur Nutzung der direkten so laren Strahlung, wie Dish- und Turmsysteme, die mit optisch kon zentrierend wirkenden Reflektoren und mit Strahlungsempfängern (Receivern) ausgerüstet sind, im Hinblick auf die solarthermi sche Stromerzeugung entwickelt und realisiert, um den Einsatz fossiler Primärenergieträger zu verringern und um die mit der Verbrennung verbundenen Emissionen zu vermeiden. Derartige An lagen sind in der Lage, Hochtemperaturprozeßwärme von über 1000°C bereitzustellen. O. Weinmann, K.-H. Funken, K.F. Knoche und R. Sizmann; DGS (Hrsg.) Tagungsbericht 7. Internationales Son nenforum, Frankfurt, 09.-12.10.1990, Band 2, S. 1076-1981, haben vorgeschlagen, diese Möglichkeit auch zur Spaltung von Abfall säure einzusetzen. Die Abfallsäure wird in den volumetrischen Receiver eingespritzt, dort erwärmt, dehydratisiert, verdampft und gespalten; sie ist direkt der hochkonzentrierten solaren Strahlung ausgesetzt. Als Bauform wird ein offener volumetri scher Receiver gewählt. Durch die Receiveröffnung muß jedoch ein ausreichend großer Umgebungsluftstrom angesaugt werden, um ein Austreten von Schwefelsäure oder Reaktionsprodukten in die Um welt zu verhindern. Es wird angenommen, daß die Oxidation der organischen Verunreinigungen durch die direkte Bestrahlung mit hochkonzentriertem Sonnenlicht in einem volumetrischen Receiver beschleunigt werden könnte. Ein Überblick zu volumetrischen Re ceivern wird in C.-J. Winter, R.L. Sizmann, L.L. Vant-Hull: Solar Power Plants; Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1991 gegeben. Danach besteht ein volumetrischer Reiceiver aus einem Volumen, gefüllt mit einer Vielzahl poröser zusammen hängender Formteile, Drahtpackungen, Schaum oder Folienanord nungen, die aus Metall, Keramik oder anderen geeigneten Mate rialien hergestellt sind. In volumetrischen Receivern erhitzt die konzentrierte Strahlung das Material im Volumen. Gleichzei tig strömt das Wärmeträgermedium durch das Volumen und wird kon vektiv aufgeheizt. Um einen hohen Absorptionsgrad der Strahlung zu erreichen, wird das Volumen dicht mit porösen Einbauten ge füllt. Daraus resultieren enge Strömungskanäle, die Eindring tiefe der Strahlung ist gering und die Aufenthaltszeit des Strö mungsmediums in der bestrahlten Zone der Strömungskanäle relativ kurz (ca. 0,01 sec bei Schaum- oder Folienreceivern). Der Umsatz der organischen Verunreinigungen nimmt mit steigender Verweil zeit zu. Experimentelle Untersuchungen zeigten, daß zur Ein stellung eines hohen Umsatzes jedoch größere Verweilzeiten er forderlich sind. Volumetrische Receiver können nicht als geeig net angesehen werden, da die Verweilzeit in der bestrahlten Zone zu kurz ist.

Aus US-A-4 042 334 ist ein Reaktor für eine Vielzahl anorganischer und organischer Reaktionen bekannt, wobei die Reaktionspartner direkter Strahlung ausgesetzt werden; dabei kann die Strahlungsstärke beispielsweise bei 0,02 bis 0,03; 1,8 und 100 Mw/m² und die Strahlung selbst im sichtbaren Bereich liegen.

Die DE 32 16 420 A1 offenbart ein Verfahren zur Spaltung von verdünnter Schwefelsäure. Die Druckschrift betrifft ein Verfahren zur Spaltung von ggf. Metallsulfat-haltiger, mit organischen Bestandteilen verunreinigter verdünnter Schwefelsäure durch Pyrolyse bei Temperatur über 1000°C. Die Säure wird bei niedrigen Temperaturen zunächst zerstäubt und anschließend in schon feinverteilter Form der Pyrolyse sowie Oxidation der organischen Verbindungen unterworfen.

Die DE 30 18 664 A1 betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Regenerieren von Schwefelsäure. Das Verfahren zum Regenerieren von verunreinigter Schwefelsäure unter indirekter Beheizung in Apparaturen aus oder zumindest beschichtet mit Email, ist dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigte Säure mit einer Konzentration von 90 bis 98,3 Gew.-% Schwefelsäure in eine Reinigungseinheit geleitet, dort in eine Aufheizzone bei Temperaturen zwischen 140 bis 330°C auf mindestens 96 Gew.-% Schwefelsäure aufkonzentriert, dann einer Reaktionszone und anschließend einer Nachreaktionszone zugeführt wird, in der Temperatur bis 330°C aufrechterhalten und die Säure in der gesamten Reinigungseinheit bei Normaldruck oder vermindertem Druck gereinigt wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem insbesondere orga nisch verunreinigte Abfallschwefelsäure möglichst einfach und auf direktem Wege wiederaufbereitet und regeneriert werden kann, so daß zusätzliche Reinigungsmaßnahmen bei der Konzentrierung und gegebenenfalls die Hochtemperaturspaltung als solche ver mieden werden kann. Weiterhin soll das Verfahren den Einsatz von Sonnenenergie für die Wiederaufbereitung und Regenerierung von Abfallschwefelsäure gestatten, um den Verbrauch fossiler Ener gieträger zu vermindern.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von Abfallschwefelsäure durch Abbau or ganischer Verunreinigungen bei erhöhter Temperatur im Bereich von 200 bis 1500°C mit Lichtenergie, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man intensive solare Strahlung mit einer Be strahlungsstärke im Bereich von 0,01 bis 100 MW/m² in einer als direkt absorbierenden Receiver ausgestalteten Reaktionskammer, gegebenenfalls unter Spaltung des Schwefelsäuremoleküls in Schwefeldioxid, Sauerstoff und Wasser auf die Abfallschwe felsäure einwirken läßt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß der Abbau organischer Verunreinigungen, gemessen an der TOC-Reduktion, unter der Ein wirkung hochkonzentrierter Strahlung, bei der es sich insbeson dere um solare Strahlung handeln kann, im direkt absorbierenden Receiver deutlich beschleunigt wird, im Vergleich zu einer rein thermischen Behandlung. Diese photochemische Technologie führt damit zu einem Weg, bei der Aufbereitung von Abfallschwefelsäure im Vergleich zur konventionellen, rein thermischen Abfallschwe felsäure-Aufbereitung deutlich niedrigere Temperaturen und/oder kürzere Verweilzeiten in der Reaktionskammer, hier direkt ab sorbierender Receiver anstelle eines volumetrischen Receivers oder eine konventionelle Reaktionskammer einzustellen. Nied rigere Temperaturen lassen eine Verminderung des spezifischen Energiebedarfs sowie eine Verwendung preisgünstiger Materialien für die Reaktionskammer erwarten. Ein erhöhter Raum-Zeit-Durch satz bedingt darüber hinaus niedrigere spezifische Anlagen kosten.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, bei der Wiederaufbereitung und Regenerierung gering organisch ver unreinigter Abfallschwefelsäure auf weitere Reinigungsmaßnahmen, oder, im Falle von stark organisch verunreinigter Säure auch auf die Hochtemperaturspaltung und anschließende Weiterverarbeitung des Schwefeldioxids zu Frischsäure zu verzichten. Dies führt zu deutlichen Einsparungen bei den Investitions- und Betriebskosten von Abfallschwefelsäure-Aufbereitungsanlagen.

Andererseits ist es möglich, daß im Falle des Vorliegens sehr schwer abbaubarer organischer Verunreinigungen, die einem Ver fahren wie oben nicht unterworfen werden können, doch auf eine Spaltung der Schwefelsäure in Schwefeltrioxid, gefolgt von einer Spaltung des Schwefeltrioxids in Schwefeldioxid und Sauerstoff, nicht verzichtet werden kann. Der Vorteil gegenüber an sich be kannten, thermochemischen Spaltverfahren besteht jedoch darin, daß unter der Einwirkung hochkonzentrierter Strahlung die Reak tionsgeschwindigkeit des TOC-Abbaus und der Spaltung zu Schwefeltrioxid, Schwefeldioxid, Sauerstoff und Wasser deutlich erhöht wird. Somit kann bei hohen Reaktionstemperaturen (ver gleichbar mit denen konventioneller Verfahren) der Raum-Zeit- Durchsatz an Abfallschwefelsäure deutlich gesteigert werden. Dies erspart wiederum Investitionskosten. Andererseits kann man auch bei niedrigeren Temperaturen die Abfallschwefelsäure noch mit einer akzeptablen Reaktionsgeschwindigkeit spalten. Niedri gere Temperaturen lassen eine Verminderung des spezifischen En ergiebedarfs sowie die Verwendung preiswerter Materialien auch hier für die Reaktionskammer erwarten. Bei höherer Temperatur zeigte sich, daß das Absorptionsspektrum des Schwefeltrioxids zum Langwelligen hin verschoben wird.

Bei direkt absorbierenden Receivern wird die Strahlung im we sentlichen durch das nichttransparente Strömungsmedium absor biert. Der Receiver wird praktisch als leerer Raum ausgebildet, in den das Medium vernebelt wird. Die Eindringtiefe der Strah lung und damit die Verweilzeit in der bestrahlten Zone ist somit abhängig von der optischen Dichte des Strömungsmediums und ist nicht durch die bei volumetrischen Receivern notwendigen Ein bauten begrenzt.

Zur Absorption der nicht vom Strömungsmedium aufgenommenen Strahlung können auch im Sinne der vorliegenden Erfindung Ein bauten vorgesehen werden, die jedoch tiefer im Receiver ange ordnet werden, als dies bei volumetrischen Receivern möglich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit in besonderer Weise geeignet, optisch konzentrierte Lichtstrahlung zur Beschleuni gung des Abbaus organischer Verunreinigungen und der Spaltung von Schwefeltrioxid bei der Abfallschwefelsäure-Wiederaufberei tung zu verwenden. Dieser Aspekt betrifft die Forderung nach dem Ersatz fossiler Primärenergieträger durch regenerative Energien. In Staaten mit guten solaren Bedingungen kann die konzentrierte Strahlung vorteilhaft durch hochkonzentrierende Solaranlagen, wie Zentralreceiversysteme, Paraboloidkonzentratoren, Fix- Fokus-Konzentratoren oder Solaröfen, bereitgestellt werden. Die praktische Eignung derartiger Anlagen zur Strom- zur Hochtempe raturprozeßwärme-Erzeugung wurde bereits erprobt und in der Li teratur beschrieben. Durch entsprechende Modifizierungen dieser Anlagen gelingt es, fossile Energieträger auch bei der Abfall schwefelsäure-Wiederaufbereitung zu ersetzen. In Ländern mit weniger geeigneten solaren Bedingungen läßt sich der reaktions beschleunigende Effekt konzentrierter Strahlung aus Leistungs dichte-starken Lampen vorteilhaft nutzen. Dementsprechend be steht eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß als Strahlungsquelle künstliche Strahler eingesetzt werden, deren Lichtstrahlung mit einer optischen Anordnung aus Spiegeln und/oder Linsen in die als direkt absorbierenden Re ceiver ausgelegte Reaktionskammer gelangt.

In den Fig. 1 bis 5 sind die grundsätzlichen Verfahrensab läufe und Bestrahlungsanordnungen wiedergegeben.

In Fig. 1 wird das Licht der Strahler 1 mit Hilfe der Spiegel 2 konzentriert und durch die Fenster 3 in die als direkt absor bierenden Receiver ausgestaltete Reaktionskammer 4 geleitet. Über einen Diffusor 5 wird die mit organischem Material verun reinigte Abfallschwefelsäure z. B. mit Hilfe eines Ultraschall zerstäubers oder durch Einspritzdüsen in einem Luftstrom ver nebelt und in die Reaktionskammer gefördert. Alternativ dazu kann die Abfallschwefelsäure auch direkt in die Reaktionskammer vernebelt werden.

Die Fig. 2 zeigt eine alternative Ausführungsform der als direkt absorbierenden Receiver ausgestalteten Reaktionskammer 4, die mit seitlich angeordneten Fenstern 3 versehen ist. Somit kann der Abfallschwefelsäure-Luft-Strom sowohl der konzentrier ten Strahlung entgegengeführt werden (Fig. 1), so daß am Ein trittsort der Strahlung in die Reaktionskammer bereits die niedrigste Restkonzentration des organischen Materials besteht, oder entlang einer Reihe von Strahlern geführt werden (Fig. 2).

Im Falle der mit Lampen betriebenen Anlagen lassen sich die Lam pen und optischen Systeme durch die Fenster, die vorzugsweise aus Quarzglas gefertigt sind, von der eigentlichen Reaktions kammer abtrennen. Zum Schutz vor sich gegebenenfalls einbren nenden Verunreinigungen sollten die Fenster außerdem mit einem Luftvorhang versehen werden.

Im Falle der Solaranlagen gemäß der vorliegenden Erfindung fun giert der direkt absorbierende Receiver gleichzeitig auch als Reaktionskammer 4, wie in den Fig. 3 oben und unten darge stellt. Die Reaktionskammern 4 der direkt absorbierenden Recei ver der Fig. 3 unterscheiden sich allein durch verschiedene Formen der Vernebelung der Abfallschwefelsäure. Diese kann ent weder radial von außen 6 oder durch eine Lanze 7 innerhalb der Reaktionskammer 4 in diese eingebracht werden.

In der Fig. 4 werden zusätzliche Einbauten 8 dargestellt, die in den Reaktionskammern 4 der direkt absorbierenden Receiver gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten sein können. Diese zusätzlichen Elemente eines volumetrischen Receivers dienen der Verbesserung der Energiebilanz, falls die in die Reaktionskammer zugeführte Abfallschwefelsäure noch eine gewisse Transparenz aufweist.

Zur Trennung des Stromes aus Abfallschwefelsäure und Luft von der Strahlungsquelle ist es bevorzugt, daß die Strahler und die optische Anordnung von dem Receiver durch Fenster getrennt sind. Weiterhin ist es vorteilhaft, die Fenster durch Einblasen von Luft vor Kondensationsbeschlag und Zersetzungsprodukten zu schützen.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung besteht darin, daß der Abfallschwefelsäure-Luft-Strom der konzentrierten Strahlung entgegengeführt wird. Alternativ dazu besteht die Möglichkeit, daß der Abfallschwefelsäure-Luft-Strom entlang einer Reihe von Strahlern geführt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Volumenverhältnis von Abfallschwefelsäure zu Luft auf einen Bereich von 0,01 bis 100 eingestellt. Eine besonders be vorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Schwefelsäure zu Luft im Bereich von 0,25 bis 10 eingestellt wird.

Während eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung darin besteht, daß die konzentrierte Strahlung von einer oder mehreren Leistungsdichte-starken Lampen erzeugt wird, kann in einer weiteren Alternative das Verfahren dadurch gekenn zeichnet sein, daß man als Strahlungsquelle die Direktstrahlung der Sonne einsetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungs form der vorliegenden Erfindung verwendet man daher zur Konzen trierung der Sonnenstrahlung ein Zentral-Reiceiversystem, einen Paraboloid-Konzentrator, einen Fix-Fokus-Konzentrator oder einen Solarofen. Gegebenenfalls kann auch ein elliptischer oder sphä rischer Spiegel oder ein nur wenig konzentrierender Vakuum röhrenkollektor verwendet werden. Gleichermaßen kann man zur Konzentrierung der Sonnenstrahlung auch einen linienfokussieren den Konzentrator einsetzen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionstemperatur auf einen Bereich von 200 bis 1000°C, insbesondere 500 bis 800°C unter Vermeidung der Spaltung des Schwefeltrioxidmoleküls, eingestellt. Für den Fall, daß bewußt die Spaltung des Schwefeltrioxidmoleküls in Schwefel dioxid und Sauerstoff in Kauf genommen wird, ist es bevorzugt, die Temperatur im Bereich von 400 bis 1500°C, insbesondere 700 bis 1000°C einzustellen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können Breitbandstrahler, darunter insbesondere die Sonne, sinnvoll eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Lichtquellen, die im nahen UV (Wel lenlänge größer als ca. 190 nm) oder im Bereich des sichtbaren Lichts ihr Emissionsmaximum besitzen. Alternativ kann man auch Lampen, die ein Linienspektrum emittieren (wie z. B. Hochdruck quecksilberdampflampen) und die in der Photochemie vielfältige Anwendung finden, verwenden, falls ein wesentlicher Teil des emittierten Lichts in dem oben genannten nahen UV und/oder im Sichtbaren liegt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Bestrahlungsstärke auf einen Bereich von 0,1 bis 10 MW/m² eingestellt. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Be strahlungsstärke im Bereich von 0,2 bis 3 MW/m² eingestellt wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionswärme der Rückreaktion von Schwefeltrioxid und Wasser, die sich bei der Schwefelsäureverdampfung in der Gasphase ge bildet haben, zu Schwefelsäure sowie die sensible Wärme der Ga se, die die Reaktionskammer verlassen, zur Vorwärmung und Über hitzung der der Reaktionskammer zugeführten Abfallschwefelsäure nutzt.

Beispiele

In einem direktabsorbierenden Receiver nach Fig. 5 wird eine wäßrige, verdünnte Abfallschwefelsäure (Konzentration an H₂SO₄ 30 Gew.-%, TOC-Gehalt 22 500 ppm) aufbereitet. Aus einem Vorlage behälter 10 wird über ein Regelventil 11 und ein Volumenstrom meßgerät 12 eine bestimmte Menge an Abfallschwefelsäure entnom men und der Mischkammer 13 mit Ultraschallzerstäuber zugeführt. In analoger Weise wird Luft über eine Volumenstrommeßregelung 14 ebenfalls der Mischkammer 13 zugeführt und somit ein Gemisch aus Abfallschwefelsäure und Luft gebildet. Dieses wird einem Rohr reaktor 20 mit der Reaktionskammer 4, die als direkt absorbie render Receiver ausgestaltet ist, zugeführt. Dort wirkt die hochkonzentrierte Strahlung auf das Gemisch aus Abfallschwefel säure und Luft ein. Mit Hilfe einer Meßeinrichtung 16 wird die Reaktionstemperatur bestimmt. Der aus Quarzglas gefertigte, an der Stirnseite für die eintretende Strahlung transparente Rohr reaktor 20 befindet sich in einem elektrisch beheizten Rohrofen 21, der zur Thermostatisierung der Anlage und zur Beheizung rein thermischer Referenzversuche dient. Mantelrohr und Innenrohr des Rohrreaktors mit einem Durchmesser von 45 mm bzw. 20 mm sind konzentrisch angeordnet. Bei den Versuchen unter Bestrahlung werden 55 bis 60% der von einer Hochdruck-Xe-Strahlungsquelle (Xenon High Power Lamp 20 kW, XG, 20000 D, Durotest Corp.) ge lieferten Strahlung, die durch eine Anordnung von Reflektoren und Linsen konzentriert wird, in das Innenrohr der Reaktions kammer geleitet. Das Luft/Abfallschwefelsäuregemisch wird durch das Mantelrohr zur Stirnseite des Reaktors und dann durch das Innenrohr zum Ausgang des Reaktors gefördert. Das erhaltene Gas gemisch aus Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Schwefeldioxid, Was ser, Kohlendioxid, gegebenenfalls noch nicht abgebauten orga nischen Verunreinigungen und Luft wird einem Kühler 17 zuge führt. Anschließend werden flüssige Bestandteile im Abscheider 18 abgetrennt. Im Auffangbehälter 19 wird dann die wiederauf bereitete Schwefelsäure aufgefangen und der Analyse zur Bestimmung des Rest-TOC-Gehaltes zugeführt. Die Versuchsanlage ist in Fig. 5 schematisch dargestellt.

Beispiel 1

Temperatur: 500°C,
mittlere Bestrahlungsstärke im Innenrohr: 0,28 MW/m²,
mittlere Verweilzeit im Innenrohr: 0,22 s,
Volumenstrom Abfallschwefelsäure (flüssig): 0,2 l/h,
Volumenstrom Luft: 1 l/min,
Rest-TOC-Gehalt: 2900 ppm.

Vergleichsbeispiel 1

Temperatur: 500°C, unbestrahlt,
mittlere Verweilzeit im Innenrohr: 0,22 s,
Volumenstrom Abfallschwefelsäure (flüssig): 0,2 l/h,
Volumenstrom Luft: 1 l/min,
Rest-TOC-Gehalt: 3276 ppm.

Beispiel 2

Temperatur: 500°C,
mittlere Bestrahlungsstärke im Innenrohr: 0,28 MW/m²,
mittlere Verweilzeit im Innenrohr: 0,16 s,
Volumenstrom Abfallschwefelsäure (flüssig): 0,3 l/h,
Volumenstrom Luft: 1 l/min,
Rest-TOC-Gehalt: 2990 ppm.

Vergleichsbeispiel 2

Temperatur: 500°C, unbestrahlt,
mittlere Verweilzeit im Innenrohr: 0,16 s,
Volumenstrom Abfallschwefelsäure (flüssig): 0,3 l/h,
Volumenstrom Luft: 1 l/min,
Rest-TOC-Gehalt: 3707 ppm.

Beispiel 3

Temperatur: 800°C,
mittlere Bestrahlungsstärke im Innenrohr: 0,28 MW/m²,
mittlere Verweilzeit im Innenrohr: 0,25 s,
Volumenstrom Abfallschwefelsäure (flüssig): 0,1 l/h,
Volumenstrom Luft: 1 l/min,
Rest-TOC-Gehalt: 402 ppm.

Vergleichsbeispiel 3

Temperatur: 800°C, unbestrahlt,
mittlere Verweilzeit im Innenrohr: 0,25 s,
Volumenstrom Abfallschwefelsäure (flüssig): 0,1 l/h,
Volumenstrom Luft: 1 l/min,
Rest-TOC-Gehalt: 1035 ppm.

Beispiel 4

Temperatur: 800°C,
mittlere Bestrahlungsstärke im Innenrohr: 0,88 MW/m²,
mittlere Verweilzeit im Innenrohr: 0,11 s,
Volumenstrom Abfallschwefelsäure (flüssig): 0,3 l/h,
Volumenstrom Luft: 1 l/min,
Rest-TOC-Gehalt: 199 ppm.

Vergleichsbeispiel 4

Temperatur: 800°C, unbestrahlt,
mittlere Verweilzeit im Innenrohr: 0,11 s,
Volumenstrom Abfallschwefelsäure (flüssig): 0,3 l/h,
Volumenstrom Luft: 1 l/min,
Rest-TOC-Gehalt: 1337 ppm.

Claims

1. Verfahren zur Wiederaufbereitung von Abfallschwefelsäure durch Abbau organischer Verunreinigungen bei erhöhter Temperatur im Bereich von 200 bis 1500°C mit Lichtenergie, dadurch ge kennzeichnet, daß man intensive Strahlung mit einer Bestrah lungsstärke im Bereich von 0,01 bis 100 MW/m² in einer als di rekt absorbierenden Receiver ausgestalteten Reaktionskammer, gegebenenfalls unter Spaltung des Schwefelsäuremoleküls in Schwefeldioxid, Sauerstoff und Wasser, auf die Abfallschwe felsäure einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Strahlungsquelle künstliche Strahler einsetzt, deren Licht strahlung mit einer optischen Anordnung aus Spiegeln und/oder Linsen in die Reaktionskammer gelangt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahler und optischen Anordnungen von der Reaktionskammer durch Fenster getrennt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fenster durch Einblasen von Luft vor Kondensationsbeschlag und Zersetzungsprodukten schützt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abfallschwefelsäure-Luft-Strom der konzentrierten Strahlung entgegengeführt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abfallschwefelsäure-Luft-Strom entlang einer Reihe von Strahlern geführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Strahlungsquelle die Direktstrahlung der Sonne einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Konzentrierung der Sonnenstrahlung ein Zentral-Receiver-System, ein Paraboloid-Konzentrator, ein Fix-Fokus-Konzentrator oder ein Solarofen eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Konzentrierung der Sonnenstrahlung ein elliptischer oder sphä rischer Spiegel oder ein nur wenig konzentrierender Vakuumröh renkollektor eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Konzentrierung der Sonnenstrahlung ein linienfokussierender Kon zentrator eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Abfall schwefelsäure zu Luft im Bereich von 0,01 bis 100, insbesondere von 0,25 bis 10 eingestellt wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Temperaturbereich von 200 bis 1000°C, insbesondere 500 bis 800°C, ohne Spaltung des Schwefeltrioxidmoleküls wählt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Temperaturbereich von 400 bis 1500°C, insbesondere 700 bis 1000°C unter Spaltung des Schwefeltrioxids wählt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wellenlänge der elektro magnetischen Strahlung oberhalb 190 nm einsetzt, insbesondere die Strahlung des nahen UV-Bereiches und des sichtbaren Lichtes.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bestrahlungsstärke im Be reich von 0,1 bis 10 MW/m², insbesondere 0,2 bis 3 MW/m² wählt.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionswärme der Rückre aktion von Schwefeltrioxid und Wasser zu Schwefelsäure sowie die sensible Wärme der Gase, die die Reaktionskammer verlassen, zur Vorwärmung und Überhitzung der der Reaktionskammer zugeführten Abfallschwefelsäure nutzt.